CN110475815A

CN110475815A - 无结晶水Fe(II)化合物作为辐射吸收剂的用途

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Publication number: CN110475815A
Application number: CN201880023247.1A
Authority: CN
Inventors: R·维森博斯基; C·利特斯黑德; R·施内; F·威尔士-帕朋比尔; J·阿多福
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2019-11-19
Also published as: DE102017106911A1; TW201841827A; WO2018178020A1; AR111300A1; KR20190135476A; JP2020516568A; US20200103565A1; KR102533308B1; EA201992260A1; TWI758432B; US11536880B2; EP3601423A1; MX2019011501A

Abstract

本发明涉及通式Fe₃(PO₄)₂的无结晶水正磷酸铁(II)或通式Fe_aMet_b(PO_c)_d的无结晶水正磷酸铁(II)金属、膦酸铁(II)金属、焦磷酸铁(II)金属或偏磷酸铁(II)金属作为电磁辐射的吸收剂的用途，该吸收剂精细地分布或溶解在载体材料中；其中a是从1至5的数字，b为从>0至5的数字，c是从2.5至5的数字，d是从0.5至3的数字以及Met代表选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、过渡金属(d区)，特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Co、Ni、Ag、Au、第三、第四和第五主族的金属与半金属，特别是B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi和镧系元素的一或多种金属，或上述磷酸盐的组合。

Description

无结晶水Fe(II)化合物作为辐射吸收剂的用途

技术领域

本发明涉及通式Fe₃(PO₄)₂的无结晶水正磷酸铁(II)与通式Fe_aMet_b(PO_c)_d的无结晶水正磷酸铁(II)金属、膦酸铁(II)金属、焦磷酸铁(II)金属或偏磷酸铁(II)金属或上述混合物的新用途。

背景技术

从文献已知在电磁范围的近红外线范围(NIR)中、换言之是在大约780nm至1400nm的波长范围中的大量不同的有机与无机辐射吸收剂，以及这类吸收剂的可能用途。尽管它们普遍存在，但使用有机NIR吸收剂有许多缺点。例如，使用所谓的隐色颜料(leuco dye)需要加入热致酸产生剂(thermal acid generator,TAG)。在暴露于热或激光时，这些化合物释放质子，引起隐色颜料颜色的变化。典型的该类TAG化合物包含来自有机硅或硼化合物的铵盐、或羟苯甲酸苄酯(benzyl hydroxybenzoate)。而且，有机NIR吸收剂通常在可见光区域表现吸收，并因此表现出它们本身的颜色，这在一些应用中是不理想的。有机NIR吸收剂也大多是复杂的合成化合物，难以获得且生产复杂，并且其用途与生态学及毒理学问题有关。即使有机化合物的相对低的热稳定性也是这些NIR吸收剂的缺点，并且严重限制了其使用。

因此，多年来，已试图用简单且稳定的化合物代替有机化合物。以成本效益方式可得的非常简单的强吸收剂例如是烟炱(soot)。然而，烟炱的使用也有许多缺点。毫无疑问地，烟炱的最大缺点是其在广泛的电磁频谱范围内的非特异性吸收，特别是在可见光范围内的吸收导致其颜色成为黑色，以及掺入在吸收剂中的载体材料所导致的不理想的灰色或黑色。

使用各种无机金属氧化物、矿物和复合化合物作为NIR吸收剂是可能的选择。这些通常表现出良好的耐温性，且制造简单并具成本效益。

WO 2012/055742 A2涉及包括使用吸收IR辐射的化合物的热塑性材料的拉伸吹塑方法(stretch blow process)。在此方法中，由聚烯烃组合物、通过射出成型方法制造预制件(perform)，该预制件作为IR吸收剂包含磷酸盐、缩合磷酸盐或铜、钙、锡或铁的氢氧化物磷酸盐。而后使用IR辐射加热该预制件，并用拉伸吹塑方法成型。在实施例中，作为IR吸收剂提及了磷酸氢氧化铜Cu₂(OH)PO₄。使用该吸收剂的目的在于确保改进该方法产品的壁厚分布。

WO 2005/052049涉及热塑性聚合物，其含有通式Me_x(PO₄)_y(OH)_z的IR吸收剂，其中Me由Cu、Fe、Mn、Sb、Zn、Ti、Ni、Co、V、Mg、Bi、Be、Al、Ce、Ba、Sr、Na、K、Ge、Ga、Ca、Cr、In或Sn的一个或多个元素组成，并且x＝1-18、y＝1-12且z＝0.2-10。然而，唯一明确提及且优选的吸收剂是单金属与混合金属磷酸铜化合物，并且与WO 2012/055742A2一样，实施方式仅涉及磷酸氢氧化铜Cu₂(OH)PO₄。

DE 39 17 294 A1公开可激光雕刻的聚合物，其包含作为吸收剂的聚集体，其本身不应有颜色或者应当仅在400nm至750nm的可见光范围内具有非常有限的颜色，并且应藉由900nm以上光谱的IR范围内及/或400nm以下光谱的UV范围内的激光束作用而产生具有显著色彩对比度的标记。DE 39 17 294 A1公开氧化钼(VI)(MoO₃)与磷酸氢氧化铜作为吸收聚集体，后者特别适合。二氧化钛、钛黄和红色氧化铁作为进一步的聚集体被提及，但是为了提供聚合物，并因而在其上书写与这些物质之颜色对应的背景颜色：白色、黄色或红色。

在现有技术中的许多其它文献中，也已知磷酸氢氧化铜作为优异的IR辐射吸收剂，其自身没有明显的颜色，这就是它已经在很多应用中被用作辐射吸收剂多年的原因。这样的例子是上述拉伸吹塑方法中聚合物的加热、激光标记、以及热塑性材料的激光焊接、和或多或少的透明聚合物在其中吸收IR辐射和/或UV辐射的其它应用，取决于应用，其可实现载体材料的较高或较低的加温(warming)程度。至今，已知几乎没有吸收剂在吸收能力方面达到磷酸氢氧化铜的优异性能，同时具有高热稳定性和化学稳定性且其本身没有颜色。磷酸氢氧化铜在约800-1600nm的波长范围中显示出显著的吸收。

已知作为优异吸收剂的磷酸氢氧化铜和其他磷酸铜化合物的一个缺点是制造成本相对较高。除此之外，事实是出于水保护的理由，铜应当理想地不进入废水中，或者不得不以高成本从水中被去除，这就是在许多应用中避免使用铜化合物的原因。

目的

因此，本发明的目的在于提供各种用途的吸收剂，其与现有技术相比具有优点，并且在吸收NIR辐射方面类似地适合、或者甚至比已知的吸收剂更合适，同时具有高热稳定性和化学稳定性，无颜色或其自身的有限颜色，并且不会引起毒理学或生态学问题。

发明详述

根据本发明，该目的通过以下的使用来实现

-通式Fe₃(PO₄)₂的无结晶水正磷酸铁(II)或

-通式Fe_aMet_b(PO_c)_d的无结晶水正磷酸铁(II)金属、膦酸铁(II)金属、焦磷酸铁(II)金属或偏磷酸铁(II)金属，其中a是1至5的数字，b为>0至5的数字，c是2.5至5的数字，d是0.5至3的数字并且Met代表选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、过渡金属(d区)，特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Co、Ni、Ag、Au、第三、第四和第五主族的金属与半金属，特别是B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi和镧系元素的一种或多种金属，或上述磷酸盐的组合

作为电磁辐射的吸收剂，该吸收剂精细地分布或溶解在载体材料中。

令人惊讶地，发现根据本发明的无结晶水单金属正磷酸铁(II)与混合有无结晶水的通式Fe_aMet_b(PO_c)_d的金属磷酸铁(II)金属、膦酸铁(II)金属、焦磷酸铁(II)金属在电磁频谱的NIR范围内具有非常良好的吸收性质，并且如磷酸氢氧化铜那样，其在380-780nm的可见光波长谱内仅具有低水平的吸收，因而其本身几乎没有颜色。

在本发明的实施方式中，吸收剂为通式Fe₃(PO₄)₂的无结晶水正磷酸铁(II)并且具有磷铁锰矿晶体结构。

无结晶水Fe₃(PO₄)₂的其他晶体结构也是已知的，例如斜磷锰铁矿(sarcopside)晶体结构，其是Ni₃(PO₄)₂的橄榄石样结构的同型。与此相比，磷铁锰矿(graftonite)晶体结构中的无结晶水Fe₃(PO₄)₂显示出其自身是特别有利的吸收剂，在大约800-1250nm的波长范围内具有非常高的吸收水平，更好的是在900-1100的波长范围内，并且在大约1000nm具有吸收的最大值。

与此相对，与磷铁锰矿晶体结构中的无结晶水Fe₃(PO₄)₂相比，具有斜磷锰铁矿晶体结构的Fe₃(PO₄)₂在800-1250nm的波长范围内的吸收较低。

不受理论束缚，本案发明人假设根据本发明之Fe(II)化合物的有利吸收性质不单单由于二价铁与磷酸根阴离子或膦酸根阴离子的存在，也由于缺少结晶水。除此之外，已经有利地证实某些晶体结构优于其它晶体结构，特别是在将无结晶水正磷酸铁(II)的磷铁锰矿晶体结构与已知为正磷酸铁(II)的磷铁锰矿晶体结构进行比较时。含结晶水的正磷酸铁(II)也是已知的，例如八水合物蓝铁矿Fe₃(PO₄)₂ 8H₂O，其在之后被命名为蓝铁矿晶体结构。然而，这不具有根据本发明的有利的吸收性质。正磷酸铁(III)也不具有根据本发明的具有磷铁锰矿结构的无结晶水正磷酸铁(II)的有利的吸收性质。

具有式Fe₃(PO₄)₂的无结晶水正磷酸铁(II)的磷铁锰矿晶体结构以矿物磷铁锰矿(Fe,Mn,Ca,Mg)₃(PO₄)₂命名。结晶系统为单斜层，空间群为P2₁/c，晶格常数约为α≈90,00°，β≈99,35°，γ≈90.00°。单位晶格含有八个化学式单位(formula unit)Fe_1.5PO₄。磷被氧四面配位，并且铁(II)位于三个不同的四层(4e)中，各自具有不同的配位几何：1x扭曲的八面体，其中一个配位氧离子明显更远以及2x三角双锥。因此，磷铁锰矿体系中的铁原子在不需要反转中心的情况下被配位。与阴离子的最密堆积的显著偏差可能是由于配位需求的优化。

磷铁锰矿晶体结构中的无结晶水正磷酸铁(II)在NIR范围中极佳的吸收以及作为本文所述的各种应用中的吸收剂的优异适用性是令人惊讶的。在不承诺理论的情况下，发明人对于优良的吸收性质解释如下。

经由过渡金属配合物的电磁辐射吸收是由d-壳内的电子跃迁引起的。这些跃迁的吸收可能性在很大程度上取决于过渡金属配合物。由于中心对称分子(Laporte规则)中禁止相同轨道平价的电子跃迁，因而这些的吸收相应地低，正如铁以八面体方式配位的正磷酸铁(III)FePO₄的情况那样。

然而，如果分子不具有反转中心，则与根据本发明的具有磷铁锰矿晶体结构的无结晶水正铁磷酸铁(II)的情况一样，但是在根据本发明的通式为Fe_aMet_b(PO_c)_d的混合金属铁(II)化合物的情况下，Laporte规则不再适用，并且吸收相应地更高。因此，根据本发明的吸收剂是具有晶体结构的铁的过渡金属配合物，其中该配合物相对于中心原子不具有反转中心。

与例如蓝铁矿Fe₃(PO₄)_2*8H₂O的晶体结构或斜磷锰铁矿晶体结构中的无结晶水正磷酸铁(II)Fe₃(PO₄)₂(其具有相对于中心铁原子为反转中心的八面配位)相比，该配位令人惊讶地有利。这显然使吸收相应地低于根据本发明的化合物在NIR范围内的吸收。

对应的考虑也适用于根据本发明的通式Fe_aMet_b(PO_c)_d的无结晶水正磷酸铁(II)金属、膦酸铁(II)金属、焦磷酸铁(II)金属与偏磷酸铁(II)金属，其中这些具备没有反转中心的铁配位。

优选的根据本发明的无结晶水磷酸铁(II)金属是化合物SrFeP₂O₇、BaFeP₂O₇、KFePO₄、K(Fe_0.75Zn_0.25)PO₄与K(Fe_0.75Mg_0.25)PO₄。例如，SrFeP₂O₇与BaFeP₂O₇由于三角双锥体或由于二次金字塔而具有定义的结构，且同时在约800-1150nm和约1800-2500nm的波长情况下、在NIR范围内具有非常高的吸收量。

具有四面体配位的铁(II)原子的根据本发明的化合物也不具有反转中心并在NIR范围内显示明显的吸收。因此，根据本发明，优选正磷酸铁(II)金属、膦酸铁(II)金属、焦磷酸铁(II)金属以及偏磷酸铁(II)金属。其中，特别优选无结晶水KFePO₄、K(Fe_0.75Zn_0.25)PO₄与K(Fe_0.75Mg_0.25)PO₄。在这些无结晶水磷酸铁(II)金属中，在NIR范围的吸收特别明显，并且在约780nm至2500nm甚至更高的整个IR范围内以几乎均匀的形状延伸。特别是在需要在整个IR范围内具有广泛吸收的应用领域、例如包装材料中，使用这些是有利的，其目的在于保护包装产品(例如食物)免受IR辐射。

吸收剂通常精细地分布在载体材料中。取决于载体材料与吸收剂，它也可以完全或部分溶解在载体材料中。

在本发明的优选实施方式中，基于载体材料及其包含的任何聚集体(包括吸收剂)的总重量，吸收剂的浓度为1ppm至20重量％或10ppm至10重量％，优选10ppm至10重量％或100ppm至5重量％，并以精细地分布或溶解方式存在于载体材料中。在本发明的内容中，载体材料的总重量总是基于载体材料总质量与所添加的物质的质量。如果吸收剂的百分比太低，则对于预期的应用，吸收效果可能太低。然而，吸收剂的百分比太高将造成载体材料的材料性质受损。对每个应用而言适合且且理想的载体材料类别，根据本发明的吸收剂，以及吸收剂的必要或适当量的选择被传达给本领域技术人员，他们基于其技术知识并且考虑到这里列出的实例而具备本发明的知识。

与其他吸收剂相比，本发明的化合物提供广泛的优点。其可以相对容易地制造且成本相对较低，以及例如与有机或金属有机吸收剂相比具有高水平的稳定性。它们不含结晶水，使得所有的辐射由实际的配合物吸收而非部分被结晶水吸收。而且，它们在NIR范围有特别高的吸收水平，但在电磁辐射的可见光范围内仅有弱吸收水平，使得其本身不具有颜色或具有非常少的颜色并且对载体材料的颜色没有重大影响，但是非常容易用NIR辐射的方式来活化该配合物。

在约780-1450nm的短波NIR辐射(IR-A)波长范围中具有最大吸收水平的化合物具有的优势是：在该IR范围内可以获得更多的能量，这是由于约1450-3000nm的长波NIR辐射(R-B)的吸收，因而在相应的应用中可实现载体材料的更高的加热水平。

根据本发明的特别有利的化合物是在可见光范围中有低吸收水平且在电磁频谱的短波NIR范围中有高吸收水平的那些NIR吸收剂。在780-1450的短波NIR辐射(IR-A)波长范围中的电磁辐射的最大吸收与380-780nm(VIS)的可见光波长范围中的电磁辐射的最大吸收之比应有利地为至少1.3，优选为至少1.6，特别优选为至少1.8。

在根据本发明的用途中，使用激光束作为将吸收剂精细分布或溶解于其中的载体材料的辐射源是有利的，优选为波长在780nm至1500nm范围中、特别优选为在900nm至1200nm范围中的激光束。从光刻已知的所谓准分子激光的使用适用于此。特别合适的准分子激光是ArF、KrF、XeCl、XeF和KrCl激光。从医学技术已知的Nd：YAG激光的使用也是有利的，这些优选在1064nm或946nm的波长处使用，换言之，在NIR范围中。激光束特别适合于为辐射达到清晰的轮廓、并且在需要或必要时达到局部狭窄划定的高能量输入。根据激光束特别有利于载体材料的辐射方面的本发明的用途例如是激光焊接、激光标记以及创建非导电载体材料上的导电金属结构(优选来自导电路径结构(LDS方法))。

本发明内容中的载体材料可为任何有机或无机材料，其能够以精细地分布或溶解方式包含根据本发明的用途的吸收剂。该吸收剂优选均匀分布在载体材料中，而且这种类型的均匀分布非常容易使用一般加工方法(如挤出)来实现。或者，还有一种选择是吸收剂在载体材料的某些区域比其他区域更为高度浓缩。吸收剂也可以在载体材料中或载体材料的一部分中找到，其浓度差异以浓度梯度为特征。区域中的目标积聚能够得到改善的材料性质和有利的吸收性质，例如如果在载体材料的表面区域中有目标吸收并且在较深区域中吸收较少，则是理想的。

根据本发明，载体材料优选选自热塑性聚合物、硬塑料聚合物、氧化陶瓷、非氧化陶瓷、玻璃、热熔粘着剂、染料、清漆和硅、纸、纸浆和纸板以及具有各种悬浮剂的悬浮液。

载体材料特别优选热塑性聚合物，其选自聚乙烯缩丁醛(PVB)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚酯如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯醚、聚缩醛、聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、丙烯酸丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯、聚醚砜、聚磺酸酯、聚四氟乙烯、聚脲、甲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚醚酮、聚氯乙烯、聚乳酸、聚硅氧烷、酚树脂、环氧树脂、聚(酰亚胺)、双马来酰亚胺-三氮杂苯、热塑性聚胺酯、上述聚合物的共聚物和/或混合物。

在大部分情况下，热塑性聚合物是无色的，且它们的颜色和/或透明性不受或仅受添加根据本发明的吸收剂的轻微影响，这在许多应用情况下是特别有利的。根据本发明的吸收剂通常具有长保存期限和高水平的稳定性。它们是高耐温性的，所以即使与聚芳酰胺或液晶聚合物(LCP)等高温塑料一起进行复合或射出成型是可能的。

在本发明的优选实施方式中，吸收剂具有的平均粒度(d50值)在0.01μm至50μm的区域中，优选0.1μm至20μm的区域中，特别优选在1μm至10μm的区域中。太小的粒度具有导致聚积物产生的缺点，这使得在之后必需将聚积物破碎。太高的粒度具有不能实现例如生产薄膜或非常薄的组件的缺点。低粒度的颗粒的引入意味着材料性能受到的影响少于高粒度的引入，并且实现更均匀的吸收行为和避免局部过热。

本领域的技术人员可以使用通常的方法、如光散射和显微方法来确定平均粒度。使用激光粒度测量装置(Horiba的LA-950V2型号；软件版本7.2)测定根据本发明的此处所指的平均粒度。

与许多已知的吸收剂相比，根据本发明的吸收剂在温度方面特别稳定。在本发明的内容中，这意味着在一定的温度范围内不会发生显著的转化、分解或水合过程。为了检查吸收剂的温度稳定性，将吸收剂的样品暴露于定义的温度下16小时，并且在该温度下进行处理之后，在某个波长或某个波长范围内，将确定量的经温度处理的吸收剂的吸收与未处理的吸收剂的吸收进行比较。应有利地在未处理的吸收剂的最大吸收波长下进行比较。如果经温度处理的吸收剂的吸收是未处理的吸收剂的>80％，优选>90％，特别优选>95％，则认为吸收剂在温度方面是稳定的。

在根据本发明的用途中，载体材料有利地不包含任何如下的添加剂：在加热至300℃(优选至400℃，特别优选至500℃)之后和/或在通过衰变而暴露于电磁辐射、化学转化或与载体材料或载体材料本身的内含物(至少不是大量)反应之后而释放气体、可能对载体材料的材料性质具有负面影响的添加剂。载体材料的材料性质可能由于形成和起泡的气体而降低。如果载体材料含有任何的释放气体的添加剂，则以载体材料的总质量的重量计，其占载体材料的百分比优选小于1重量％，更优选小于0.1重量％，特别优选小于0.01重量％。

本发明包括本发明的吸收剂用以制造由载体材料组成或包括载体材料的产品的用途，由此载体材料包含以使得其吸收波长至少在780nm至1400nm范围内的红外线辐射比不含吸收剂的相同聚合物更强的量的吸收剂。以下将更详细地描述根据本发明的产品。

a)根据本发明的优点为根据本发明的吸收剂的使用以制造用于商业产品的包装材料，其中载体材料是热塑性聚合物或硬塑料聚合物，优选透明聚合物或硬塑性聚合物。

在包装材料中的吸收剂的使用是指保护对辐射敏感的商业产品(例如，食物)以及例如可能因为较长的持续辐射而改变其颜色的产品免受辐射和/或由于光或太阳辐射的加热。就食品而言，这可以显著增加其保存期限，而不需要使用有色包装材料。以该方式，产品可以通过包装材料呈现给消费者，同时保护产品免受有害辐射。

而且，防止辐射还能够减少分解反应以及对于包装材料本身(特别是热塑性或硬塑料材料)的破坏，例如材料的交联、脆化或褪色。

除此之外，根据本发明的化合物大部分在毒理学和生态学上都是无害的，这就是与许多其他NIR吸收剂相比，它们特别适合用于例如食品包装或用于儿童玩具包装的原因。它们不释放任何有害健康或影响物品口味的物质，并且它们也不会对包装材料的材料性质具有负面影响。

在该用途的优选实施方式中，吸收剂为具有四面体结构的正磷酸铁(II)金属、膦酸铁(II)金属、焦磷酸铁(II)金属或偏磷酸铁(II)金属，优选KFePO₄、Fe(_0.75Zn_0.25)PO₄或K(Fe_0.75Mg_0.25)PO₄，由于这些吸收剂在非常宽的范围内(几乎整个NIR光谱，例如可在太阳辐射中发现的光谱)具有高吸收，并因此保护产品和/或包装材料。

b)根据本发明的优点还是使用根据本发明的吸收剂来制造窗户嵌板，载体材料有利地是透明热塑性聚合物、透明硬塑料聚合物或玻璃。

当使用窗嵌板时，特别当其是由热塑性材料如聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯制成，经常发生由于阳光暴晒，被窗嵌板封闭的区域内变暖的情况。如果NIR辐射可以不受阻碍地通过嵌板，则由于吸收NIR辐射并且将其转化为通过窗嵌板后面的组件的长波热辐射而发生变暖。由于长波热辐射只有限地向外返回辐射，因而产生“温室效应”。为了尽可能降低这种情况，应尽可能减少通过窗嵌板的NIR辐射的透射。现有技术中用于窗嵌板的大部分NIR吸收剂都基于稀土金属或过渡金属化合物，它们本身具有颜色或难以获得且昂贵。根据本发明的铁化合物提供以简单方式与低成本制造透明窗嵌板的机会。通过辐射的吸收，由穿透性辐射引起的窗嵌板后面的变暖被大幅减少。

在该用途的一个优选实施方式中，吸收剂是具有四面体结构的磷酸铁(II)金属、膦酸铁(II)金属、焦磷酸铁(II)金属或偏磷酸铁(II)金属，优选KFePO₄、Fe(_0.75Zn_0.25)PO₄或K(Fe_0.75Mg_0.25)PO₄，由于这些吸收剂在非常宽的范围内(几乎整个NIR光谱，例如可在太阳辐射中发现的光谱)具有高吸收，因此防止基本上在整个IR范围内由辐射引起的变暖。

c)根据本发明的优点还是使用根据本发明的吸收剂来制造预制件，该预制件被提供并设计用于进一步加工成为最终产品，优选成为容器，特别优选在热重塑(thermalreshaping)方法(优选为拉伸方法或拉伸吹塑方法)中成为食品容器或瓶子，其中载体材料是热塑性聚合物，优选透明热塑性聚合物。

热聚合物重塑程序(例如拉伸或拉伸吹塑)大部分是具有低水平的处理灵活性的复杂且耗能高的方法。在聚合物处理过程中，通过根据本发明的NIR吸收剂的使用，可以使这种方法更灵活和更有效率。在IR辐射的位置和时间方面的确切适用性与投入能力(dosing ability)是指可随时适应个别需求和要求的处理。在本文中，其优点在于根据本发明的NIR吸收剂具有高程度的耐温性。

d)根据本发明的优点还是使用根据本发明的吸收剂由热塑性聚合物制造最终产品，所述热塑性聚合物以热重塑方法、优选以拉伸方法或拉伸吹塑方法制备；

本发明的另一优选实施方式包括吸收剂作为加热促进剂和/或聚合促进剂和/或交联促进剂在暴露于电磁辐射(优选暴露于波长至少在780nm至1400nm范围内的红外辐射下)中的热塑性或硬塑料材料、热熔粘着剂、染料、清漆或有机硅中的使用。

由于在包含本发明吸收剂的载体材料中由透射或光散射引起的辐射损失要比不含本发明添加剂的材料少，所以在相同的辐射功率下以更高的加热速率进行加热，结果是散热器的必要输出和/或辐射持续时间大大减少。高吸收率也可用于加速化学聚合反应和/或交联反应。这可能是由于辐射吸收增加导致温度升高、或者由于能量从IR吸收剂向化学反应中的成分转移而引起的。

根据本发明的吸收剂的用途特别优选用于热引发的聚合或交联反应，例如自由基聚以及用于清漆(例如，透明清漆)的NIR硬化，其通常仅在NIR范围内吸收很差并且因而只能缓慢地变硬。吸收添加剂的使用对于这种类型的应用是已知的，但是这种类型的添加剂已知具有缺点。例如，TiO₂在NIR范围内反射，而烟炱具有高水平的吸收，但会导致可见光范围内的颜色发生变化。因此，根据本发明的吸收剂的使用作为在硬化过程中在基板上的高带速和低水平的热负载的结果是特别有利的。与不使用吸收剂没有必须使用且导致不利的其他添加剂的情况相比，使用根据本发明的吸收剂的清漆的硬化通常显著更快。

本发明还包含使用根据本发明的吸收剂在激光标记、激光雕刻、激光焊接和/或聚合物接合中作为电磁辐射的吸收剂的使用。此处，同样地，其通常是作为载体材料的透明或染色的热塑性或硬塑料聚合物。激光的使用意味着可将非常特定的区域暴露于辐射并在此程序中局部加热，使得在激光标记、激光刻字与激光焊接时可获得清晰的轮廓和精确的结构。

在优选的实施方式中，吸收剂用作红外线辐射吸收剂，作为根据本发明的用途的一部分，用于在非导电载体材料上制造导电金属结构(优选导电路径结构(LDS方法))。

现在使用根据本发明的吸收剂的制造实施例及根据本发明的用途实施例与附图，进一步说明本发明。

附图说明

图1示出根据本发明的制造实施例1所制造的无结晶水Fe₂P₂O₇的x-射线衍射图。

图2示出根据本发明的制造实施例2所制造的无结晶水Mg_1.5Fe_1.5(PO₄)₂和Fe₃(PO₄)₂的相混合物的x-射线衍射图。

图3示出根据本发明的制造实施例3所制造的无结晶水Fe₃(PO₄)₂的x-射线衍射图。

图4示出根据本发明的制造实施例4所制造的无结晶水KFe(PO₄)的x-射线衍射图。

图5示出根据本发明的制造实施例5所制造的无结晶水KFe_0.90Zn_0.10(PO₄)的x-射线衍射图。

图6示出根据本发明的制造实施例6所制造的无结晶水KFe_0.75Zn_0.25(PO₄)的x-射线衍射图。

图7示出根据本发明的制造实施例7所制造的无结晶水KFe_0.75Mn_0.25(PO₄)的x-射线衍射图。

图8示出根据本发明的制造实施例8所制造的无结晶水BaFeP₂O₇的x-射线衍射图。

实施例

X射线衍射(XRD)

在根据以下实施例制造的产品中，使用D8 Advance A25型衍射仪(布鲁克公司(Bruker))和CuKα辐射进行X射线衍射测量(XRD)。

基于来自ICDD(国际衍射资料中心)(先前为JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)数据库的相应参考衍射图(粉末衍射档案；Powder Diffraction File,PDF)鉴定产物及其晶体结构。如果没有PDF卡可用于制造的产品，则使用同型化合物的PDF卡(＝相同结构类型的化合物)。

元素分析

使用Axios FAST光谱仪(PANalytical)并通过x射线萤光分析(XRF)进行元素分析，以判定和确认所制造产品的化学计量。

制造实施例1-无结晶水Fe₂P₂O₇

将

i)35.5kg氧化铁(III)-氢氧化物[FeO(OH)或Fe₂O₃ 1H₂O]，

ii)16.5kg 98％膦酸[H₃PO₃]，

iii)26.5kg 75％磷酸[H₃PO₄]以及

LA：220kg水的悬浮液喷雾造粒。以此方式所得到的颗粒在旋转窑中于700℃的形成气体气氛(form gas atmosphere)(H₂在N₂中为5体积％)中进行温度处理，平均停留时间为4小时。获得几乎无色至略带粉红色的产物。该产物的x-射线衍射图(XRD)示于图1。使用PDF卡01-072-1516识别该产物。

制造实施例2-无结晶水Mg_1.5Fe_1.5(PO₄)₂和Fe₃(PO₄)₂的相混合物

将

i)8.45kg氧化铁(III)-氢氧化物[FeO(OH)或Fe₂O₃ 1H₂O]，

ii)7.95kg 98％膦酸[H₃PO₃]，

iii)19.6kg磷酸铁(III)二水合物[FePO₄ 2H₂O]，

iv)8.43kg碳酸镁[MgCO₃]以及

LA：160kg水的悬浮液喷雾造粒。以此方式所得到的颗粒在旋转窑中于750℃的形成气体气氛(H₂在N₂中为5体积％)中进行温度处理，平均停留时间为3小时。获得几乎无色的产物。该产物的x-射线衍射图(XRD)示于图2。使用PDF卡将该产物识别为主要相Mg_1.5Fe_1.5(PO₄)₂(PDF卡01-071-6793)与次要相Fe₃(PO₄)₂(PDF卡00-49-1087)的相混合物。

制造实施例3-无结晶水Fe₃(PO₄)₂

将

i)21.75kg氧化铁(III)-氢氧化物[FeO(OH)或Fe₂O₃ 1H₂O]，

ii)12.15kg 98％膦酸[H₃PO₃]，

iii)10.3kg磷酸铁(III)二水合物[FePO₄ 2H₂O]以及

LA：140kg水的悬浮液喷雾造粒。以此方式所得到的颗粒在旋转窑中于750℃的形成气体气氛(H₂在N₂中为5体积％)中进行温度处理，平均停留时间为90分钟。获得几乎无色的产物。该产物的x-射线衍射图(XRD)示于图3。该产物以磷铁锰矿结构的方式结晶，并且使用PDF卡00-49-1087识别该产物。研磨该产物，使得50重量％的产物具有小于3μm的粒度。

制造实施例4-无结晶水KFe(PO₄)的制造

将

i)11.80kg氧化铁(III)-氢氧化物[FeO(OH)或Fe₂O₃ 1H₂O]，

ii)10.70kg 98％膦酸[H₃PO₃]，

iii)24.8kg磷酸铁(III)二水合物[FePO₄ 2H₂O]

IV)29.8kg 50％碱液[KOH]

V)1.0kg 75％磷酸[H₃PO₄]以及

LA：110kg水的悬浮液喷雾造粒。以此方式所得到的颗粒在旋转窑中于650℃的形成气体气氛(H₂在N₂中为5体积％)中进行温度处理，平均停留时间为3小时。获得淡绿色的产物。该产物的x-射线衍射图(XRD)示于图4。使用PDF卡01-076-4615识别该产物。

制造实施例5-无结晶水KFe_0.90Zn_0.10(PO₄)

将

i)10.60kg氧化铁(III)-氢氧化物[FeO(OH)或Fe₂O₃ 1H₂O]，

ii)9.65kg 98％膦酸[H₃PO₃]，

iii)22.30kg磷酸铁(III)二水合物[FePO₄ 2H₂O]

IV)2.15kg氧化锌[ZnO]

IV)29.8kg 50％碱液[KOH]

V)4.15kg 75％磷酸[H₃PO₄]以及

LA：120kg水的悬浮液喷雾造粒。以此方式所得到的颗粒在旋转窑中于600℃的形成气体气氛(H₂在N₂中为5体积％)中进行温度处理，平均停留时间为2小时。获得浅灰色的产物。该产物的x-射线衍射图(XRD)示于图5。该产物是一种新的结构类型，似乎与根据PDF卡01-076-4615的KFe(PO₄)结构紧密相关。

制造实施例6-无结晶水KFe_0.75Zn_0.25(PO₄)

将

i)8.85kg氧化铁(III)-氢氧化物[FeO(OH)或Fe₂O₃ 1H₂O]，

ii)8.05kg 98％膦酸[H₃PO₃]，

iii)18.60kg磷酸铁(III)二水合物[FePO₄ 2H₂O]

IV)5.40kg氧化锌[ZnO]

IV)29.8kg 50％碱液[KOH]

V)9.30kg 75％磷酸[H₃PO₄]以及

LA：120kg水的悬浮液喷雾造粒。以此方式所得到的颗粒在旋转窑中于600℃的形成气体气氛(H₂在N₂中为5体积％)中进行温度处理，平均停留时间为2小时。获得浅灰色的产物。该产物的x-射线衍射图(XRD)示于图6。该产物在文献上是未知的。它以与形成根据PDF卡01-081-1034的KZn(PO₄)的同型方式结晶。

制造实施例7-无结晶水KFe_0.75Mn_0.25(PO₄)

将

i)8.85kg氧化铁(III)-氢氧化物[FeO(OH)或Fe₂O₃ 1H₂O]，

ii)8.05kg 98％膦酸[H₃PO₃]，

iii)18.60kg磷酸铁(III)二水合物[FePO₄ 2H₂O]

IV)8.85kg碳酸锰水合物[MnCO₃ H₂O]

IV)29.8kg 50％碱液[KOH]

V)9.30kg 75％磷酸[H₃PO₄]以及

LA：140kg水的悬浮液喷雾造粒。以此方式所得到的颗粒在旋转窑中于600℃的形成气体气氛(H₂在N₂中为5体积％)中进行温度处理，平均停留时间为2小时。获得浅灰色的产物。该产物的x-射线衍射图(XRD)示于图7。该产物在文献上是未知的。它以与形成根据PDF卡01-076-4615的KFe(PO₄)的同型方式结晶。

制造实施例8-无结晶水BaFeP₂O₇

将

i)8.70kg氧化铁(III)-氢氧化物[FeO(OH)或Fe₂O₃ 1H₂O]，

ii)8.20kg 98％膦酸[H₃PO₃]，

iii)19.05kg磷酸铁(III)二水合物[FePO₄ 2H₂O]

IV)63.09kg氢氧化钡八水合物[Ba(OH)₂ 8H₂O]

V)26.15kg 75％磷酸[H₃PO₄]以及

LA：250kg水的悬浮液喷雾造粒。以此方式所得到的颗粒在旋转窑中于800℃的形成气体气氛(H₂在N₂中为5体积％)中进行温度处理，平均停留时间为4小时。获得浅灰色的产物。该产物的x-射线衍射图(XRD)示于图8。该产物以形成根据PDF卡01-084-1833的BaCoP₂O₇的同型方式结晶。

用途实施例1(激光焊接)

使用挤出机(科倍隆有限公司(Coperion GmbH)制造的ZSK18型)，使根据制造实施例3的2重量％的吸收剂Fe₃(PO₄)₂均匀地分散在聚乙烯(巴斯夫公司(BASF)制造的Lupolen1800S)中。而后，从挤出机制备3cm×4cm×3mm的板。而后，制造具有相同尺寸的板，但没有添加吸收剂。将没有吸收剂的板放置在具有吸收剂的板上，而后使用波长为1064nm的Nd：YAG激光将这些板焊接。

用途实施例2(LDS)

将根据本发明的吸收剂材料磷酸铁II镁、根据制造实施例2的Mg_1.5Fe_1.5(PO₄)₂和Fe₃(PO₄)₂的相混合物、和1重量％焦磷酸二氢钠混合。而后，使用挤出机(科倍隆有限公司的ZSK18型)将5重量％的混合物制成聚酰胺6.6(巴斯夫公司的Ultramid^TM)，并制造颗粒。而后，将颗粒进一步加工成3cm×4cm×3mm的板。用波长为1064nm的Nd：YAG激光(通快公司(Trumpf))照射该板，并且产生的天线结构可用于接收电磁辐射。

用途实施例3(加热速率)

使用挤出机(科倍隆有限公司制造的ZSK18型)，使根据制造实施例6的5重量％的吸收剂K(Fe_0.75Zn_0.25)PO₄均匀地分散在聚丙烯(北欧化工公司(Borealis)的HE125MO)中。由挤出物制造3cm×4cm×3cm的板，然后用常规的IR灯(红光灯)照射。出于比较目的，以相同的方式照射没有吸收剂添加剂的相同的聚合物体。在照射期间记录聚合物体随时间的温度。在具有由根据本发明的吸收剂组成的添加剂的聚合物体中，1分钟后达到77℃的温度，而在没有添加吸收剂的聚合物体中，在辐射5分钟后仅达到77℃的温度。在整个时间段内相较于没有添加吸收剂的聚合物体的温度记录曲线，添加根据本发明的吸收剂的聚合物体的温度记录曲线具有几乎两倍快的加热速率。

用途实施例4(激光雕刻/激光标记)

使用挤出机(科倍隆公司(Coperion)制造的ZSK18型)，使制造实施例4的2重量％的根据本发明的吸收剂KFe(PO₄)均匀地掺入聚乙烯(巴斯夫公司制造的Lupolen 1800S)中。而后，从挤出机制备3cm×4cm×3mm的板。然后，通过波长为1064nm的Nd：YAG激光照射在板的表面上做标记。出于比较目的，以相同的方式只是没有吸收剂添加剂的相同聚合物板进行激光标记。在具有根据本发明的吸收剂的聚合物板中，即使是使用1瓦输出且6000赫兹频率的激光，标记也清晰可见。经照射的参照板(其在相同条件下不含吸收剂)上没有可见的标记。

用途实施例5(使用IR辐照加热预制件)

由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的母料与根据制造实施例6的500ppm的K(Fe_0.75Zn_0.25)PO₄制造预制件，如同将它们用于制造饮料瓶。出于比较目的，还制造了相同的预制件，但没有添加吸收剂。使用IR卤素加热器加热预制件，直到聚合物的玻璃化转变点。在添加吸收剂的预制件中，加热所需的能量大约低15％，并且所需照射的所需时间比无吸收剂的预制件短约20％。

用途实施例6(有机硅的交联)

将未交联的有机硅块与根据制造实施例3的0.05重量％的有磷铁锰矿晶体结构的无结晶水Fe₃(PO₄)₂混合，然后加入常规的过氧化物交联剂。然后，使用VCSEL激光(飞利浦公司(Phillips))，以波长为980nm的激光光广泛加热有机硅块。出于比较目的，以相同的方式处理不含任何吸收剂的相同有机硅块。包含根据本发明的吸收剂的有机硅的交联在110秒后已经完成，而没有吸收剂的有机硅的交联则需要120秒。因此，根据本发明的吸收剂的少量添加意味着可减少交联所需的能量和由此的交联时间。

用途实施例7(激光焊接)

使用挤出机(科倍隆有限公司的ZSK18型)，将根据制造实施例3的具有磷铁锰矿晶体结构的4重量％的无结晶水Fe₃(PO₄)₂均匀地掺入聚酰胺6.6(BASF的Ultramid^TM)，并且由此制造了用于汽车工业的模塑部件，其在乘用车辆中用作尾灯。将要连接(焊接)到上述组件的另一组件是由相同的材料制成，但不含吸收剂。然后，使用波长为940nm的常规二极管激光焊接这两个组件。出于比较的目的，尝试焊接都不含吸收剂的相应部件，但是其不可能没有发生破坏。

Claims

1.-通式Fe₃(PO₄)₂的无结晶水正磷酸铁(II)或

-通式Fe_aMet_b(PO_c)_d的无结晶水正磷酸铁(II)金属、膦酸铁(II)金属、焦磷酸铁(II)金属或偏磷酸铁(II)金属

作为电磁辐射的吸收剂的用途，该吸收剂精细地分布或溶解在载体材料中；

其中a是1至5的数字，b为>0至5的数字，c是2.5至5的数字，d是0.5至3的数字并且Met代表选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、过渡金属(d区)，特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Co、Ni、Ag、Au、第三、第四和第五主族的金属与半金属，特别是B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi和镧系元素的一种或多种金属，或所述磷酸盐的组合。

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，基于载体材料及其包含的任何聚集体(包括吸收剂)的总重量，吸收剂的浓度为1ppm至20重量％或10ppm至10重量％，优选10ppm至10重量％或100ppm至5重量％，并以精细地分布或溶解方式存在于载体材料中。

3.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述载体材料选自热塑性和硬塑料聚合物、氧化陶瓷、非氧化陶瓷、玻璃、热熔粘着剂、染料、清漆、硅、纸板、纸、纸浆和纤维素。

4.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，载体材料选自热塑性聚合物，其选自聚乙烯缩丁醛(PVB)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚酯如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯醚、聚缩醛、聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、丙烯酸丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯、聚醚砜、聚磺酸酯、聚四氟乙烯、聚脲、甲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚醚酮、聚氯乙烯、聚乳酸、聚硅氧烷、酚树脂、环氧树脂、聚(酰亚胺)、双马来酰亚胺-三氮杂苯、热塑性聚胺酯、所述聚合物的共聚物和/或混合物。

5.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述吸收剂具有的平均粒度(d50值)在0.01μm至50μm的区域中，优选0.1μm至20μm的区域中，特别优选在1μm至10μm的区域中。

6.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述吸收剂是通式Fe₃(PO₄)₂的无结晶水正磷酸铁(II)并且具有磷铁锰矿晶体结构。

7.如前述权利要求中任一项所述的用途，用以制造由载体材料组成或包括载体材料的产品的用途，由此载体材料包含以使得其吸收波长至少在780nm至1400nm范围内的红外线辐射比不含吸收剂的相同聚合物更强的量的吸收剂，并且所述产品选自：

-商业产品的包装材料，其中所述载体材料是热塑性或硬塑料聚合物，优选透明热塑性聚合物或硬塑性聚合物；

-窗嵌板，其中所述载体材料是透明热塑性聚合物、透明硬塑料聚合物或玻璃；

-预制件，其被提供并设计用于进一步加工成为最终产品，优选成为容器，特别优选在热重塑方法、优选为拉伸方法或拉伸吹塑方法中成为食品容器或瓶子，其中该载体材料是热塑性聚合物，优选透明热塑性聚合物；

-在热重塑程序、优选拉伸方法或拉伸吹塑方法中制造的热塑性聚合物所制成的最终产品。

8.如前述权利要求中任一项所述的用途，作为加热促进剂和/或聚合促进剂和/或交联促进剂用于暴露于电磁辐射、优选暴露于波长至少在780nm至1400nm范围内的红外辐射照射下时的热塑性或硬塑料材料、热熔粘着剂、染料、清漆或有机硅中。

9.如前述权利要求中任一项所述的用途，作为电磁辐射的吸收剂用于激光标记、激光雕刻、激光焊接与/或聚合物接合中。

10.如前述权利要求中任一项所述的用途，作为红外线辐射的吸收剂用于非传导载体材料上使用激光束制造导电金属结构、优选传导路径结构或天线结构(LDS方法)。

11.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述吸收剂的最大吸收波长在200nm至12,000nm，优选700nm至1,500nm，特别优选900nm至1,200nm区域中，所吸收的辐射包含激光辐射与/或非激光辐射。