CN101468966A - 一种喹啉锌类发光材料及含有该材料的电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新的喹啉锌类有机发光化合物及其制备方法。此外，本发明还提供了含有该新的喹啉锌类有机发光化合物的复合材料、白光有机电致发光器件及其制备方法。本发明的喹啉锌类有机发光化合物制备得到的白光有机电致发光器件具有结构简单、重复性好、器件发光性能稳定等优点，有利于工业化的大规模生产。

Description

一种喹啉锌类发光材料及含有该材料的电致发光器件

技术领域

本发明涉及一种喹啉锌类有机发光材料及其白光有机电致发光器件的制备方法，属于有机电致发光显示技术领域。

背景技术

有机电致发光器件(OLED)由于具有亮度大、重量轻、功耗低等优点，是近年来平板显示领域的研究热点。有机电致发光器件的基本结构是在阳极与阴级之间夹入不同的有机材料，器件的发光则是来自于载流子在有机发光层中的复合作用。目前，已有大量的具有空穴传输性能或电子传输性能的小分子(或大分子)有机材料被应用到有机电致发光器件的研究中。其中，为了实现全彩显示和作为笔记本电脑等数码产品的背投光源，白光有机电致发光器件的研究和应用逐渐成为人们关注的热点问题。

根据1931年国际照明委员会(缩写CIE)建议，理论白光是以等能量光谱作为白光的定义。等能量光谱白光是一种假想的白光，是为了简化色度学计算而假设：以辐射能作纵坐标，光谱波长为横坐标，则它的光谱能量分布曲线是一条平行横轴的直线。等能白光分解后得到的光谱称为等能光谱，每一波长为λ的等能光谱色色光的能量均相等。而实际应用中，没有一种实际光源的能量分布是完全均匀一致的，也没有一种完全的白光；然而从应用角度出发，人眼感觉到的白色的光(自然光或人造光)习惯上都称为″白光″。白光就是有各种颜色光组成的，平常的太阳光，日光灯光都属于白光，任何两种互为互补色相加也是白光(以CIE色度来定量描述)。

在全世界领域，白光有机电致发光器件的研究工作得到了广泛地开展。1993年，Kido等科学家首次报道了一种掺杂有三种荧光染料、多层结构的白光有机电致发光器件：ITO/PVK：TPB，Coumarin 6，DCM-1/TAZ/AlQ/Mg:Ag。随后，Granstrom的研究小组设计出一种利用聚噻吩类发光材料实现白光发射的单层、大分子有机电致发光器件。此外，Forrest的研究小组利用蓝、绿、红三原色，构建了具有独立驱动系统和垂直堆积结构的有机电致发光器件器件，最终获得了综合的白光发射。前人的研究表明为了制备白光有机电致发光器件，通常有以下几种方法：制备独立的发光层分别获得蓝、绿、红三原色，并在器件中复合后产生混合白光，发射波长基本覆盖400nm～700nm可见光区(蓝、绿、红三原色发光层堆积法)；或利用掺杂荧光染料与主体发光材料的相互作用，直接制备出单层白光有机电致发光器件(染料掺杂法)；还可以通过激基复合物或加入空穴阻挡层的方法来实现白光发射(复合法)。

但是上述方法具有亟待改进的不足。例如，上述采用蓝、绿、红三原色发光层堆积法的不足之处在于制备工艺复杂，成本高，且发光颜色对电压的稳定性较差，多层结构易造成自吸收而降低了发光量子产率；而染料掺杂法的不足之处在于来实现。而染料掺杂法的不足之处在于难以实现主体发光材料与客体染料材料之间较高的能量传递效率，而影响了客体染料的发光，此外染料浓度、外加电压对发光颜色和效率的影响很大，如果浓度控制不好会造成发光色度差、效率低等问题。而复合法的不足之处在于它是与其它方法组合才能实现白光发射，而无法单单通过激基复合物或加入空穴阻挡层而获得白光有机电致发光器件器件。

因此，本领域缺乏一种白光有机电致发光器件器件，可以克服以往的制备三基色发光层堆积的复杂工艺过程，发光不均匀、成本高等不足，同时能克服利用荧光染料与主体发光材料掺杂法，掺杂浓度不易控制，发光色度不纯等不足。

因此，本领域迫切需要开发一种白光有机电致发光器件器件，它可以克服以往的制备三基色发光层堆积的复杂工艺过程，发光不均匀、成本高等不足，同时能克服利用荧光染料与主体发光材料掺杂法，掺杂浓度不易控制，发光色度不纯等不足；同时它需要具有结构简单、重复性好、器件发光性能稳定等优点，有利于工业化的大规模生产。

发明内容

本发明的目的是获得一种新型喹啉锌类有机发光材料Zn(Q-4-biPh)₂。

本发明的另一目的在于获得新型喹啉锌类有机发光材料Zn(Q-4-biPh)₂的制备方法。

本发明还有一个目的在于获得一种用于白光电致发光器件的复合发光材料。

本发明再有一个目的在于获得本发明的复合发光材料的方法。

本发明的再一目的在于获得一种白光有机电致发光器件，本发明的另一目的是利用上述喹啉锌类有机发光材料制备一种白光有机电致发光器件，以克服多层结构的白光有机电致发光器件器件，制备工艺复杂、成本高、重复性差、发光易受外加电压变化而变化等缺点。

本发明还有一个目的是获得一种本发明的白光有机电致发光器件的制备方法。

在本发明的第一方面，提供了一种喹啉锌类有机发光化合物，所述化合物如下式(I)所示：

其中，所述R₁选自如下取代基：

或

本发明再一方面提供一种上述化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：

将溴联苯与金属锂反应制得有机锂试剂，所得有机锂试剂与8-羟基喹啉反应得到2-联苯-8-羟基喹啉，

所述2-联苯-8-羟基喹啉与锌配位制得如下式(I)所示的化合物：

其中，所述R₁选自如下取代基：

或

本发明另一方面提供一种用于白光电致发光器件的复合发光材料，所述复合发光材料包括如下各层：

黄色发光材料层，所述黄色发光材料层由如权利要求1所述的化合物组成；

蓝色发光材料层；以及

可任选的空穴阻挡层，所述空穴阻挡层设置在所述黄色发光材料层和蓝色发光材料层之间；

优选地，所述黄色发光材料层的厚度为10～60nm；

优选地，所述蓝色发光材料层的厚度为10～60nm；

优选地，所述空穴阻挡层的厚度为0～30nm；

更优选地，所述的黄色发光材料层与蓝色发光材料层的厚度比例为1∶3～3：1。

在本发明的一个优选实施方式中，

所述蓝色发光材料层含有N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺、N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺、二咔唑基联苯、或其组合，和/或

所述空穴阻挡层含有2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯、有机硼空穴阻挡材料或其组合。

本发明另一方面提供一种本发明的复合发光材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

所述黄色发光材料层、可任选的所述空穴阻挡层、和所述蓝色发光材料层各自采用真空热蒸镀法依序进行蒸镀成膜，得到所述复合材料；

优选地，所述蒸镀成膜过程中，真空度不低于2×10^-3Pa，蒸发电流为10.0～12.5A，具体蒸发速率控制在0.2～0.3nm/s之间。

本发明再一方面提供一种白光有机电致发光器件，发光器件包括：

阳极层；

阴极层；

所述阳极层和阴极层之间设置本发明的复合发光材料。

在本发明的一个具体实施方式中，

所述阳极层选自氧化铟-氧化锡透明导电玻璃；和/或

所述阴极层选自阴极金属Al。

在本发明的一个具体实施方式中，

所述阳极层的表面方块电阻≤80Ω/□，和/或

所述阴极层的厚度ω为60≤ω≤200nm。

本发明还有一个方面提供一种本发明的白光有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

依次将复合发光材料和阴极层各自形成膜沉积在所述阳极层表面，得到所述白光有机电致发光器件。

本发明还有一个方面提供一种喹啉锌类有机发光化合物用于制备白色电致发光器件的用途，所述化合物如下式(I)所示：

所述R₁选自如下取代基：

或

附图说明

图1是本发明的一个具体实施方式的白光有机电致发光器件的结构示意图；

图2是实施例3的白光有机电致发光器件的发光光谱，其中示出了不同直流电压驱动下N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)和Zn(Q-4-biPh)₂层发光光谱。

图3是实施例3的器件对电压的稳定性图，也即此有机电致发光器件在外加电压分别为10.0V、12.5V、15.0V、17.5V、20.0V时的归一化EL光谱。

图4是实施例3的器件的电流密度-电压特性曲线，左上插图为该器件的亮度-电压特性曲线。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种用于制备白光有机电致发光器件(有机电致发光器件)的化合物及其所制得的白光有机电致发光器件。该化合物制备的器件启动电压低、发光性能稳定，而且显著节省了工艺步骤，因此在未来的商业生产中具有广阔的应用前景。在此基础上完成了本发明。

本发明的构思如下：

采用黄色发光材料层，蓝色发光材料层组成白光有机电致发光器件，从而克服了现有技术中需要采用三种发光材料层带来的繁琐步骤，而且该发光器件达到较好的发光效果。

如本文所用，所述的“白光”的含义包括国际照明委员会(缩写CIE)建议的CIE1931色域图中的白光范围。本发明的“白光”还包括虽然不在CIE1931色域图中的白光范围内，但人眼能够感觉到的白色的光。

以下对本发明的各个方面进行详述：

本发明的一种白光有机电致发光器件，发光器件包括：

阳极层；

阴极层；

所述阳极层和阴极层之间设置本发明的复合发光材料。

所述阳极层的材料没有具体限制，采用本领域电致发光器件中常用的阳极物质即可。通常，所述阳极物质采用的是透明导电高功函物质。所述阳极层的具体例子包括但不限于：氧化铟-氧化锡透明导电玻璃、透明导电聚合物或其组合。

所述阳极层的厚度没有具体限制，只要符合电致发光器件的要求即可。

按照为了使得发光器件的发光性能更加优良，阳极层要求表面洁净、平整、电阻率低。优选地，所述阳极层的表面方块电阻(例如标记为x)例如为x≤80Ω/□。

所述阴极层的材料没有具体限制，只要采用本领域电致发光器件中采用的阴极物质即可。通常，所述阴极物质可以采用低功函金属或低功函金属与性能稳定的高功函金属合金。所述阴极层的例子包括但不限于：阴极金属Al。

所述阴极层的厚度没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如，阴极金属(例如Al)的厚度ω为60≤ω≤200nm。

所述白光有机电致发光器件中，所述阳极层、阴极层、复合发光材料的顺序通常是：阳极层、复合发光材料、阴极层。本发明的顺序是指各层从阳极到阴极的排列次序。

所述阳极层、复合发光材料、阴极层之间还可以设置各种本领域有机电致发光器件中常用的各种功能层，只要不对本发明的发明目产生限制即可。所述功能层包括：缓冲层如铜酞菁、聚苯胺；无机物插层如氧化铝、二氧化硅；空穴传输层如芳香胺；电子传输层如八羟基喹啉铝等金属配合物；电子注入层如LiF层。

上述有机电致发光器件中的各种功能层的设置顺序根据需要而定，在现有技术中已经有详细的阐述。例如，在阳极层和复合发光材料层之间设置缓冲层如铜酞菁、聚苯胺；无机物插层如氧化铝、二氧化硅；或空穴传输层如芳香胺；在复合发光材料层和阴极层之间设置电子传输层如八羟基喹啉铝等金属配合物；电子注入层如LiF层。

本发明的所述复合发光材料包括如下各层：

黄色发光材料层，所述黄色发光材料层为本发明的喹啉锌类有机发光化合物组成；

蓝色发光材料层；以及

可任选的空穴阻挡层，所述空穴阻挡层设置在所述黄色发光材料层和蓝色发光材料层之间。

通常，蓝光发光材料层设置在黄色发光材料层之前。所述“之前”是指蓝光发光材料层更加靠近阳极层。

所述黄色发光材料层、蓝色发光材料层、可任选的空穴阻挡层之间还可以设置各种有机电致发光器件中的各种功能层，只要不对本发明的发明目产生限制即可。

所述黄色发光材料层中，所含的喹啉锌类有机发光化合物如下式(I)所示：

其中，所述R₁选自如下取代基：

或

为了方便起见，所述R₁选自

时，所述喹啉锌类有机发光化合物表示为Zn(Q-4-biPh)₂(所述Q-4—biPh代表与Zn配位的基团，其中4—biPh代表4—位取代的联苯基，所述Q是指与Zn配位的基团中除去4—位联苯基以外的部分结构)，如下所示：

为了方便起见，所述R₁选自

时，所述喹啉锌类有机发光化合物表示为Zn(Q-2-biPh)₂(所述Q-2—biPh代表与Zn配位的基团，其中2—biPh代表2—位取代的联苯基，所述Q是指与Zn配位的基团中除去2—位联苯基以外的部分结构)，如下所示：

优选地，所述R₁选自

也即所述喹啉锌类有机发光化合物优选Zn(Q-4-biPh)₂。

优选地，所述黄色发光材料层由所需厚度的上述喹啉锌类有机发光化合物组成。

所述黄色发光材料的厚度没有具体限制，只要能与蓝色发光材料层、可任选的空穴阻挡层复合后得到白光即可。优选地，所述黄色发光材料层的厚度为10～60nm。通常，所述黄色发光材料层以荧光分光光度法测定，波长550～600nm。

所述蓝色发光材料层没有具体限制，只要能与黄色发光材料层、可任选的空穴阻挡层复合后得到白光即可。优选地，所述蓝色发光材料层含有N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)、N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(TPD)、二咔唑基联苯(CBP)、或其组合。

优选地，采用N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)、N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(TPD)或其组合。

所述N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)的结构如下：

所述N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(TPD)的结构如下：

所述蓝色发光材料的厚度没有具体限制，只要能与黄色发光材料层、可任选的空穴阻挡层复合后得到白光即可。优选地，所述蓝色发光材料层的厚度为10～60nm。通常，所述蓝色发光材料层以荧光分光光度法测定，波长420～470nm。

更优选地，所述的黄色发光材料层与蓝色发光材料层的厚度比例为1：3～3：1。

本发明的所述复合发光材料可任选地含有空穴阻挡层。所述空穴阻挡层没有具体限制，只要能与黄色发光材料层、蓝色发光材料层复合后得到白光即可。优选地，所述空穴阻挡层含有2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)、1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯、有机硼空穴阻挡材料或其组合。

更优选地，所述空穴阻挡层由2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)组成。所述2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)的结构如下所示：

所述空穴阻挡层的厚度没有具体限制，只要能与黄色发光材料层、蓝色发光材料层复合后得到白光即可。优选地，所述空穴阻挡层的厚度为0～30nm；更优选地，所述空穴阻挡层1～5nm。

所述复合发光材料的制备方法没有具体限制，只要使得所述黄色发光材料层、可任选的所述空穴阻挡层、和所述蓝色发光材料层各自形成层状结构即可。所述制备方法包括蒸镀法、旋涂法等。

所述蒸镀法中，所述复合发光材料由包括如下步骤的方法得到：各自采用真空热蒸镀法依序进行蒸镀成膜形成黄色发光材料层、可任选的所述空穴阻挡层、和所述蓝色发光材料层，从而得到所述复合材料；

优选地，所述蒸镀成膜过程中，真空度不低于2×10^-3Pa，蒸发电流为10.0～12.5A，具体蒸发速率控制在0.2～0.3nm/s之间。

所述旋涂法中，所述复合发光材料由包括如下步骤的方法得到：将发光材料溶于有机溶剂，按1000～4000rpm旋转速度制备成膜，至于干燥器或烘箱中待溶剂挥发。

优选地，采用蒸镀法进行制备所述复合发光材料。采用这种方法可以使得所述复合发光材料层中的层状结构更加平整。

本发明的所述的发光器件可以采用本领域常用的封装材料进行封装。所述封装的材料没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，所述材料包括但不限于：环氧树脂、丙烯酸酯、聚酰亚胺或其组合。

所述封装方法可以采用本领域常用的方法，只要使得器件表面覆盖封装材料即可。

本发明所制备的有机电致发光器件是这样运作的：当阳极端连接直流电源的正极，阴极端连接直流电源的负极后，从阳极层产生的空穴与从阴极层产生的电子在有机发光层(也即复合发光材料)中得到复合，并将能量传递给复合发光材料的有机分子，使基态电子受到激发，当激发态电子返回基态时，能量以光能的形式释放出来。

在一个具体实施方式中，所述白光有机电致发光器件的结构如下：

1)阳极ITO(氧化铟-氧化锡)透明导电玻璃；

2)空穴传输层兼有机发光层：N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)；

3)空穴阻挡层：2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)；

4)有机发光层：2-对联苯-8-羟基喹啉锌(Zn(Q-4-biPh)₂)；

5)阴极金属Al。

优选地，N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)厚度x为10≤x≤60nm，空穴阻挡层2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)的厚度y为0≤y≤30nm，有机发光层Zn(Q-4-biPh)₂的厚度为z为10≤z≤60nm，阴极金属Al的厚度ω为60≤ω≤200nm。

上述白光有机电致发光器件的制备方法如下：

首先合成新型的喹啉锌类有机发光材料Zn(Q-4—biPh)₂，接着ITO阳极透明导电玻璃表面依次真空热蒸镀空穴传输材料兼蓝色发光材料N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)层、空穴阻挡材料2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)层、黄色发光材料Zn(Q-4—biPh)₂层和阴极金属Al，其表面用一氧化硅覆盖环氧树脂密封，制成有机电致发光器件。

在一个具体实施方式中，通过如下方法制得所述白光有机电致发光器件：

①化合物2-对联苯-8-羟基喹啉(HQ-4-biPh)的合成：4-溴联苯缓慢滴加到金属锂的乙醚溶液中，制得有机锂试剂，随后与8-羟基喹啉的乙醚溶液反应，合成了2-对联苯-8-羟基喹啉；

②2-对联苯-8-羟基喹啉与金属锌配位后，制备出有机发光材料2-对联苯-8-羟基喹啉锌；

③将刻蚀成35mm×10mm条形ITO导电玻璃使用清洁剂反复洗涤后，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声10min，于真空烘箱中烘干，并于使用前经紫外光照射10～15min；

④将有机材料N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)和Zn(Q-4-biPh)₂依次采用真空镀膜法成膜，其条件为：真空度大于2×10^-3Pa，蒸发电流为10.0～12.5A，具体蒸发速率控制在0.2～0.3nm/s之间；

⑤将条形Al置于钨合金的镀筐中，借助掩膜板，在有机层表面蒸镀一层阴极Al薄膜，蒸镀条件为：真空度大于2×10^-3Pa，蒸发电流为20.0～30.0A，速率为0.8～1.0nm/s；

⑥在上述白色有机电致发光器件的镀有功能层的一面覆盖一氧化硅封盖层，器件封装过程均在干燥箱内进行，然后采用环氧树脂对有机电致发光器件四周进行隔水、隔氧封装处理，干燥箱内静置，使环氧树脂固化；

⑦将上述制备的有机电致发光器件中ITO阳极端连接直流电源的正极，阴极Al端连接直流电源的负极，即得到了所需的有机电致发光器件器件。

本发明制备的白光有机电致发光器件具有如下优点：

1、本发明在制备白光有机电致发光器件的过程中，仅采用真空热蒸镀法，成膜性好，并且膜厚可通过真空蒸发沉积时间来控制，重复性好。

2、本发明利用在双发光层中加入一层空穴阻挡材料，制备白光有机电致发光器件，工艺简单，避免了需要旋涂或制备三基色的繁琐工艺过程。

3、本发明制备的白光有机电致发光器件，启动电压低、发光性能稳定。

4、本发明的白光有机电致发光器件具有结构简单、重复性好、器件发光性能稳定等优点，有利于工业化的大规模生产。

5、本发明的白光有机电致发光器件的制备方法可以克服以往的制备三基色发光层堆积的复杂工艺过程，发光不均匀、成本高等不足，同时能克服利用荧光染料与主体发光材料掺杂法，掺杂浓度不易控制，发光色度不纯等不足。

本发明所提供的化合物可以通过市售原料和传统化学转化方式合成。例如8-羟基喹啉、4-溴联苯、2-溴联苯购自上海国药集团。

上述合成方法只是本发明部分化合物的合成路线，根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的其他化合物，或者，本领域技术人员根据现有公知技术可以合成本发明的化合物。合成的化合物可以进一步通过柱色谱法、高效液相色谱法或结晶等方式进一步纯化。

合成化学改造、保护官能团方法学(保护或去保护)对合成应用化合物是很有帮助的，并且是现有技术中公知的技术，如R.Larock，ComprehensiveOrganic Transformations，VCH Publishers(1989)；T.W.Greene和P.G.M.Wuts，Protective Groups in Organic Synthesis，第三版，John Wiley andSons(1999)；L.Fieser和M.Fieser，Fieser and Fieser’s Reagents forOrganic Synthesis，John Wiley and Sons(1994)；和L.Paquette，ed.，Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis，John Wiley and Sons(1995)中都有公开。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

实施例1

实验方法和测试方法

本发明的实验方法和测试方法如下：

本发明所涉及的真空热蒸镀成膜法，采用上海田京电子光学技术有限公司DM-220型高真空多级镀膜机。

真空度的测量采用上海金玛电光技术研究所ZDF-2F型复合真空计，

薄膜厚度的监测采用上海金玛电光技术研究所LHC-2型膜厚监控仪。

有机发光材料Zn(Q-4-biPh)₂的表征及其白光有机电致发光器件器件的电致发光性能采用如下方法测试如下：

1、结构表征

利用¹H NMR、MS和UV-Vis分别对配体HQ-4-biPh以及有机发光材料Zn(Q-4-biPh)₂的结构进行表征。¹H NMR采用Brucker Avance 500MHz核磁共振波谱仪，HQ-4-biPh所用溶剂为CDCl₃，Zn(Q-4-biPh)₂所用溶剂为DMSO。UV-Vis测试在Varian Cary 50 Conc紫外-可见分光光度计中进行，溶剂均为CHCl₃，MS采用美国安捷伦5973N型质谱仪，熔点在X-4型显微熔点仪上测定。

2、光致发光性能

采用Hitachi F-4500荧光分光光度计测定N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)和Zn(Q-biPh)₂(包括Zn(Q-4-biPh)₂和Zn(Q-2-biPh)₂)薄膜的光致发光(PL)光谱。N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)薄膜的激发波长设定为353nm，得到其在370～700nm范围内的PL光谱；Zn(Q-4-biPh)₂和Zn(Q-2-biPh)₂薄膜的激发波长分别设为432和430nm，得到其在440～800nm范围内的PL光谱，考察了这三种发光材料的PL发射性能。

3、电致发光性能

对有机电致发光器件的ITO端连接直流电源正极，金属Al端连接直流电源负极，施加15V外加电压，采用Hitachi F-4500荧光分光光度计检测了有机电致发光器件在400～700nm范围内的电致发光光谱。利用稳压直流电源、屏幕亮度计(ST-86LA，北京师范大学光电仪器厂)及电流表测定了有机电致发光器件在不同直流电压驱动下的电流值和亮度值，考察器件的发光性能。

4、色度测定：采用PR650光谱扫描色度计进行测定。

制备方法

1、2-对联苯-8-羟基喹啉的合成

在氩气氛围下将1mol的4-溴联苯缓慢滴加到2mol金属锂的乙醚溶液中，剧烈搅拌，反应结束后即可制得有机锂试剂。

在有机锂试剂反应液中逐滴加入0.5mol的8-羟基喹啉的乙醚溶液，搅拌1.5h。将反应混合物倾入冰水中分出有机相，除去溶剂得到粗产品，经硅胶色谱提纯可得黄色晶体2-对联苯-8-羟基喹啉(HQ-4-biPh)。产率为54％。

2-对联苯-8-羟基喹啉(HQ-4-biPh)经测定如下：

熔点m.p.171℃；

紫外可见光法测定UV-vis(CHCl₃)λ_max：290，329nm；

核磁共振测定：¹H NMR(CDCl₃，500MHz)δ：8.4(br.s，1H，-0H)，8.2(d，2H，J＝8Hz，Ar-H)，8.0(d，1H，J＝9Hz，Ar-H)，7.8(d，2H，J＝8Hz，Ar-H)，7.7(m，3H，Ar-H)，7.4～7.5(m，5H，Ar-H)，7.2(d，1H，J＝7Hz，Ar-H)；

MS m/z(％)：299(M⁺，100)，268(25)，78(20)，63(37)，51(50)。

2、2-对联苯-8-羟基喹啉锌(Zn(Q-4-biPh)₂)的合成

将0.5molZnSO₄·7H₂O水溶液用盐酸酸化，缓慢加入到2-对联苯-8-羟基喹啉(HQ-4-biPh)的乙醇溶液中，室温搅拌15min。用氢氧化钠溶液调pH至弱碱性，继续搅拌24h。陈化过滤，用热水和冰乙醇多次洗涤滤饼，减压抽干；经乙醇重结晶得黄绿色固体2-对联苯-8-羟基喹啉锌(Zn(Q-4-biPh)₂)(产率为56％)。

2-对联苯-8-羟基喹啉锌(Zn(Q-4-biPh)₂)测定数据如下：

m.p.322～324℃；

UV-vis(CHCl₃)λ_max：296，420nm；

FL(薄膜)：562nm(λ_ex＝432nm)；

¹H NMR(DMSO，500MHz)δ：8.2(s，1H)，7.6(s，2H)，7.5(m，5H)，7.3(s，2H)，7.0(s，3H)，6.9(s，1H).

实施例2

实施例2与实施例1采用相同的方法，不同之处在于，采用2-溴联苯作为原料制备有机锂试剂。

实验结果如下：

第1步得到的2-邻联苯-8-羟基喹啉(HQ-2-biPh)产率为57％，测得实验数据如下：

2-邻联苯-8-羟基喹啉(HQ-2-biPh)

m.p.108～110℃；

UV-vis(CHCl₃)λ_max：268，319nm；

¹H NMR(CDCl₃，500MHz)δ：8.1(br.s，1H，-0H)，7.9(m，2H，Ar-H)，7.6(m，3H，Ar-H)，7.5(m，1H，Ar-H)，7.2～7.3(m，4H，Ar-H)，7.1～7.2(m，4H，Ar-H)；

MS m/z(％)：298(M⁺，100)，139(21)，63(22)，51(39).

第2步得到的2-邻联苯-8-羟基喹啉锌(Zn(Q-2-biPh)₂)，产率为55％，试验数据如下：

m.p.281～282℃；

UV-vis(CHCl₃)λ_max：290，410nm；

FL(薄膜)：561nm(λ_ex＝430nm)MS m/z(％)：660(M⁺，32)，362(100)，298(55)，281(26)，269(77)

¹H NMR(DMSO，500MHz)δ：8.0(d，2H)，7.3～7.4(m，3H)，7.1～7.2(m，4H)，7.0(m，2H)，6.9(d，1H)，6.8(m，2H).

实施例3 白光有机电致发光器件的制备

(1)将刻蚀成35mm×10mm条形ITO导电玻璃使用清洁剂反复洗涤后，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声10min，于真空烘箱中烘干，并经紫外光照射10min，以提高ITO导电玻璃的表面功函数和平整度；

(2)将有机材料N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)和实施例1获得的Zn(Q-4-biPh)₂依次经真空热蒸镀法在ITO表面蒸镀成膜，其条件为：真空度为1.5×10^-3Pa，N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)和Zn(Q-4-biPh)₂的蒸发电流为12.5A，具体蒸发速率控制在0.2～0.3nm/s之间；

得到的N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)和Zn(Q-4-biPh)₂薄膜的厚度为40nm，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)的厚度为2nm。

(3)将条形Al置于钨合金的镀筐中，借助掩膜板，在有机层表面蒸镀一层阴极Al薄膜，得到复合层。蒸镀条件为：真空度大于2×10^-3Pa，蒸发电流为20.0～30.0A，速率在8～10nm/s之间；控制Al膜的其厚度为100nm范围内。

(4)采用环氧树脂对上述复合层进行封装处理，待环氧树脂完全固化后即可制成所需的有机电致发光器件。

有机电致发光器件的结构如图1所示。

图1中，阴极1为阴极金属Al膜，阳极2为含有包括玻璃层2的条形ITO导电玻璃。在阴极1和阳极2之间设置黄色发光材料层3(也即Zn(Q-4-biPh)₂)，空穴阻挡层4(也即2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP))、蓝色发光材料层5(N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(NPB))。得到的白光从发光端6进行发射。

有机电致发光器件是这样运作的：

实施例3制得的有机电致发光器件制备完成后，将阳极2(ITO端)连接直流电源正极，阴极1(金属Al端)连接直流电源负极，逐渐增大外加电压在10.0～20.0V之间，具有最佳结构的器件获得纯正、稳定的白色发光。该器件在外加电压为20V时，最大发光亮度达到130cd/m²，电流效率为0.224cd/A。

图2是实施例3的白光有机电致发光器件的发光光谱，其中示出了不同直流电压驱动下N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)和Zn(Q-4-biPh)₂层发光光谱。

所述Zn(Q-4-biPh)₂是指式(I)化合物中R₁选自的化合物。

所述式(I)化合物结构如下：

所述Zn(Q-4-biPh)₂化合物结构如下：

图3是此有机电致发光器件在外加电压分别为10.0V、12.5V、15.0V、17.5V、20.0V时的归一化EL光谱。施加不同外加电压，器件均获得稳定的白光发射。且双发光层的发射波长和比例变化不大。附图4是此有机电致发光器件的电流密度-电压特性曲线，左上插图为该器件的亮度-电压特性曲线。

色度测定：采用PR650光谱扫描色度计进行测定，色度为(0.22，0.25)，处于国际照明委员会(缩写CIE)建议的CIE1931色域图中的白光范围。

实施例4

采用与实施例3相同的方法，不同之处在于，原料采用实施例2获得的Zn(Q-2-biPh)₂替换实施例1获得的Zn(Q-4-biPh)₂；且2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)的厚度为5nm。

对最后得到的器件进行色度测定：采用PR650光谱扫描色度计进行测定，色度为(0.22，0.24)，处于国际照明委员会(缩写CIE)建议的CIE1931色域图中的白光范围。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1、一种喹啉锌类有机发光化合物，所述化合物如下式(I)所示：

其中，所述R₁选自如下取代基：

或

2、一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：

将溴联苯与金属锂反应制得有机锂试剂，所得有机锂试剂与8-羟基喹啉反应得到2-联苯-8-羟基喹啉，

所述2-联苯-8-羟基喹啉与锌配位制得如下式(I)所示的化合物：

其中，所述R₁选自如下取代基：

或

3、一种用于白光电致发光器件的复合发光材料，所述复合发光材料包括如下各层：

黄色发光材料层，所述黄色发光材料层由如权利要求1所述的化合物组成；

蓝色发光材料层；以及

可任选的空穴阻挡层，所述空穴阻挡层设置在所述黄色发光材料层和蓝色发光材料层之间；

优选地，所述黄色发光材料层的厚度为10～60nm；

优选地，所述蓝色发光材料层的厚度为10～60nm；

优选地，所述空穴阻挡层的厚度为0～30nm；

更优选地，所述的黄色发光材料层与蓝色发光材料层的厚度比例为1：3～3：1。

4、如权利要求3所示的复合发光材料，其中，

所述蓝色发光材料层含有N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺、N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺、二咔唑基联苯、或其组合，和/或

所述空穴阻挡层含有2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯、有机硼空穴阻挡材料或其组合。

5、一种制备如权利要求3所示的复合发光材料的方法，所述方法包括如下步骤：

所述黄色发光材料层、可任选的所述空穴阻挡层、和所述蓝色发光材料层各自采用真空热蒸镀法依序进行蒸镀成膜，得到所述复合材料；

优选地，所述蒸镀成膜过程中，真空度不低于2×10^-3Pa，蒸发电流为10.0～12.5A，具体蒸发速率控制在0.2～0.3nm/s之间。

6、一种白光有机电致发光器件，发光器件包括：

阳极层；

阴极层；

所述阳极层和阴极层之间设置如3～5任一项所述的复合发光材料。

7、如权利要求6所述的发光器件，其特征在于，

所述阳极层选自氧化铟-氧化锡透明导电玻璃；和/或

所述阴极层选自阴极金属Al。

8、如权利要求6所述的发光器件，其特征在于，

所述阳极层的表面方块电阻≤80Ω/□，和/或

所述阴极层的厚度ω为60≤ω≤200nm。

9、一种如权利要求6所述的白光有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

依次将复合发光材料和阴极层各自形成膜沉积在所述阳极层表面，得到所述白光有机电致发光器件。

10、一种喹啉锌类有机发光化合物用于制备白色电致发光器件的用途，所述化合物如下式(I)所示：

所述R₁选自如下取代基：

或

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