JP2016530269A - 金属錯体 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属錯体、これらの金属錯体を含んでなる組成物および配合物、ならびにその錯体または組成物を含んでなる素子に関するものである。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、金属錯体、組成物およびそれを含んでなる配合物、金属錯体および組成物を含んでなる素子、特に電子素子、それらの製造、ならびに本発明による金属錯体の中間体に関するものである。

有機、有機金属およびまたは高分子半導体を備える電子素子は、ますます重要性を増しており、コストや性能の理由から多くの商品に使用されている。ここで、例として、コピー機における有機電荷輸送材料（例えば、トリアリールアミンにもとづく正孔輸送体）、ディスプレイ装置における有機またはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤ）、コピー機における有機感光体が挙げられる。有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機光増幅器および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）は、開発の進行した段階であり、将来極めて重要になるかもしれない。

これらの電子素子の多くは、それぞれの最終用途にかかわらず、以下の一般的な基板構造を有し、特定のアプリケーションに応じて調製されうる。
（１）基板、
（２）電極、しばしば金属または無機であるが、有機または高分子伝導性材料でもよい、
（３）電荷注入層または中間層、例えば電極中の不均一を補うため（「平坦化層」）、しばしば伝導性のドープされたポリマーからなる、
（４）有機半導体、
（５）場合によりさらなる電荷輸送、電荷注入または電荷ブロック層、
（６）対向電極、材料は（２）に記載、
（７）封止材

上述の配置は、有機電子素子の一般的構造であり、様々な層を組み合わせることができ、最も単純な場合には、２つの電極とその間に有機相が存在する配置である。この場合、有機層は、ＯＬＥＤの場合における発光を含む全ての機能を満たす。この種の系、例えばポリ（ｐ−フェニレン）に基づくものは、ＷＯ９０／１３１４８Ａ１に開示される。

電子素子の効率および寿命を改善するために、金属ヒドロキシキノリン化合物が、例えば電子輸送、電子注入、正孔輸送および発光層などの有機層、特に電子伝導層、に使用されうる。しかしながら、これまでに使用されたヒドロキシキノリンは変異原性作用を有するという不利益がある。さらに、従来から知られる化合物は、多くが蒸着により付されるが、不十分または通常の加工性を示すのみである。

それゆえ、本発明の目的は、従来から知られる不利益を克服する新規な化合物と新規な素子を提供することである。特に、化合物およびそれらの化合物を含んでなる素子は、より環境に優しく、または健康リスクが低くあるべきである。特に、本発明の目的は、低変異原性、または低発がん性である電子輸送特性を有する化合物を提供することである。

さらに、素子の特性（特に所望によりここで使用される正孔注入材料、正孔輸送材料、正孔ブロック材料、電子注入材料、電子ブロック材料および／または発光材料に関する）は、電子輸送材料によって、例えば効率、動作電圧、寿命、カラーコーディネートおよび／または色純度つまり発光バンド幅など、有意または完全に、損なわれるべきではない。

さらなる目的は、優れた特性を有する電子素子を非常に安価で一定の品質で提供することである。さらに、この新規な材料は、より良い加工性を有し、それゆえ大量生産に適するべきである。

さらに、この電子素子を多くの目的に使用または適用することもできる。特に、電子素子の特性は、幅広い温度範囲で保たれるべきである。

驚くべきことに、以下で詳細に開示される本化合物、組成物、配合物および素子は、これらおよび明示的に述べられないが、ここで発端として議論される関連事項から容易に導かれ、または推測されうるその他の目的を達成することがわかった。

それゆえ、本発明は、以下の一般式（１）に関するものである。

式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、好ましくはＡｌまたはＬｉ、特に好ましくはＬｉ、であり；
Ｘは、ＳまたはＯ、好ましくはＯ、であり；
Ｒは、３〜４０個のＣ原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（これらは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ^ａで置換されていてもよい）（ここで１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^ａＣ＝ＣＲ^ａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２、Ｇｅ（Ｒ^ａ）_２、Ｓｎ（Ｒ^ａ）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ^ａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^ａ）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^ａ、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^ａによって置換されていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２によって置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、好ましくは芳香族環系（キノリン環との結合サイトに対して、少なくとも１つのオルト位にラジカルＲ^ｂが含まれ、１以上のラジカルＲ^ａで置換されていてもよい）（ここでラジカルＲは、好ましくはキノリン環とともに環系を形成しない）であり；
Ｒ^ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、６〜６０個のＣ環原子芳香族環系もしくは１〜６０個の環原子を有するヘテロ芳香族環系（これは、さらにＨ原子がＤまたはＦに置換されていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒ^ａは互いに単もしくは多環状、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成してもよい）（ここで、２以上の隣接するラジカルＲ^ａは好ましくは閉環を形成しない）であり；
Ｒ^ｂは、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、６〜６０個のＣ環原子を有する芳香族環系もしくは１〜６０個のＣ環原子を有するヘテロ芳香族環系（ここで、Ｈ原子はＤまたはＦによって置換されていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒ^ｂは単もしくは多環状、脂肪族もしくは芳香族環系を互いに形成していてもよい）（ここで、２以上の隣接するラジカルＲ^ｂは好ましくは閉環を形成しない）；
ｎは、ＺｒおよびＨｆでは４であり、Ａｌでは３であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓでは１であり；
ただし、Ｒが、キノリン環の１つのオルト位のみにおいてラジカルＲ^ｂを含む芳香族環系の場合に、ラジカルＲ^ｂは少なくとも２個のＣ原子、好ましくは少なくとも３個のＣ原子、特に好ましくは４個のＣ原子、を有する。

本発明による化合物は、従来の化合物と比較して、標準化法においてより低い変異原性作用を有する。本発明によるラジカルＲは、嵩高く、キノリン環系によって平面から突き出ているが、これが変異原性作用を抑制するのである。本発明によるその他の化合物の特性は、特定のラジカルＲのおかげで、代わりにまたは付加的に、前述の有利な技術的効果の原因となる。

置換基Ｒは、あらゆる望ましい位置にて、８−ヒドロキシキノリン環または８−チオオキシキノリン環（共に、略してキノリン環という）に結合してもよい。キノリン環状の番号付けは、以下のように規定される。

ラジカルＲは、キノリン環の、２、３、４、５、６および７位に、結合されていてもよい。ラジカルＲは、２、４、５および７位で、好ましくは２および４位で、特に好ましくは２位で、キノリン環に、結合していることが好ましい。

２以上のラジカルが互いに環を形成させてもよい配合物は、本願の目的のために、とりわけ、２つのラジカルが互いに化学結合によって結合されていることを意味すると捉えられることを意図する：

しかしながら、さらに、上述の配合剤は、２つのラジカルのうち１つが水素である場合に、２つめのラジカルは水素原子が結合された位置で結合され、環を形成することを意味すると捉えられることも意図している。これは、以下の機構によって示される：

本発明の意味において隣接するラジカルは、ラジカルが結合する原子が１つまたは２つの化学結合によって互いに分離される場合だけでなく、ラジカルが互いに空間近傍に静止して存在している限り、その代わりにラジカルが結合する原子が２つより多い化学結合によって互いに分離されるときも、隣接している。

本発明の意味において、アリール基は、６〜４０個のＣ原子を含む；本発明の意味において、ヘテロアリール基は、２〜４０個のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含むが、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単に芳香族環つまりベンゼン、または単にヘテロ芳香族環、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等を意味する。

本発明の意味において、芳香族環系は、環内に、６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味において、ヘテロ芳香族環系は、環内に、１〜６０個のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、Ｃ原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味において、芳香族または芳香族環系は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみではなく、代わりに、さらに複数のアリールもしくはヘテロアリール基が非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子が１０％より少ない）、例えばＣ、ＮもしくはＯ原子またはカルボニル基、に介されていてもよい。このように、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどは、本発明の意味において、例えば、直鎖もしくは環状のアルキル基、またはシリル基に介される２以上のアリール基の系のように、芳香族環系と捉えられることが意図される。

さらに、２以上のアリールもしくはヘテロアリール基が直接互いに結合する系（例えばビフェニル、テルフェニル等）は、同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系と捉えられることが意図される。

本発明の意味において、環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、単環式、二環式もしくは多環式を意味する。

本発明の目的のために、Ｃ_１−〜Ｃ_４０−アルキル基（この中で、さらにそれぞれのＨ原子または）ＣＨ_２基は上述の基によって置換されていてもよい）は、例えば、ラジカル メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオへキシル、シクロへキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４-ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イルおよび１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ_１−〜Ｃ_４０−アルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。

５〜６０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、各場合に、上記のラジカルによって置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族またはヘテロ芳香族系に連結していてもよいが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ベンゾフルオラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。

ドーパントは、一般に、系、例えば層、の中で、割合がより低い材料であり、マトリックス材料は、系中で、割合がより大きい材料である。それぞれのケースにおいて、系中のそれぞれのマトリックス材料の割合は、それぞれのドーパントの割合よりも低くてよい。これが、混合されたマトリックス系が使用されるケースであってよい。

本発明によるｎ−ドーパントは、電子を放出することができる、つまり還元剤として働く、有機または無機化合物（電子ドナー）を意味する。

蛍光発光体（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｅｍｉｔｔｅｒ）という用語（または蛍光ドーパントともいう）は、典型的には、発光が一重項状態からスピン許容遷移により起こる化合物を含む。

燐光発光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｅｍｉｔｔｅｒ）という用語（燐光ドーパントともいう）は、典型的には、発光が、スピン禁制遷移、例えば３重項状態またはより高い量子数を有する状態（例えば五重項状態）によって起こる化合物を含む。

適切な燐光ドーパントは、特に、励起時に、好ましくは可視領域に、光を放出し、さらに、原子番号が２０より大きい、好ましくは３８より大きく８４より小さい、特に好ましくは５６より大きく８０より小さい、１つの原子を含む化合物である。使用される燐光ドーパントは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銀、金、またはユーロピウムを含む化合物、特にイリジウム、プラチナまたは銅を含む化合物、である。

本発明による目的のために、全ての発光性のイリジウム、プラチナ、銅錯体は、燐光化合物とみなされる。

さらに、Ｒは好ましくはヘテロ原子を含まない、分枝アルキル基または環状アルキル基である。

Ｒは、特に好ましくは、少なくとも４つの炭素原子を含む。

さらに、Ｒは、Ｃ、Ｎ、Ｓおよび／またはＯからなる群から選択される４〜１０個の原子を含む。

本発明による好ましい形態において、ラジカルＲは、４〜４０個のＣ原子、好ましくは４〜３０個のＣ原子、さらに好ましくは４〜２０個のＣ原子、さらにとても好ましくは４〜１０個のＣ原子、特別に好ましくは４〜６個のＣ原子、を有する分枝アルキル基、３〜４０個のＣ原子、好ましくは３〜３０個のＣ原子、さらに好ましくは３〜２０個のＣ原子、さらに特に好ましくは３〜１５個のＣ原子、特別に好ましくは６〜１２個のＣ原子、を有する環状アルキル基（ここで、それらの基はそれぞれ１以上のラジカルＲ^ａによって置換されていてもよく、１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２によって置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、キノリン環との結合サイトに関連する少なくとも１つのオルト位において、ラジカルＲ^ｂを含み、１以上のラジカルＲ^ａによって置換されていてもよい）（ここで、ラジカルＲ、Ｒ^ａおよびＲ^ｂのいずれもがキノリン環と環系を形成しない。上述の条件で、オルト位で環系に適用される）である。

本発明によるとても好ましい形態において、ラジカルＲは４〜４０個のＣ原子、好ましくは４〜３０個のＣ原子、さらに好ましくは４〜２０個のＣ原子、さらにとても好ましくは４〜１０個のＣ原子、および特別に好ましくは４〜６個のＣ原子、を有する分枝アルキル基、３〜４０個のＣ原子、好ましくは３〜３０個のＣ原子、さらに好ましくは３〜２０個のＣ原子、さらにより好ましくは３〜１５個のＣ原子、およびさらに特に好ましくは６〜１２個のＣ原子、を有する環状アルキル基（それらの基は、１以上のラジカルＲ^ａによって置換されていてもよく、１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２で置換されていてもよい）（ここで、ラジカルＲ、Ｒ^ａおよびＲ^ｂのいずれもがキノリン環と環系を形成しない）である。

本発明によるさらにとても好ましい形態において、ラジカルＲは、３〜４０個のＣ原子、好ましくは３〜３０個のＣ原子、さらに好ましくは３〜２０個のＣ原子、さらにより好ましくは３〜１５個のＣ原子、およびさらに特に好ましくは６〜１２個のＣ原子、を有する環状アルキル基（それらの基は、１以上のラジカルＲ^ａによって置換されていてもよく、１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２で置換されていてもよい）（ここで、ラジカルＲ、Ｒ^ａおよびＲ^ｂのいずれもがキノリン環と環系を形成しない）である。

本発明によるとても好ましい形態において、ラジカルＲは、４〜４０個のＣ原子、好ましくは４〜３０個のＣ原子、さらに好ましくは４〜２０個のＣ原子、さらに特に好ましくは４〜１０個のＣ原子およびさらに特に好ましくは４〜６個のＣ原子、を有する分枝アルキル基（それらの基は、１以上のラジカルＲ^ａによって置換されていてもよく、１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２で置換されていてもよい）（ここで、ラジカルＲ、Ｒ^ａおよびＲ^ｂのいずれもがキノリン環と環系を形成しない）である。

本発明による特に好ましい形態において、ラジカルＲは、４〜４０個のＣ原子、好ましくは４〜３０個のＣ原子、さらに好ましくは４〜２０個のＣ原子、さらに特に好ましくは４〜１０個のＣ原子およびさらに特に好ましくは４〜６個のＣ原子、を有する分枝アルキル基（それらの基は、１以上のラジカルＲ^ａによって置換されていてもよく、１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２で置換されていてもよい）（ここで、ラジカルＲ、Ｒ^ａおよびＲ^ｂのいずれもがキノリン環と環系を形成しない）である。

本発明によるさらにいっそう好ましい形態において、ラジカルＲは４〜４０個のＣ原子、より好ましくは４〜３０個のＣ原子、さらに好ましくは４〜２０個のＣ原子、さらにより好ましくは４〜１０個のＣ原子、およびさらに特に好ましくは４〜６個のＣ原子を有する分枝アルキル基（これらの基はさらに置換されておらず、好ましくはラジカルＲ、Ｒ^ａおよびＲ^ｂのいずれもがキノリン環と環系を形成しない）である。

本発明による好ましい形態において、式（１）の化合物中のＲ^ａは、ヘテロ芳香族環系である。

本発明によるさらに好ましい形態において、式（１）の化合物中のＲ^ｂは、ヘテロ芳香族環系ではない。

式（１）の化合物がキノリンの脇にさらなるヘテロ芳香族環系を絶対に含まないことが非常に好ましい。これは、エレクトロルミネッセンス素子の特性データがより良くなり、化合物の化合性が良くなり、かつ変異原性が顕著に減少するという技術的効果を有する。

Ｒ^ａは、出現毎に、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基もしくは６〜６０個のＣ環原子を有する芳香族環系（これは、さらにＨ原子がＤまたはＦで置換されていてもよい）であり；２以上の隣接する置換基Ｒ^ａは、単環式もしくは多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を互いに形成してもよく、ここで２以上のラジカルＲ^ａは閉環を形成しないことが好ましい。

同様の理由で、Ｒ^ｂは、出現毎に、同一であるか異なり、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、６〜６０個のＣ環原子を有する芳香族環系（ここで、Ｈ原子がＤまたはＦで置換されていてもよい）であり；２以上の隣接する置換基Ｒ^ｂは、単環式もしくは多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を互いに形成してもよく、ここで２以上のラジカルＲ^ｂは閉環を形成しないことが好ましい。

Ｒ^ａは、出現毎に、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基であり、ここで２以上のラジカルＲ^ａは閉環を形成しないことが好ましい。

特に、ラジカルＲは以下の式の基であることが特に好ましく、ここで破線は式（１）のキノリンへの結合を意味する。

Ｒは４級炭素原子を介してキノリン環と結合されていることが非常に好ましい。

本発明の目的のために、ラジカルＲ^ａがＨであることが好ましい。

特に好ましくは、本発明の目的のために、以下の式の化合物であることが好ましい。ここで、上述の定義および本発明でＲ、Ｍ、Ｘおよびｎに示された好ましい形態は、また、式（Ａ−１）の化合物の好ましい形態を示すものであり、化合物は１以上の、同一であるかまたは異なるラジカルＲ^ａで置換されていてもよく、式（Ａ−１）の化合物においてＲ^ａは、特に非常に好ましくはＨである。

したがって、非常に好ましくは、式（Ａ−１）の化合物であり、Ｒは４〜４０個のＣ原子、好ましくは４〜３０個のＣ原子、さらに好ましくは４〜２０個のＣ原子、さらに特に好ましくは４〜１０個のＣ原子、特別に好ましくは４〜６個のＣ原子、を有する分枝アルキル基であり、その基はさらに置換されておらず、好ましくはラジカルＲおよびＲ^ａのいずれもがキノリン環と環系を形成されず、かつさらに好ましくは、ＭがＬｉであり、ＸがＯであり、かつｎが１である。

式（Ａ−２）の化合物は非常に好ましい化合物であり、１以上の、同一であるかまたは異なる、ラジカルＲ^ａによって置換されていてもよく、式（Ａ−２）の化合物中のＲ^ａは特に非常に好ましくはＨである。ここで、ＭがＬｉであり、ｎが１であり、かつＸがＯである、式（Ａ−２）の化合物は、さらに好ましい。

式（Ａ−３）の化合物はさらに非常に好ましい化合物であり、１以上の、同一であるかまたは異なる、ラジカルＲ^ａによって置換されていてもよく、式（Ａ−３）の化合物中のＲ^ａは特に非常に好ましくはＨである。ここで、ＭがＬｉであり、ｎが１であり、かつＸがＯである、式（Ａ−３）の化合物は、さらに好ましい。

式（Ａ−４）の化合物はさらに非常に好ましい化合物であり、１以上の、同一であるかまたは異なる、ラジカルＲ^ａによって置換されていてもよく、式（Ａ−４）の化合物中のＲ^ａは特に非常に好ましくはＨである。ここで、ＭがＬｉであり、ｎが１であり、かつＸがＯである、式（Ａ−４）の化合物は、さらに好ましい。

式（１）の化合物は、さらに好ましくは、１０個以上の環原子を有する、縮合芳香族または縮合ヘテロ芳香族環系を含み、かつ非常に好ましくは、縮合芳香族または縮合ヘテロ芳香族環系を絶対に含まない。

Ｒ^ｂは、さらに好ましくは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基であり、ここで２以上の隣接するラジカルＲ^ｂは閉環を形成しないことが好ましい。

非常に好ましい式（１）の化合物は、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の化合物でもあり、化合物は１以上の、同一であるかまたは異なる、ラジカルＲ^ａによって置換されていてもよく、Ｒ^ａは特に非常に好ましくはＨである。

ＭがＬｉであり、ｎは１であり、かつＸはＯである、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の化合物は、さらに好ましい。

ＭがＬｉであり、ｎは１であり、かつＸはＯである、本発明によるさらなる例は、以下に示される（Ｃ−１）〜（Ｃ−３４）の化合物である。

本発明による化合物が他の材料とともに組成物中で用いられる場合に、化合物を含んでなる素子の効率データにおけるさらなる改良が達成されうる。本発明による化合物は、好ましくは、典型的には素子、特には電子素子（例えば、エレクトロルミネッセンス素子）に用いられる材料とともに組成物に用いられることが好ましい。

それゆえ、本発明は、１以上の本発明による化合物、ならびに蛍光発光体、燐光発光体、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、電子ブロック材料、正孔ブロック材料およびｎ−ドーパントからなる群から選択される少なくとも１つの付加機能材料を含んでなる組成物に関するものである。

それぞれの材料は、当業者に知られており、当業者は全く困難なく幅広い利用可能な選択肢の中から適切な化合物を選択する。

本発明のさらに好ましい形態において、式（１）の化合物は、混合されたマトリックスの系の構成要素として使用される。混合されたマトリックスの系は、好ましくは２または３の異なるマトリックス材料、特に好ましくは２つの異なるマトリックス材料を含んでなる。ここで、２つの材料のうちの１つは、好ましくは、正孔輸送特性を有する材料であり、もう一方は電子輸送特性を有する材料である。しかしながら、混合されたマトリックス構成要素の望まれる電子輸送および正孔輸送特性は、また、主としてまたは完全に、１つの混合されたマトリックス構成要素であってよく、ここでさらなる混合されたマトリックス構成要素は他の機能を果たす。２つの異なるマトリックス材料は、ここで、好ましくは１：２０〜１：１、さらに好ましくは１：１０〜１：１、さらに特に好ましくは１：４〜１：１、の比率で存在していてもよい。混合されたマトリックスの系は、好ましくは燐光有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる。混合されたマトリックスの系についてより詳細な事項は、とりわけＷＯ２０１０／１０８５７９に開示される。

混合されたマトリックスの系のマトリックス構成要素として、本発明による化合物と組み合わせて使用されうる特に適切なマトリックス材料は、混合されたマトリックスの系において用いられるドーパントの種類によって、以下に示される燐光ドーパントのために好ましいマトリックス材料、または蛍光ドーパントのために好ましいマトリックス材料から選択される。

それゆえ、本発明は、少なくとも１つの式（１）の化合物および少なくとも１つの更なるマトリックス材料を含んでなる組成物に関するものでもある。

本発明は、また、少なくとも１つの式（１）の化合物および少なくとも１つの広いバンドギャップ材料を含んでなる組成物に関するものであり、ここで、広いバンドギャップ材料は、ＵＳ７，２９４，８４９に開示される意味における材料を意味する。これらの系は、エレクトロルミネッセンス素子において特に有利な特性データを示す。

複数のマトリックス材料を含んでなる系（混合されたマトリックスの系）は、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層において、用いられる。発光層はさらに１以上のドーパントを含んでなる。

本発明の好ましい形態において、組成物は、電子輸送化合物である少なくとも１つの付加機能材料とさらに少なくとも１つの式（１）の化合物を含んでなり、ここで、付加機能材料は非金属電子輸送材料であることが非常に好ましい。

本発明による化合物とともに組成物に用いられる好ましい付加的な電子輸送材料は、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、オキサゾール、ラクタム、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ピレリン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ラクタム、ホスフィンオキシドおよびフェナジンであり、非常に好ましくはトリアジンである。

本発明の意味において、好ましい組成物は、少なくとも１つの式（１）の化合物および８−ヒドロキシキノリナートを含んでなり、これは本発明の保護の範囲から外れないものである。特に、これは、Ｈｆｑ_４、Ｚｒｑ_４、Ａｌｑ_３およびＬｉｑを含む（ここで、ｑは配位子８−ヒドロキシキノリナートを意味する）。特に好ましくは、Ｌｉｑである。理想的には、式（１）の化合物は、第２のキノリン化合物よりも高い濃度の組成物中において存在する。これは、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、の特性データをさらに向上させるという技術的優位を有するが、変異原生化合物は低濃度中に用いられうる。これらの組成物を含んでなる素子は、結果として、健康リスクがより低いのである。

本発明は、非常に好ましくは、少なくとも１つの式（１）の化合物と、少なくとも１つの式（２）の化合物を含んでなる組成物に関するものである。

式中、使用される符号や添え字は以下が適用される。
Ｒ^１は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｎ（Ａｒ^１）_２、Ｂ（Ａｒ^１）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ^１）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ^１、ＣＲ^２＝ＣＲ^２Ａｒ^１、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｂ（Ｒ^２）_２、Ｂ（Ｎ（Ｒ^２）_２）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜４０個のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル、アルケニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（それぞれは、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ_２基はＲ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２によって置換されていてもよく、かつ１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２によって置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）、５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）、またはこれらの系の組み合わせであり；ここで２以上の隣接する置換基Ｒ^２は、互いに、単環式もしくは多環式、脂肪族または芳香族環系を形成してもよい；
Ａｒ^１は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、５〜３０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）であり；同一の窒素、リンもしくはホウ素原子に結合された２つのラジカルＡｒ^１は、一重結合またはＢ（Ｒ^２）、Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^２、Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^２）、Ｐ（Ｒ^２）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ^２から選択されるブリッジにより結合されていてもよい；
Ｒ^２は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（さらに、Ｈ原子がＤまたはＦによって置換されていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒ^２は互いに単環式もしくは多環式、脂肪族または芳香族環系を互いに形成していてもよい）である。

さらなる電子輸送材料は、好ましくはガラス転移温度Ｔ_Ｇが、７０℃よりも高い、さらに好ましくは９０℃より高い、さらに特に好ましくは１１０℃より高いものであり、ＤＩＮ５１００５によって決定される。

好ましくは、式（２）のトリアジンであり、その中でラジカルＲ^１のうちの少なくとも１つ、好ましくはラジカルＲ^１のうち少なくとも１つ、特に好ましくは全てのラジカルＲ^１が、互いに独立しており、５〜６０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である。

さらに、式（２）の化合物が、カルバゾール誘導体、好ましくはインデノ‐もしくはインデノカルバゾール誘導体、またはビフェニル誘導体、好ましくはテルフェニルもしくはクオーターフェニル誘導体、であるという条件であってもよい。

さらに好ましい付加的な電子輸送材料は、トリアジンである。これは、ＷＯ２０１０／０７２３００Ａ１に開示されている。前記トリアジン化合物は、例えばＵＳ６，２２９，０１２、ＵＳ６，２２５，４６７、ＷＯ０５／０５３０５５およびＤＥ１０２００８０３６９８２．９に開示される工程によって合成されうる。

本発明によるさらに好ましい形態において、組成物は、少なくとも１つの付加機能材料（これは、ｎ−ドーパントである）、さらに少なくとも１つの式（１）の化合物を含んでなる。ここで、ｎ−ドーパントは、無機材料または有機材料のどちらであってもよい。

ｎ−ドーピングの場合、電子輸送はＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位のｎ−ドーパントから、ＬＵＭＯ（最低空軌道）準位のマトリックス材料までで起こり、電子は強く局在しておらず、代わりに電荷キャリアの間に存在する。

本発明の改良によって、ｎ−ドーパントのＨＯＭＯと本発明による化合物のＬＵＭＯとの間の差の値が、好ましくは約１ｅＶより小さい、さらに好ましくは約０．５ｅＶより小さいものであることを提案する。

本発明による化合物は、好ましくは約１ｅＶ以上、非常に好ましくは１．５ｅＶ以上のＬＵＭＯ準位を有する。

本発明において、分子軌道、特に最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最低空軌道（ＬＵＭＯ）、それらのエネルギー準位および材料の、最低三重項準位Ｔ_１または最低励起一重項準位は、量子化学計算により決定される。金属を除く有機物質を計算するために、まず「励起状態／半経験的／初期スピン／ＡＭ１／チャージ０／スピン一重項」法を用いて、構造最適化が行われる。続いて、最適化された構造をもとに、エネルギー計算が行われる。ここで、「ＴＤ−ＳＣＦ／ＤＦＴ／初期スピン／Ｂ３ＰＷ９１」法が「６−３１Ｇ（ｄ）」基底集合とともに用いられる（チャージ０、スピン一重項）。金属含有化合物では、構造は、「基底状態／ハートリーフォック（Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ）／初期スピン／ＬａｎＬ２ＭＢ／チャージ０／スピン一重項」法を介して、最適化される。エネルギー計算は、上述の有機物質と同様に計算されるが、金属の場合には「ＬａｎＬ２ＤＺ」基底集合が用いられ、配位子には「６−３１Ｇ（ｄ）」が用いられるという違いがある。エネルギー計算は、ＨＯＭＯエネルギー準位ＨｅｈまたはＬＵＭＯエネルギー準位をハートリー単位で与える。エレクトロンボルトでのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位は、サイクリックボルタンメトリー測定を基準に較正され、以下のように決定される。
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ＊２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ＊２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５

本発明の目的のために、これらの値は、材料それぞれのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位とみなされる。

最低一重項状態Ｔ_１は、記載の量子化学計算から生じる最低エネルギーを有する一重項状態のエネルギーと定義される。

最低励起一重項状態Ｓ_１は、記載の量子化学計算から生じる最低エネルギーを有する励起一重項状態のエネルギーと定義される。

ここで記述される方法は、使用されるソフトウェアパッケージと独立であり、毎回同じ結果を与えるものである。この目的で頻繁に使用されるプログラムの例として、「Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗ」（Ｇａｕｓｓｉａｎ社）およびＱ−Ｃｈｅｍ４．１（Ｑ−Ｃｈｅｍ社）が挙げられる。

ｎ−ドーピングに用いられる化合物は、前駆体として用いられうる。ここで、これらの前駆体化合物は、活性化によりｎ−ドーパントを放出する。

好ましいｎ−ドーパントは、電子が豊富な金属錯体；Ｐ＝Ｎ化合物；Ｎ-複素環式化合物、特に好ましくはナフチレンカルボジアミド、ピリジン、アクリジンおよびフェナジン；フルオレンおよびフリーラジカル化合物から選択される。

特に、好ましい電子が豊富な金属錯体は、例えばＷＯ２００５／８６２５１Ａ２に開示される。ここで、この詳細は、開示の目的で、参照によって本願発明に含まれる。ここで、中性の電子が豊富に含まれる金属錯体が好ましい。

特に好ましいＰ＝Ｎ化合物は、例えばＷＯ２０１２／１７５５３５Ａ１に開示される。ここで、この詳細は、開示の目的で、参照によって本願発明に含まれる。

さらなるｎ−ドーパント基は、Ｎ−複合環式化合物で表される。Ｎ−複合環式化合物は、環構造が水素および炭素の少なくとも１つの脇に少なくとも１つの窒素原子を含む化合物である。これらの化合物は、飽和されているか、部分的に飽和されていないか、またはヘテロ芳香族であってもよい。

Ｎ−複素環式化合物は、好ましくは前駆体として用いられうる。ここで、前駆体化合物は、それらのｎ−ドーパントとしての機能は活性化後に開始するということによって、識別される。特に前駆体として用いられうる好ましいＮ−複素環化合物は、例えばＷＯ２００９／００２３７Ａ１に開示される。ここで、この詳細は、開示の目的で、参照によって本願発明に含められる。

ｎ−ドーパントとして適切なＮ−複素環式化合物のさらなる基は、ナフチレンカルボジイミドによって表される。ナフチレンカルボジイミドは、少なくとも１つのカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）およびナフチレン基を含む。

驚くべき利点は、ＷＯ２０１２／１６８３５８Ａ１に開示されるナフチレンカルボジイミドによって達成されうる。ここで、この詳細は、開示の目的で、参照によって本願発明に含まれる。

ｎ−ドーパントとして用いられうる好ましいＮ−複素環式化合物としては、さらに、ピリジン、アクリジンおよびフェナジン誘導体が挙げられる。これらの化合物は、ピリジン、アクリジンおよびフェナジン構造要素を含み、従来から知られている。好ましいアクリジンおよびフェナジンは、例えばＵＳ２００７／０１４５３５５Ａ１に開示される。ここで、この詳細は、開示の目的で、参照によって本願発明に含まれる。

驚くべき利点は、ＥＰ２４５２９４６Ａ１およびＥＰ２４６３９２７Ａ１に開示されるピリジンによって達成されうる。ここで、この詳細は、開示の目的で、参照によって本願発明に含まれる。

本発明の特別な形態によれば、フルオレンはｎ−ドーパントとして用いられうる。

好ましいフルオレンは、例えばＷＯ２０１２／０３１７３５Ａ１に開示される。ここで、この詳細は、開示の目的で、参照によって本願発明に含まれる。

好ましいｎ−ドーパントは、従来から知られるフリーラジカルを含む。好ましいフリーラジカル化合物は、複素環式基を含む。特に好ましいフリーラジカル化合物は、例えばＥＰ１８３７９２６Ａ１およびＷＯ２００７／１０７３０６Ａ１に開示される。ここで、この詳細は、開示の目的で、参照によって本願発明に含まれる。

前記ｎ−ドーパントについて、ＷＯ２００５／８６２５１Ａ２に開示されている電子が豊富な金属錯体は、特の好ましい。ここで、式Ｗ_２（ｈｐｐ）_４の金属錯体（式中、ｈｐｐは、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジンのアニオンを意味する）は、特に非常に好ましい。

本発明は、また本発明による少なくとも１つの化合物、または本発明による少なくとも１つの組成物および少なくとも１つの溶剤に関するものでもある。

この種の配合物は、溶液、つまり液相から、印刷技術によって素子を加工するのに特に有利である。本発明による化合物および組成物の液相からの例えばスピンコートまたは印刷法による加工には、本発明による化合物および組成物の配合物を必要である。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンでありうる。この目的で、２以上の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切かつ好ましい溶剤は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネト−ル、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタンまたはそれらの溶剤の混合物である。

本発明による化合物および組成物は、素子、好ましくは電子素子、に使用されうる。本発明による化合物および組成物は、非常に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子、特に非常に好ましくは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ、ＬＥＣまたはＬＥＥＣ）、特に好ましくはＯＬＥＤ、に使用される。

本発明によるＯＬＥＤは、また、ポリマー性発光ダイオードＰＬＥＤを含む。

本発明は、また、本発明による少なくとも１つの化合物または本発明による少なくとも１つの組成物を含んでなる素子に関するものである。

本発明による素子は、好ましくは電子素子である。

本発明の意味において、非常に好ましい素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検査器、有機感光体または有機電場消光素子、ここで有機エレクトロルミネッセンス素子が特に非常に好ましい、である。

特に好ましくは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ有機発光有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ、ＯＬＥＣまたはＬＥＥＣ）および有機レーザーダイオード（ここでこれらのＯＬＥＤおよびＯＬＥＣがさらに好ましく、ＯＬＥＤおよびＯＬＥＣが最も好ましい）からなる群から選択される有機エレクトロルミネッセンス素子である。

本発明による電子（特にエレクトロルミネッセンス）有機素子は、少なくとも１つの式（１）の化合物を含んでなる少なくとも１つの有機層を含んでなる。有機層は、少なくとも１つの有機または有機金属化合物を含んでいることで識別される。有機素子は、必ずしも、少なくとも１つの有機または有機金属化合物を必要とするわけではない。それゆえ、１以上の層が無機材料を含んでなるか、完全に無機材料からつくられることも可能である。有機層、特に少なくとも１つの式（１）の化合物を含んでなる有機層は、有機または有機金属材料の、好ましくは、少なくとも３０体積％、より好ましくは少なくとも６０体積％、さらに好ましくは少なくとも９０体積％、特に好ましくは１００体積％、含んでなる。

その層中の式（１）の化合物の比率は、好ましくは少なくとも５体積％、より好ましくは少なくとも１５体積％、さらにより好ましくは少なくとも４０体積％、さらに特に好ましくは少なくとも６０体積％、さらに非常に好ましくは少なくとも８０体積％、最も好ましくは少なくとも９０体積％である。非常に好ましい形態において、その層は、完全に式（１）の化合物である。

式（１）の化合物は、純物質または２以上の式（１）の化合物の混合物として、少なくとも１つの有機層に用いられうる。有機層は、好ましくは２つの式（１）の化合物を混合物の形で含んでなる。ここで、少なくとも２つの式（１）の化合物は好ましくはＲがキノリン環に結合される位置によって異なる。特に好ましくは、少なくとも１つの式（１）の化合物（式中、ラジカルＲはキノリン環と２位で結合される）を含んでなる混合物である。また、特に興味深いのは、少なくとも１つの式（１）の化合物（式中、ラジカルＲはキノリン環と５または７位で結合される）を含んでなる混合物である。有機層中の少なくとも２つの化合物の比率は、好ましくは１０：１〜１：１０、さらに好ましくは５：１〜１：５であり、さらに特に好ましくは２：１〜１：２である。

本発明による化合物および組成物は、電子伝導特性を有し、かつ好ましくは素子の電子伝導層中に配置される。

本発明による化合物および組成物は、好ましくは素子の電子伝導層に配置される。

本発明による化合物および組成物は、好ましくは素子の電子注入層に配置される。

電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層（ここで、この層は少なくとも１つの有機または有機金属化合物を含んでなる）を具備してなる素子を意味する。よって、本発明による電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの式（１）の化合物を含んでなる少なくとも１つの層を具備してなる。ここで、好ましい電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子、好ましくは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ）または有機レーザーダイオード、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検査器、有機感光体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤｓ）、発光電気化学セル（ＬＥＣｓ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択される。

カソードは、好ましくは、低仕事関数である金属、金属合金、またはさまざまな金属、例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属、典型金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含んでなる多層構造を含んでなる。適切なものとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含んでなる合金、例えばマグネシウムおよび銀を含んでなる合金、である。多層構造の場合、上述の金属に加えて、比較的仕事関数の高い金属、例えばＡｇ、を使用することもでき、この場合金属の組み合わせは例えばＭｇ／Ａｇ、Ｃａ／Ａｇまたはが一般に使用される。金属カソードと有機半導体の間に、高誘電率を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましい。この目的のための有益な材料の例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物、その他対応する酸化物もしくは炭酸化物（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３）が挙げられる。同様にこの目的に有益なものとして、有機アルカリ金属錯体、例えばＬｉｑ（キノリン酸リチウム）（ここで、本発明による式（１）のヒドロキシキノリンＬｉが特に好ましい）が挙げられる。この層の厚さは、好ましくは０．５〜５ｎｍである。

好ましいアノードは、仕事関数の高い材料である。好ましくは、アノードは真空に対し４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する。まず、高い酸化還元電位を有する金属はこの目的に合う。例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。一方、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯ_ｘ、Ａｌ／ＰｔＯ_ｘ）もまた好ましい。いくつかの用途において、少なくとも１つの電極は、透明または部分的に透明であるべきである。有機材料（Ｏ−ＳＣ）の放射または発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を可能にするためである。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の高い混合金属酸化物である。特に好ましくは、イリジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウムスズ酸化物（ＩＺＯ）である。また、好ましいものとして、伝導性のドープされた有機材料、特に導電性ドープされたポリマー、例えばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体、が挙げられる。さらに好ましくは、ｐ−ドープされた正孔輸送材料が正孔注入としてアノードに適用されるとき、適切なｐ−ドーパントは、金属酸化物、例えばＭｏＯ_３もしくはＷＯ_３または（過）フッ素化電子−欠損芳香族系である。さらに適切なｐ−ドーパントは、（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはＮｏｖａｌｅｄ製の化合物ＮＰＤ９である。このような層によって、低ＨＯＭＯ、すなわち大きなＨＯＭＯ値を有する材料における正孔注入が簡単になる。

好ましい形態によると、少なくとも２つの有機層は、アノードとカソードとの間に配置され、少なくとも２つの有機層は少なくとも１つの式（１）の化合物を含んでなる。

さらなる層において、従来技術によって層にもちいられるように、全ての材料を使用することは一般に可能である。従来技術に従って使用される全ての材料は、一般に、さらなる層において使用することができ、当業者は、これらの材料のそれぞれを、電子素子において本発明の技術を使わずに、本発明による材料と組み合わせることができる。

特に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層（ＥＭＬ）を含んでなる。これらの層を除いて、さらなる層を含んでいてもよく、例えば、それぞれのケースにおいて、１以上の正孔注入層 （ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、正孔ブロック層（ＨＢＬ）、電子伝導層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、励起ブロック層（ＥｘＢＬ）、電子ブロック層（ＥＢＬ）、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合を含んでいてもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子の典型的な構造は、アノード／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／ＥＩＬ／カソードである。

ここで、１以上の正孔輸送層が、例えばＭｏＯ_３もしくはＷＯ_３等の金属酸化物、（パー）フルオロ化電子欠損芳香族化合物でｐ−ドープされるか、および／または１以上の電子伝導層がｎ−ドープされていてもよい。同様に、例えば励起子ブロック機能を有する、および／またはエレクトロルミネッセンス素子において電荷バランスを制御する中間層が、２つの発光層の間に導入されていてもよい。しかしながら、これらの層は、必ずしも存在しなければならないわけではないことを留意すべきである。

ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１の発光層または複数の発光層を含んでなっていてもよい。複数の発光層が存在する場合に、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍに合計で複数の発光極大を有し、全体で白色光が生じるものであり、つまり、発光層中で蛍光もしくは燐光を発することができる様々な発光化合物が使用されるのである。特に好ましくは、３層構造（ここで三層が青、緑、オレンジもしくは赤色発光を呈する（基本構造については、例えばＷＯ２００５／０１１０１３））か、または３つの発光層より多い構造である。１以上の層が蛍光を発し、１以上の他の層が燐光を発するハイブリッド構造も可能である。

少なくとも１つの式（１）の化合物を含んでなる電子伝導特性を有する有機層は、好ましくは電子伝導層または電子注入層である。

さらに、アノード、カソード、少なくとも１つの発光層、および発光層とカソードの間に配置される少なくとも１つの電子伝導層を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、特に有益であることが示されている。発光層とカソードの間に配置される電子伝導層は、特に好ましくは、少なくとも１つの式（１）の化合物を含んでなる。

素子は、相応に（用途に応じて）構造化され、接続され、最終的に密封される。そのような素子の寿命は、水および／または空気の存在で、劇的に短くなるからである。

さらに好ましくは、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子であり、１以上の層が昇華法より適用され、材料は、通常、１０^−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０^−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積により適用されることを特徴とする。しかしながら、圧力は、より低くても、例えば、１０^−７ｍｂａｒ未満でもよい。

同様に好ましい電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華によって適用され、材料は１０^−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で適用されることを特徴とする。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そして構造化される（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。

更に好ましい電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が溶液から、例えば、スピンコーティングにより、または例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷のような任意の印刷プロセスによって、製造されることを特徴とする。可溶性の化合物が、この目的のためには必要であり、例えば適切な置換によって得られる。

電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層を溶液から適用し、そして１以上の他の層を気相堆積により適用することによりハイブリッドシステムとして製造されうる。したがって、例えば、少なくとも１つの発光体とマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から適用し正孔ブロック層および／または電子伝導層を真空気相堆積により適用することもできる。

これらのプロセスは、一般に当業者に知られており、当業者により困難なく、式（１）の化合物または上述の好ましい形態を含んでなる電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子に適用されうる。

本発明は、以下の化合物に関するものであり、それは式（１）の化合物の調製の中間体である。式中、ＸおよびＲならびに好ましい形態には、上述の式（１）の化合物に適用したのと同じ定義が適用される。

本発明は、本発明による化合物の調製方法に関するものでもある。

本発明による化合物は、基本的には、様々なプロセスによって調製されうる。しかしながら、以下に開示されるプロセスは、特に適切であることがわかってきている。

それゆえ、上述で開示される式（１）の化合物は、リチウム化合物、ホウ素化−ミニスキ（Ｍｉｎｉｓｃｉ）反応およびスルフィン酸亜鉛を介して、８−ヒドロキシキノンから得られる。

一般的スキームによる８−ヒドロキシキノンからリチウム化合物を介する式（１）の化合物の調製は、例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ、１２（２００１）、１３４５に開示され、ここで参照する。式中、ラジカルＲは、上述で定義した意味を有する。

さらに、本発明による式（１）の化合物は、以下の反応に従う、ホウ素化−ミニスキ反応を介して得られ、式中、ラジカルＲは上述で定義された意味を有する。

さらに、ホウ素化−ミニスキ反応の好ましい形態に関する情報は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１０、１３２、１３１９４に開示される。

スルフィン酸亜鉛は同様に本発明による式（１）の化合物の調製に用いられ、以下のスキームに従い、式中、ラジカルＲは上述で定義された意味を有する。

この調製方法の好ましい形態は、例えば、Ｎａｔｕｒｅ、２０１２、４９２、９５に開示される。

さらに、８−ヒドロキシキノリンの臭素化が行われる。ここで、臭素化８−ヒドロキシキノリンは、引き続きスズキまたはネギシ反応で反応される。この反応経路は、以下のように図式化される。

これらの工程（所望により続いて例えば再結晶化または昇華などの精製が行われてもよい）によって、式（１）および／または式（２）の構造を含む本発明による化合物が高純度、好ましくは９９％（^１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって決定される）より大きい純度で、得られることを可能にする。

ＸがＳである対応する式（１）の化合物は、同様に調製されうる。

最終ステップにおいて、ヒドロキシまたはチオール化合物は、式（１）の金属錯体を得るために、ヘキサン中のブチルリチウム（ＢｕＬｉ）と反応する。この目的で用いられる溶媒は、アセトニトリルである。プロセスの詳細は、実施例に開示される。

式（１）の化合物を含んでなる素子は、非常に多目的な方法で用いられうる。したがって、例えば、１以上の式（１）の化合物を含んでなるエレクトロルミネッセンス素子は、テレビ、携帯電話、コンピューターおよびカメラのディスプレイに用いられうる。しかしながら、素子は、照明用途にも用いられうる。さらに、少なくとも１つの式（１）の化合物を含んでなるエレクトロルミネッセンス素子（例えばＯＬＥＤまたはＯＬＥＣ）は、光線療法のための医療または美容に使用されうる。したがって、多くの病気（乾癬、アトピー性皮膚炎、炎症、ニキビ、皮膚がん等）が治療されることが可能で、また皮膚のしわ、皮膚の発赤もしくは皮膚の老化が抑制もしくは減少されることが可能である。さらに、発光素子は、飲み物、食事もしくは食べ物を新鮮に保つか、用具の殺菌（例えば、医療用具）に使用されうる。

それゆえ、本発明は、医療における光線療法に使用される少なくとも１つの式（１）の化合物を含んでなる電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子、非常に好ましくはＯＬＥＤもしくはＯＬＥＣ、さらに特に好ましくはＯＬＥＤ、に関するものである。

さらに本発明は、好ましくは皮膚病の光線療法治療に使用される式（１）の化合物を少なくとも１つ含んでなる電子素子、より好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子、さらにより好ましくはＯＬＥＤもしくはＯＬＥＣ、さらに特に好ましくはＯＬＥＤ、に関するものである。

さらに、本発明は、非常に好ましくは、乾癬、アトピー性皮膚炎、炎症性疾患、白斑、創傷治癒および皮膚ガンの光線療法治療に使用される式（１）の化合物を少なくとも１つ含んでなる電子素子、より好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子、さらに好ましくはＯＬＥＤもしくはＯＬＥＣ、さらに特に好ましくはＯＬＥＤに関するものである。

さらに、本発明は、好ましくはニキビ、老化肌、およびセルライトを処理するための、美容において、式（１）の化合物を少なくとも１つ含んでなる電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子、より好ましくはＯＬＥＤもしくはＯＬＥＣ、さらに特に好ましくはＯＬＥＤ、の使用に関するものである。

本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、以下の１以上の驚くべき利点により、先行技術と区別される。

１．式（１）の化合物を電子伝導材料として含んでなる、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に良好な寿命を有する。

２．式（１）の化合物を含んでなる、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、優れた効率性を有する。

１．電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子中の式（１）の化合物によって、光学的損失経路の形成を抑制することができる。これらの素子は、それゆえ、高ＰＬ効率および高ＥＬ発光効率またはマトリックスのドーパントへの優れたエネルギー輸送によって区別される。

４．電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子の層中の式（１）の化合物の使用によって、電子伝導構造の高度な可動性をもたらす。

５．式（１）の化合物は、優れた熱耐性によって区別され、ここで約１２００ｇ／ｍｏｌよりも小さい分子量の化合物は十分に昇華されうる。

６．それらの有利な蒸発速度によって、式（１）の化合物は、十分に加工され、電子素子の大量生産に適している。

７．式（１）の化合物およびそれを含んでなる組成物は、毒性および変異原性が低い。さらに、これらの化合物および組成物は、環境に非常に優しい。低変異原性は、特にＡＭＥＳ試験によって実証されうる。

８．本発明による組成物は、電子素子の特性データを改良する。

これらの上述の利点は、他の電子特性を損なうことを伴わない。

上述の好ましい形態は、互いに望ましいように結合されることが可能である。本発明の特に好ましい形態において、上述の好ましい形態を同時に適用する。

本発明で開示されるさまざまな形態は、本発明の範囲内であるというべきである。本発明に開示されたいかなる特徴も、明確に除外されることが無い限り、同一の目的または同等もしくは類似の目的を果たす代替する特徴に置き換えられてもよい。このように、本発明に開示されるいかなる特徴も、他に言及が無い限り、一般的な系からの一例として、または同等もしくは類似の特徴として捉えるべきである。

本発明の全ての特徴は、具体的な特徴および／または工程が互いに矛盾することが無い限り、あらゆる方法で違いに組み合わされてもよい。このことは、本発明の好ましい特徴に特に当てはまる。一方で、本質的でない特徴の組み合わせは、別々に（組み合わせではなく）使用されてもよい。

多くの特徴、特に本発明による好ましい態様の特徴、は、それ自体が発明であり、単に本発明のいくつかの態様として見なすべきではないであろう。これらの特徴にとって、あらゆる現在主張する発明に加えて、または代替として、独立的な保護を求められてもよい。

本発明で開示される技術的教示は、概念化され、その他の例と結びつけられてもよい。

当業者は、詳細な説明を用いて、開示された範囲にわたって本発明を実施することができ、発明的工夫なしで、本発明に従う電子素子をさらに製造することができるであろう。

図１は、本発明による化合物Ｅ２〜Ｅ５および比較化合物Ｖ１〜Ｖ３の蒸発曲線（ｐ＝ｐ（Ｔ））を示す。曲線は、Ｔ＝３８０℃において、高圧から低圧に、Ｅ４、Ｅ３、Ｅ５、Ｅ２、Ｖ３、Ｖ１およびＶ２の順序である。

実施例
実施例１
２-ｔｅｒｔ−ブチル−８−ヒドロキシキノリンの合成
６０ｇの８−ヒドロキシキノリン（０．４１ｍｏｌ）が、２００ｍｌのＴＨＦに溶解される。その溶液は、−７０℃に冷却される。７２０ｍｌの１．７Ｍ（３当量）のｔｅｒｔ−ブチルリチウムが滴下される。黄色の懸濁液は、−７０℃で１時間撹拌され、その後ゆっくりと室温にもどされる。その後７１ｇ（０．８ｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドがこの溶液に添加され、混合物は一晩撹拌される。その溶液は５００ｍｌのトルエンで溶解され、１度１ＮのＨＣｌで、３度水で、洗浄される。溶剤は真空内で除去され、残留物はシリカゲル（ヘプタン：酢酸エチル １０：１）上で、クロマトグラフをされる。その材料は、一度トルエン／ヘプタンにより再結晶化され４１．２ｇ（０．２０ｍｏｌ、５０％）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ヒドロキシキノリンを無色固体として生成する。

実施例２
２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ヒドロキシキノリンリチウム（Ｅ２）の合成
実施例１の３７ｇ（１８４ｍｍｏｌ）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ヒドロキシキノリンが２５０ｍｌのアセトニトリルに溶解される。ヘキサン（２７０ｍｍｏｌ、１．５当量）中に１０８ｍｌの２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉが０℃で滴下される。一晩撹拌した後、形成された固体はろ過され、乾燥アセトニトリルで洗浄され、乾燥され、３６ｇ（１７４ｍｍｏｌ、９５％）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ヒドロキシキノリン酸リチウムを灰色の固体として生成する。生成物は、高真空（３５０℃／１×１０^−５ｍｂａｒ）下で、２回昇華され、２６ｇ（７２％）の昇華された生成物が生成する。

さらに、本発明による式（１）の化合物は、同様に調製される。

実施例３
２−（２，５−ジメチルフェニル）−８−ヒドロキシキノリンリチウム（Ｅ３）の合成
合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１０、１３２、１３１９４に開示される方法と同様に行われる。
３６ｇの８−ヒドロキシキノリン（０．２５ｍｏｌ）が、１２５ｍｌのジクロロメタンに溶解され、そして、１９ｍｌ（０．２５ｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸が添加される。５４ｇ（０．３７ｍｏｌ）の２，５−ジメチルフェニルボロン酸（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）および８．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）の硝酸銀が添加される。１０００ｍｌの水に、１００ｇ（０．３８ｍｏｌ）の過硫酸カリウム溶液が氷浴しながら加えられ、そしてその混合物は、室温にもどされる。Ｔ黄色の懸濁液は、２４時間撹拌され、１ｌのジクロロメタンに溶解され、相分離される。有機相は２回炭酸水素ナトリウムで洗浄される。溶媒は真空中で除去され、残留物はシリカゲル（ヘプタン：酢酸エチル１０：１）上でクロマトグラフされる。その材料はトルエン／アセトニトリルで一度再結晶化され、１８．２ｇ（７３ｍｍｏｌ、２９％）の２-（２，５−ジメチルフェニル）−８−ヒドロキシキノリンを無色固体として生成する。

１０ｇの生成物は、実施例２と同様に、７．１ｇの２−（２，５−ジメチルフェニル）−８−ヒドロキシキノリンリチウムに転換される。これは、３３０℃で昇華する。

実施例４
２−（２，６−ジメチルフェニル）−８−ヒドロキシキノリンリチウム（Ｅ４）の合成
実施例３と同様に、２，６−ジメチルフェニルボロン酸（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）は２−（２，６−ジメチルフェニル）−８−ヒドロキシキノリンリチウムに転換され、３２５℃で昇華する。

実施例５
４−（２，６−ジメチルフェニル）−８−ヒドロキシキノリンリチウム（Ｅ５）の合成
１０ｇ（４４ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−８−ヒドロキシキノリン（Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ（１９９１）、１２２（１１）、９３５−４１）が、１００ｍｌのトルエンに溶解される。７．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルフェニルボロン酸、２０．２ｇ（８８ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム水和物、２００ｍｇの酢酸パラジウム、および７５０ｍｇの２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（＝Ｓ−ＰＨＯＳ）が添加される。還流下で１２時間加熱した後、混合物は冷却され、相分離され、蒸発され、そして残った固体は、シリカゲル（ヘプタン：酢酸エチル １０：１）上でクロマトグラフされる。その材料は、一度トルエン／アセトニトリルから再結晶化され、８．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）の４−（２，６−ジメチルフェニル）−８−ヒドロキシキノリンを無色固体として生成する。実施例２と同様に、材料は、４−（２，６−ジメチルフェニル）−８−ヒドロキシキノリンリチウムに転換され、３４０℃で昇華される。

比較例１
８−ヒドロキシキノリンリチウム（Ｖ１）の合成
市販の８−ヒドロキシキノリンリチウム（Ｇｒｅｅｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）は、３５０℃で２回昇華される。

比較例２
４−（フェニル）−８−ヒドロキシキノリンリチウム（Ｖ２）の合成
実施例６と同様に、４−（フェニル）−８−ヒドロキシキノリンリチウムはフェニルボロン酸を使用して調製され、３８０℃で昇華される。分解は、後者の間に観察される。

比較例３
２−（フェニル）−８−ヒドロキシキノリンリチウム（Ｖ３）の合成
実施例３と同様に、２−（フェニル）−８−ヒドロキシキノリンリチウムは、フェニルボロン酸を使用して調製され、３７０℃で昇華される。分解は、後者の間に観察される。

実施例６
変異原性調査
化合物Ｖ１およびＥ２は、標準化エームズ（ＡＭＥＳ）試験（バクテリア：ネズミチフス菌；株ＴＡ９８、ＴＡ１００およびＴＡ１０２）に付される。これは、ＤＡＵＮ（ダウノマイシン）、ＮａＮ_３（アジ化ナトリウム）、２−ＡＡ（２−アミノアントラセン）、Ｂ（ａ）ｐ（ベンゾ［ａ］ピレン）およびＣＵＭ（クメンヒドロペルオキシド）によって、参照される。この試験は、当業者によって、当業者によく知られた標準的方法で行われる。溶媒は、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）である。

その試験は、代謝活性化なしと、またはＳ９ミックスを使用して代謝活性化をする場合の両方が行われる。

非変異原性効果は、ここで、実施例２の化合物および本発明によるさらなる化合物で観察される。

本発明による化合物とは対照的に、参照化合物、Ｌｉｑは、代謝活性化の存在で、３つ全ての株において顕著な変異原性を示す。

以下の表は、比較化合物Ｌｉｑ（Ｖ１）の試験結果をまとめたものである。

以下の表は、本発明による化合物Ｅ２の結果をまとめたものである。

実施例７
蒸着挙動の特徴
蒸着挙動は、「浸出（ｅｆｆｕｓｉｏｎ）方法」（Ｊ−Ｐｅｓｔｉｃ．Ｓｃｉ．１９８２、１３、１６１−１６８）の方法によって調査される。結果は、図１にまとめられる。本発明による化合物Ｅ２〜Ｅ５は、比較化合物Ｖ１〜Ｖ３よりも顕著に優れた蒸発である。

実施例８
ＯＬＥＤの製造および特徴
本発明によるＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤは、ＷＯ２００４／０５８９１１による一般的な方法によって製造され、この方法は、ここに記載する環境（層厚さの変動、使用される材料）に適合される。

様々なＯＬＥＤの結果を、以下の実施例Ｅ１および比較例Ｖ１に提示する。使用される基板は、構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）で５０ｎｍの厚さに被覆されたガラスプレートである。ＯＬＥＤは、原則的に以下の層構造を有する：基板／ｐ−ドープされた正孔輸送層Ａ‘（ＨＩＬ１）／正孔輸送層Ａ（ＨＴＬ）／正孔輸送層Ｃ（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子伝導層（ＥＴＬ）／電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層によって形成される。ＯＬＥＤの製造に必要とされる材料は、表１に示され、様々な電子素子の製造される構造は表２に示される。

全ての材料は、真空チャンバー内で熱気相堆積によって適用される。ここで発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）および発光ドーパント（発光体）で構成され、発光ドーパントは、混合されたマトリックス材料か、または共蒸発により一定の体積であるマトリックス材料である。ここで、Ｈ１：ＳＥＢ（９５％：５％）のような表現は、材料Ｈ１が層中に９５％の体積割合で存在し、ＳＥＢが層中に５％の体積割合で存在することを意味する。同様に、電子伝導層または正孔注入層は、２つの材料の混合物から構成されていてもよい。

ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、電源効率（ｌｍ／Ｗで測定）および光束密度の機能としての外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）は、電流／電圧／電流密度特性線（ＩＵＬ特性線）からランベルト発光特徴を想定して、計算され、寿命が決定される。エレクトロルミネッセンススペクトルは、光束密度１０００ｃｄ／ｍ^２で決定され、ＣＩＥ １９３１ｘおよびｙカラーコーディネートはこれから計算される。用語ＥＱＥ＠１０ｍＡ／ｃｍ^２は、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２での外部量子効率を意味する。ＬＴ８０＠６０ｍＡ／ｃｍ^２は、ＯＬＥＤが定常電流６０ｍＡ／ｃｍ^２で、初期輝度の８０％に落ちることによる寿命である。

本発明による試料Ｅ２は、３．８Ｖの参照試料Ｖ１とほぼ同じ電圧である３．７Ｖ（１０ｍＡ／ｃｍ^２）を必要とする。本発明による試料Ｅ１は、参照試料よりもわずかに高い４．３Ｖを必要とする。試料Ｅ２は、１０ｍＡで８．９％ＥＱＥと、参照資料８．９％ＥＱＥと、同等な効率を有する。一方、試料Ｅ１は、幾分低い効率８．２％ＥＱＥである。試料Ｅ１は、参照試料Ｖ１よりも、いくらか長い寿命（２１５ｈのＬＴ８０）を有する。試料Ｅ２は、いくらか短い１２５ｈの寿命を有する。ＬｉＱ試料の全ての特性データは同一ではないが、非常に良好な寿命および高い効率が新規なＬｉＱ誘導体で達成されうることを示している。

ここで使用されるＯＬＥＤは、最適化された素子を示していないと言えよう。そして、当業者が、創作的工夫なしに、当業者に知られた適切な方法によってＯＬＥＤの効率を高めることは可能である。このような効率の増加は、例えば、本発明による組成物がそれぞれの化合物の代わりに対応する層に取り入れられることでも、観察されうる。

図１は、本発明による化合物Ｅ２〜Ｅ５および比較化合物Ｖ１〜Ｖ３の蒸発曲線（ｐ＝ｐ（Ｔ））を示す。

Claims (26)

1. 式（１）の化合物。
   

   

   （式中、
   Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、好ましくはＡｌまたはＬｉ、特に好ましくはＬｉ、であり；
   Ｘは、ＳまたはＯ、好ましくはＯ、であり；
   Ｒは、３〜４０個のＣ原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（これらは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ^ａで置換されていてもよい）（ここで１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^ａＣ＝ＣＲ^ａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２、Ｇｅ（Ｒ^ａ）_２、Ｓｎ（Ｒ^ａ）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ^ａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^ａ）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^ａ、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^ａによって置換されていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２によって置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、好ましくは芳香族環系（キノリン環との結合サイトに対して、少なくとも１つのオルト位にラジカルＲ^ｂが含まれ、１以上のラジカルＲ^ａで置換されていてもよい）（ここでラジカルＲは、好ましくはキノリン環とともに環系を形成しない）であり；
   Ｒ^ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、６〜６０個のＣ環原子芳香族環系もしくは１〜６０個の環原子を有するヘテロ芳香族環系（これは、さらにＨ原子がＤまたはＦに置換されていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒ^ａは互いに単環式もしくは多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成してもよい）（ここで、２以上の隣接するラジカルＲ^ａは好ましくは閉環を形成しない）であり；
   Ｒ^ｂは、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、６〜６０個のＣ環原子を有する芳香族環系もしくは１〜６０個のＣ環原子を有するヘテロ芳香族環系（ここで、Ｈ原子はＤまたはＦによって置換されていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒ^ｂは単環式もしくは多環式、脂肪族または芳香族環系を互いに形成していてもよい）（ここで、２以上の隣接するラジカルＲ^ｂは好ましくは閉環を形成しない）；
   ｎは、ＺｒおよびＨｆでは４であり、Ａｌでは３であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓでは１であり；
   ただし、Ｒが、キノリン環の１つのオルト位のみにおいてラジカルＲ^ｂを含む芳香族環系の場合に、ラジカルＲ^ｂは少なくとも２個のＣ原子、好ましくは少なくとも３個のＣ原子、特に好ましくは４個のＣ原子、を有する）
2. ラジカルＲが、キノリン環の、２、４、５および７位に、好ましくは２および４位に、特に好ましくは２位に、結合していることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
3. Ｒが、４〜４０個のＣ原子、好ましくは４〜３０個のＣ原子、さらに好ましくは４〜２０個のＣ原子、さらにとても好ましくは４〜１０個のＣ原子、特別に好ましくは４〜６個のＣ原子、を有する分枝アルキル基、３〜４０個のＣ原子、好ましくは３〜３０個のＣ原子、さらに好ましくは３〜２０個のＣ原子、さらに特に好ましくは３〜１５個のＣ原子、特別に好ましくは６〜１２個のＣ原子、を有する環状アルキル基（ここで、これらの基はそれぞれ１以上のラジカルＲ^ａによって置換されていてもよく、１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２によって置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、キノリン環との結合サイトに関連する少なくとも１つのオルト位において、ラジカルＲ^ｂを含み、１以上のラジカルＲ^ａによって置換されていてもよい）（ここで、ラジカルＲ、Ｒ^ａおよびＲ^ｂのいずれもがキノリン環と環系を形成しない）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
4. Ｒ^ａが、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基である（ここで２以上の隣接するラジカルＲ^ａが閉環を形成しない）ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. ラジカルＲが、以下の式のうちの１つ（式中、破線は式（１）のキノリンへの結合を意味する）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
   

   

   
6. Ｒが、４級炭素原子を介してキノリン環と結合していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
7. ラジカルＲ^ａがＨであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
8. 以下の式を有する化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
   

   
9. Ｒ^ｂが、出現毎に、同一であるか異なり、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基（ここで、２以上の隣接するラジカルＲ^ｂが閉環を形成しないことが好ましい）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
10. 以下の式の化合物であることを特徴とする、請求項１〜４および９のいずれか一項に記載の化合物。
    

    

    
11. 請求項１〜１０の１以上に記載の１以上の化合物、および蛍光発光体、燐光発光体、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、電子ブロック材料、正孔ブロック材料およびｎ−ドーパントからなる群から選択される少なくとも１つの付加機能材料を含んでなる組成物。
12. 前記付加機能材料が、好ましくはピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、オキサゾール、ラクタム、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ピレリン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびフェナジン、特に好ましくはトリアジン、から選択される電子輸送材料であることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記付加機能材料が以下の式（２）の化合物を含んでなる電子輸送材料であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の組成物。
    

    

    （式中、使用される記号および添え字には以下が適用される：
    Ｒ^１は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｎ（Ａｒ^１）_２、Ｂ（Ａｒ^１）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ^１）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ^１、ＣＲ^２＝ＣＲ^２Ａｒ^１、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｂ（Ｒ^２）_２、Ｂ（Ｎ（Ｒ^２）_２）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜４０個のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル、アルケニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（それぞれは、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ_２基はＲ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２によって置換されていてもよく、かつ１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２によって置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）、またはこれらの系の組み合わせであり；ここで２以上の隣接する置換基Ｒ^２は、互いに、単環式もしくは多環式、脂肪族または芳香族環系を形成してもよい；
    Ａｒ^１は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、５〜３０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）であり；同一の窒素、リンもしくはホウ素原子に結合された２つのラジカルＡｒ^１は、一重結合またはＢ（Ｒ^２）、Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^２、Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^２）、Ｐ（Ｒ^２）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ^２から選択されるブリッジにより結合されていてもよい；
    Ｒ^２は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（さらに、Ｈ原子がＤまたはＦによって置換されていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒ^２は互いに単環式もしくは多環状、脂肪族または芳香族環系を互いに形成していてもよい）である）
14. 前記付加機能材料がｎ−ドーパントであることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
15. 請求項１〜１０の１以上に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物、および少なくとも１つの溶剤を含んでなる配合物。
16. 電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子、特に好ましくは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ、ＬＥＣもしくはＬＥＥＣ）、さらに特に好ましくはＯＬＥＤ、における、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物または請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物の使用。
17. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物または請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物を含んでなる、素子。
18. 前記素子が電子素子であることを特徴とする、請求項１７に記載の素子。
19. 前記素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検査器、有機感光体および有機電場消光素子（ここで有機エレクトロルミネッセンス素子が好ましい）からなる群から選択される電子素子であることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の素子。
20. 有機エレクトロルミネッセンス素子有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ、ＬＥＣ、またはＬＥＥＣ）および有機レーザーダイオード、好ましくはＯＬＥＤおよびＯＬＥＣ、特に好ましくはＯＬＥＤ、からなる群から選択される有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の素子。
21. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物または請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物を電子伝導層に含んでなることを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の素子。
22. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物または請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物を電子注入層または電子伝導層に含んでなることを特徴とする、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の素子。
23. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属錯体を得るための、金属を有さない配位子の調製およびそれに続く金属塩を有する配位子の反応による、調製方法。
24. 以下の式（Ｄ−１）の化合物。
    

    

    （式中、上述の定義は、ラジカルＲおよびＸに適用される）
25. 医療に使用するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物または請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物を含んでなる、エレクトロルミネッセンス素子、好ましくはＯＬＥＤまたはＯＬＥＣ。
26. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物または請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物を含んでなる、エレクトロルミネッセンス素子、好ましくはＯＬＥＤまたはＯＬＥＣ、の美容についての使用。

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