CN105793196B - 掺杂的磷酸氢氧化铜(ii)、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混合金属磷酸盐化合物，所述化合物含有以二价氧化态存在比例至少为70原子％的作为主要金属的铜，以及一种或多种掺杂金属，所述掺杂金属的总比例从至少0.01原子％至最多30.0原子％，其中所述掺杂金属选自下组：元素周期表第一和第二主族元素和第八副族元素、Al、Sn、Si、Bi、Cr、Mo、Mn、镧系元素和锕系元素，其中所述金属比例与混合金属磷酸盐化合物中金属的总量有关，并且所述混合金属化合物具有的磷酸盐含量以P2O5表示，含量为10‑60重量％。本发明还涉及所述混合金属磷酸盐化合物的制备方法及其用途。
Description
发明主题
本发明涉及包含铜作为主要金属组分的混合金属磷酸盐化合物、制备所述化合物的方法以及所述化合物的用途。
背景技术
在热塑性聚合物塑料组分的吹塑中，特别是空心塑料体，例如PET瓶，将所谓的由聚合物材料组成的预成形体加热以软化所述聚合物材料，并通过在模具中在压力下注射气体将该预成形体转化成所需的构造。在加热预成形体的各种可能的方式中经常使用的一种方法是红外线(IR)辐射。在这种情况下，加热效应并且由此得到的方法的经济性相应越高，所述聚合物材料吸收且转化成热量的辐射程度越高。因此，在聚合物材料中添加改善所述材料的辐射吸收性的辐射吸收剂可能是有益的。
在聚合物材料中用作辐射吸收剂的材料基本是已知的。但是，为聚合物材料提供辐射吸收剂可能包括以下问题，例如缺乏食物相容性，或者实际上基本合适的作为辐射吸收剂的很多材料的毒性使得它们不适用于很多用途，例如用于食物包装，如PET瓶。此外，基本适用于作为辐射吸收剂的材料会对所述聚合物材料的性能，例如稳定性、强度和挠性，或者所述聚合物的阻挡性产生不利影响。
已知在聚合物材料中用作辐射吸收剂的材料的其它不利之处在于所述材料可改善辐射吸收的波长范围。很多辐射吸收剂主要吸收在短波IR范围内辐射，例如磷酸氢氧化铜在约800-1600nm范围内具有相对良好的吸收，在1200nm处具有最大的吸收，但其不能在更长的波长辐射范围内具有良好的吸收。当使用这样的辐射吸收剂时只能使用短波辐射，但这通常比较长波长辐射更昂贵。反过来，在约1600nm及更长的较长波长IR范围内具有良好吸收的其它辐射吸收剂，例如片状硅酸盐经常在较短波长IR范围内不具有良好的吸收。为了更好的使用在宽波长范围中发射的辐射的能量，对于辐射吸收剂而言较宽波长光谱会是有益的。具体地，由于较长波长辐射可相对便宜地获得，在从约1600nm以及更长的较长波长IR范围中的吸收是有益的。
此外，当将所述辐射吸收剂掺混并转移到聚合物材料中时，很多辐射吸收剂具有固有着色，和/或引起聚合物材料的发浑(clouding)。例如，炭黑在整个IR光谱范围内都具有良好的吸收，但其在可见光光谱范围内也具有高水平的吸收并且因此具有非常高的固有着色，因此大大限制了炭黑的使用。
WO-A-03/033582描述了用于吸收UV辐射的吸收剂，其基于掺混入聚合物材料的混合的铈和钛磷酸盐。US-A-7258923描述了最内层为含有IR吸收剂添加剂的热塑性聚合物的多层物质，所述IR吸收剂添加剂选自过渡金属和镧系元素的硼化物。US-A-5830568描述了具有PVB或乙基乙酸乙烯酯共聚物中间层的复合玻璃，所述乙基乙酸乙烯酯(ethyl vinylacetate)共聚物具有分散在所述共聚物中的用于光吸收的功能性超细金属氧化物颗粒。
将在文献中也称为碱式磷酸铜(basic copper phosphate)的磷酸氢氧化铜(II)(Copper(II)hydroxide phosphate)用作塑料中的添加剂以用于各种目的。例如根据DE3917294和DE 4136994，将磷酸氢氧化铜(II)添加至塑料中以使所述塑料可通过激光束书写。
已知的制备磷酸氢氧化铜(II)的方法包括在含有至少化学计算量的磷酸的水性分散体中以低于70℃的温度处理碱式碳酸铜，进一步在相同的温度范围内机械移动得到的反应混合物，随后短暂地将所述混合物加热至沸腾温度并最终分离出磷酸氢氧化铜(II)。该方法在DE 3342292中描述。该方法有各种缺点。反应时间特别长，最长达12小时，这在大工艺规模的生产中是特别不希望的。此外，在该方法中形成了CO2，其导致了不希望的起泡以及工作安全方面的问题。
DE 10 2009 001 335 A1描述了一种可吸收辐射的塑料基材料，所述材料包含聚合物基材，在所述聚合物基材中含有吸收材料，所述吸收材料选自铜(Cu)、锡(Sn)、钙(Ca)和铁(Fe)的磷酸盐、缩合磷酸盐、膦酸盐、亚磷酸盐和混合的碱式磷酸盐氧代阴离子，并且所述吸收材料精细分布、分散或溶解在所述聚合物基材中，其中所述吸收材料也可以是上述物质的混合物。优选的吸收材料是磷酸三锡、磷酸三铜、二磷酸铜、磷酸氢氧化铜和它们的混合物。所述材料适用于(但不限于)作为市售产品(特别是食品、或美容剂)的包装材料，并且用于吸收UV或IR辐射，用于保持光谱的可见光范围内的光完全没有或仅有少量程度，以及用于尽可能不引起不想要的由吸收材料产生的聚合物材料的固有着色或发浑。
DE 10 2010 003 366 A1描述了塑料的基质材料，优选为热塑性材料或漆的基质材料，所述基质材料含有通过用激光或IR光照射而可触发基质材料发泡的添加剂。所述添加剂包括种吸收剂材料，该吸收剂材料嵌入或者溶解在基质材料中，吸收激光或者IR光并导致基质材料中激光或IR光照射位点的局部加热，以及发泡剂。当由于激光或者IR光的照射导致加热到超过50℃的温度时，所述发泡剂通过分解、化学转化或反应来形成使得基质材料发泡的气体。在一个实施方式中，吸收材料可选自各种金属的磷酸盐、缩合磷酸盐、膦酸盐、亚磷酸盐以及混合的碱式磷酸盐氧代阴离子，优选为Cu、Sn、Fe、Ni、Mo、Co、Mn或Sb的磷酸盐。磷酸氢氧化铜是特别优选的。
目的
本发明的目的是提供一种嵌入在聚合物材料中的辐射吸收剂，与已知辐射吸收剂相比，所述辐射吸收剂吸收光的波长范围更宽和/或更适用于给定的辐射，所述辐射吸收剂尽可能不赋予聚合物材料不想要的固有着色或发浑，其尽可能对健康无害，其具有良好的加工性和/或不会显著不利地影响聚合物材料的材料性能。
发明内容
通过混合金属磷酸盐化合物达到所述目的，所述化合物含有以二价氧化态存在比例至少为70原子％(at-％)的作为主要金属的铜，以及一种或多种掺杂金属，所述掺杂金属的总比例从至少0.01原子％至最多30.0原子％，其中所述掺杂金属选自下组：元素周期表第一和第二主族元素和第八副族元素、Al、Sn、Si、Bi、Cr、Mo、Mn、镧系元素和锕系元素，其中所述金属比例与混合金属磷酸盐化合物中金属的总量有关，并且所述混合金属化合物具有的磷酸盐含量以P2O5表示，含量为10-60重量％。
令人惊喜地发现，与已知的辐射吸收剂相比，特别是与已知的作为辐射吸收剂并被用于很多应用的纯磷酸氢氧化铜(II)相比，本发明所述的掺杂的磷酸氢氧化铜(II)在较宽的波长范围内吸收光，其更适用于某些辐射。当在聚合物材料中掺入本发明的掺杂的磷酸氢氧化铜(II)时，所述掺杂的磷酸氢氧化铜(II)不会赋予聚合物材料任何不想要的固有着色或发浑。当以常规使用量使用时，根据使用的单独掺杂金属，其对健康无害，具有良好的加工性并且不会对聚合物材料的材料性能产生显著的不利影响。根据本发明，通过掺杂获得了相对于纯磷酸氢氧化铜(II)而言改善的吸收，特别是对波长范围大于1400nm的光，因此作为辐射吸收剂的使用可扩展到更宽的波长范围。
在本发明优选的实施方式中，在UV-VIS-IR光谱中，在1400-2200nm的波长范围内的至少一个波长下，混合金属磷酸盐化合物的吸收至少为在600-1400nm波长范围内的吸收最大量的50％。
具有本发明知识的本领域技术人员可通过选择以及在根据本发明范围内掺杂金属的量来设定上述吸收性能，并可通过一些试验获得上述吸收性能。对于本领域技术人员而言，本文所述的实施例在此方面可作为合适组成的基础。以实施例方式提供的所述组成的吸收最大值可通过实施例中所述的掺杂金属的变化而合适地改变，并适用于所述的各种需求。
在本发明的另一实施方式中，掺杂金属的总比例为0.1-25.0原子％，优选为0.5-20.0原子％，特别优选为1.0-10.0原子％或2.0-5.0原子％。如果混合金属磷酸盐化合物中掺杂金属的总比例太低，那么在大于1400nm的波长范围内获得的吸收改善仅是很轻微的。如果混合金属磷酸盐化合物中掺杂金属的总比例太高，那么会对总体吸收产生不利影响。掺杂的显著益处在于可测量改善的吸收，特别在从1400nm起的波长下测量，从而可扩展为作为中波辐射吸收剂的用途。
在本发明的另一实施方式中，所述混合金属磷酸盐化合物含有以二价氧化态存在的主要金属铜，其比例至少为80.0原子％，优选至少为90.0原子％，特别优选地至少为95.0原子％。
在本发明的另一实施方式中，所述掺杂金属选择下组：Ca、Al、Fe、Sn和Zn。从生理学角度来看，使用Ca、Al、Fe、Sn和/或Zn作为掺杂金属的优点在于那些金属也同样用于其它配方中，例如在食物添加剂领域，并且主要是那些金属对健康无害，因此那些金属特别适合用于在食物包装的生产中使用的吸收剂。
在本发明的另一个实施方式中，所述混合金属磷酸盐化合物的磷酸盐以P2O5表示，含量为15-50重量％，优选为20-40重量％。
本发明还涉及制备根据本发明所述的混合金属磷酸盐化合物的方法，在所述方法中，将氢氧化铜(II)和掺杂金属化合物的水性分散体在15-150℃的温度下与一定量磷酸反应0.1-10小时，其中选择磷酸的量使得磷酸H3PO4与使用的主要金属(铜)和使用的掺杂金属的总摩尔量的摩尔比大于1:1，随后从所述反应混合物中得到固体产物。
较佳地，在根据本发明的方法中，氢氧化铜(II)和一种或多种掺杂金属的化合物在水性分散体中以所需的量存在。优选地，逐渐少量加入磷酸，例如向所述水性分散体中滴加磷酸。理论上，使用的磷酸可以是任意浓度。优选使用高浓度酸，例如常规市售的85％磷酸，以避免大的体积。或者，也可在磷酸溶液中引入掺杂金属，并可由此将掺杂金属加入到氢氧化铜(II)分散体中。
随后将反应混合物加热至沸腾并经过一段时间，较佳地为约0.5-1.5小时。如果操作在两个温度阶段中进行，那么是特别有利的，通过首先将反应混合物加热至沸腾前并持续约0.5-1.5小时至20-80℃的温度，优选加热至约50℃附近区域的温度，随后如上所述，经所述反应混合物在沸腾温度下加热例如0.5-1.5小时。在该阶段中可能将反应混合物加热至80-100℃就足够了。
反应后，通常最多2小时已足够，较佳地是将所述反应混合物冷却至低于30℃的温度，放置在例如膜压滤机的过滤器上，清洗、压紧并吹干。随后，较佳地是将所述产品进一步干燥至小于6％的烧失量并研磨。
在根据本发明的方法的优选实施方式中，掺杂金属的化合物选择下组：掺杂金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐，包括之前所述的混合金属化合物。从生理学角度来看，使用上述掺杂金属的化合物中的阴离子的优点在于它们也同样用于其它配方中，例如在食品添加剂领域，并且主要是它们对健康无害，因此它们特别适合用于在食物包装的生产中使用的吸收剂。
在根据本发明的方法的另一优选实施方式中，水性分散体与磷酸的反应在至多4小时，优选至多2小时的时间内进行。
实施例
实施例1
根据以下反应体系制备根据本发明的各种混合金属磷酸盐化合物。起始化合物的使用量，掺杂金属的化合物、反应时间和反应温度在下述表1中说明。通过分析确定并以各自氧化物表示的产物产率以及产物中磷和金属的量在列于下文的表2中。
反应体系
将氧化铜(II)与掺杂金属化合物(CaO、Al2O3和/或Fe2O3)一起溶解在水中，将85％的磷酸，本文中以P2O5的克数表示，逐渐加入到所述水性分散体中。将反应化合物加热至温度T并经过一段时间t，随后冷却至低于30℃并放置在膜压滤机上。随后用水将滤饼简单地清洗一次，压紧，吹干，随后干燥至小于6％的烧失量并研磨。
表1
表2
加热试验和吸收
将根据本发明的混合金属磷酸盐化合物精细研磨，随后通过挤出机将其以2重量％和6重量％的含量加入到低密度聚乙烯(LD-PE:购自荷兰利安德巴塞尔工业公司(Lyondell Basell,Netherlands)的Lupolen 1800S产品)中加工成颗粒材料。通过自动注塑机(购自德国基尔斯珀的科斯塔曼塑料科技有限公司(Christmann KunststofftechnikGmbH,Kierspe,Germany)的Babyplast型)由颗粒材料制备片状样品体(4cm x 3cm x 0.2cm)。
为了比较，由不含添加剂的纯LD-PE制备对应的样品体用于测定空白值，并制备含有2重量％和6重量％纯磷酸氢氧化铜(Cu2(OH)PO4；KHP；购自布敦海姆化工公司(ChemischeFabrik Budenheim KG))的样品体。
用市售的常用红外灯(100瓦标称输出)以离开所述片状样品表面20cm的间距垂直照射片状样品体的平面，在15分钟的照射时间内通过IR温度计非接触地测量被照射的表面的温度。
根据实施例6(FGV 15)含有根据本发明的混合金属磷酸盐化合物的温度测量结果和含有纯磷酸氢氧化铜(KHP)的温度测量结果列于图1中。
与没有添加的空白样品相比，加入磷酸盐化合物的样品体具有明显较高的加热速度，并且在加入了磷酸盐化合物的样品中达到了整体较高的温度。当具有相同浓度的磷酸盐化合物(分别为2重量％和6重量％)时，与含有纯磷酸氢氧化铜的样品(KHP)相比，根据本发明的含有混合金属磷酸盐化合物的样品体(FGV 15)仍然具有较高的加热速度并达到总体较高的温度。
图2显示了在加热测试中使用的根据本发明的混合金属磷酸盐化合物(FGV 15)的NIR图谱，在1200-2500nm的波长范围内与纯磷酸氢氧化铜(KHP)的NIR图谱的比较。纵轴上标注了反射百分比(％R)。反射百分比越低对应的吸收越高。可清楚地看到，在几乎整个波长范围内，根据本发明的混合金属磷酸盐化合物(FGV 15)具有强的吸收，而纯磷酸氢氧化铜(KHP)只有在约1600nm处具有良好的吸收，但在1600-2500nm的较长波长辐射范围内的吸收跌落明显。
因此，与纯磷酸氢氧化铜相比，根据本发明的混合金属磷酸盐化合物可明显更有效地作为辐射吸收剂使用，用于相对便宜的较长波长辐射或覆盖宽的波长范围的辐射。
Claims (15)
1.一种混合金属磷酸盐化合物，所述化合物含有以二价氧化态存在比例至少为90.0原子％的作为主要金属的铜，以及一种或多种掺杂金属，所述掺杂金属的总比例从至少0.01原子％至最多10.0原子％，其中所述掺杂金属选自下组：元素周期表第一和第二主族元素和第八副族元素、Al、Sn、Si、Bi、Cr、Mo、Mn、和镧系元素，其中所述金属比例与混合金属磷酸盐化合物中金属的总量有关，并且所述混合金属磷酸盐化合物具有的磷酸盐含量以P2O5表示，含量为10-60重量％。
2.如权利要求1所述的混合金属磷酸盐化合物，其特征在于，在UV-VIS-IR光谱中，在1400-2200nm的波长范围内的至少一个波长下，所述混合金属磷酸盐化合物的吸收至少为在600-1400nm波长范围内的吸收最大量的50％。
3.如权利要求1和2中任一项所述的混合金属磷酸盐化合物，其特征在于，掺杂金属的总比例为0.1-10.0原子％。
4.如权利要求1-2中任一项所述的混合金属磷酸盐化合物，其特征在于，所述化合物含有以二价氧化态形式的主要金属铜，其比例为至少95.0原子％。
5.如权利要求1-2中任一项所述的混合金属磷酸盐化合物，其特征在于，所述掺杂金属选自下组：Ca、Al、Fe、Sn和Zn。
6.如权利要求1-2中任一项所述的混合金属磷酸盐化合物，其特征在于，所述磷酸盐以P2O5表示，其含量为15-50重量％。
7.一种用于制备如权利要求1-6中任一项所述的混合金属磷酸盐化合物的方法，在所述方法中，将氢氧化铜(II)和掺杂金属化合物的水性分散体在15-150℃的温度下与一定量磷酸反应0.1-10小时，其中选择磷酸的量，使得磷酸H3PO4与使用的主要金属铜和使用的掺杂金属的总摩尔量的摩尔比大于1:1，和从反应混合物中得到固体产物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述掺杂金属的化合物选择下组：掺杂金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。
9.如权利要求7和8中任一项所述的方法，其特征在于，所述水性分散体与磷酸的反应进行的时间至多为4小时。
10.将如权利要求1-6中任一项所述的混合金属磷酸盐化合物用于制备热塑性聚合物的预成形体的用途，所述热塑性聚合物可用于吹塑法中通过在辐射作用下加热所述预成形体制备空心的聚合物体，其中所述混合金属磷酸盐化合物或混合金属磷酸盐化合物的混合物以0.0005-10重量％的量精细分布、分散或溶解在热塑性聚合物中。
11.将如权利要求1-6中任一项所述的混合金属磷酸盐化合物用于热塑性聚合物的塑料制品的激光焊接的辐射吸收剂的用途，其中所述混合金属磷酸盐化合物或混合金属磷酸盐化合物的混合物以0.01-5重量％的量精细分布、分散或溶解在热塑性聚合物中。
12.如权利要求3所述的混合金属磷酸盐化合物，其特征在于，掺杂金属的总比例为0.5-10.0原子％。
13.如权利要求12所述的混合金属磷酸盐化合物，其特征在于，掺杂金属的总比例为2.0-5.0原子％。
14.如权利要求6所述的混合金属磷酸盐化合物，其特征在于，所述磷酸盐以P2O5表示，其含量为20-40重量％。
15.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述水性分散体与磷酸的反应进行的时间至多为2小时。
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