CN107474074A - 一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用。本发明制得的配合物不仅发光效率高，而且发射光的波长可在大范围内调节。此类配合物的主配体具有相同的骨架结构，通过改变杂原子在主配体上的位置和杂原子种类，可实现发射光波大范围的调节。此外，不同颜色发光材料的制备方法基本相同，操作简单。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用。
背景技术
有机发光二极管(英文名OrganicLight-EmittingDiode，简称OLED)是一种由有机材料薄膜组成的固态器件，施加电压后能够发光。相比于传统的发光二极管(LED)和液晶显示(LCD)，OLED具有自发光、清晰亮丽、轻薄、响应速度快、视角宽、低功耗、适用温度范围大、制造工艺简单等特点。OLED可做成像壁纸般随处折、卷、贴、挂的梦幻显示器，有望将取代液晶显示，被誉为“终极显示技术”。此外，OLED作为平面光源，无论是在结构上还是在光源质量、产品特色等方面都具有传统LED照明无法企及的优势。
发光材料是OLED器件的核心材料之一。大量的研究表明，过渡金属配合物作为有机电致发光材料具有独特的优势，如高效率，发光色覆盖面宽等。其中铱(III)配合物具有热稳定好、激发态寿命短、发光效率高、以及发光颜色易调节等特点。
应用于OLED全彩显示，一般必须同时得到性能优异的红色、绿色和蓝色OLED器件。在OLED白光照明领域，除了采用RGB三颜色合成白光外，还可以采用蓝光和黄光互补合成白光。通常，为实现不同颜色的铱磷光材料，如红色、黄色、绿色、蓝色光等，需要采用不同结构的主配体。并且不同材料的制备方法也不尽相同，在一定程度上增加了材料生产的复杂性。因此，开发一类化学结构相似，但发射光范围可大幅调整的磷光材料，对大量生产不同颜色磷光材料有重要的意义。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一类用作磷光材料的过渡金属配合物，其结构式如下：
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7各自独立的为N或C；
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立的为N或CR1，其中R1为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2、CR2R3NR4R5或CF3的任意一种；
R2、R3、R4、R5各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种；
Z1、Z2各自独立的为O、S、Se、N、NR6或CR7；R6和R7各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种；
M为过渡金属Ir、Pd或Pt；
(L^Z)为辅助配体，为二齿配体,其与上述结构式中左侧的主配体相同或不同；
m>0，且m为整数；n≥0，且n为整数。
进一步，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Z1、Z2任意相邻的两个基团连接形成环状基团，两个基团连接形成的环状基团可以包含一个或者多个杂原子。
进一步，通式(I)中，Y4和Y5通过-(Y)x-的桥基连接，所述的Y为O、S、Se、CR8、NR9或AR10R11；x≥1，且为整数；x个Y相互独立；
其中，A为C、Si或Ge；R8、R9、R10、R11各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种。
进一步，主配体之间、或者主配体与辅助配体之间直接通过共价键连接或通过-(W)z-的桥基连接成四齿配体或者六齿配体；所述的W为O、S、Se、CR12、NR13、BR14R15、取代或非取代芳香基、取代或非取代杂芳基或环烷基，z≥1，且为整数；z个W相互独立；
其中，B为C、Si或Ge；R12、R13、R14、R15各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种。
进一步，所述的辅助配体(L^Z)为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(E)-N,N'-二异丙基苯甲脒、(Z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍或2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一种。
优选地，上述的过渡金属配合物，其结构式分别为：
本发明的第二个目的在于提供上述过渡金属配合物的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将主配体溶于乙二醇单乙醚中，加入水合三氯化铱和去离子水，加热反应得到铱氯桥配合物；
(2)在碱性条件下，将铱氯桥配合物与辅助配体(L^Z)加热回流反应，得到过渡金属配合物；
所述的辅助配体(L^Z)为二齿配体,其与上述结构式中左侧的主配体相同，或者为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(E)-N,N'-二异丙基苯甲脒、(Z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍、2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一种。
本发明的第三个目的在于提供上述过渡金属配合物作为电致发光材料，在有机电致发光器件中的应用。
本发明的有益效果是：本发明制得的配合物不仅发光效率高，而且发射光的波长可在大范围内调节。此类配合物的主配体具有相同的骨架结构，通过改变杂原子在主配体上的位置和杂原子种类，可实现发射光波大范围的调节。此外，不同颜色发光材料的制备方法基本相同，操作简单。
附图说明
图1为有机电致发光材料的OLED结构示意图；
图2为应用例1-3的发光光谱分析图；
图中，1、玻璃衬底；2、阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层；8、阴极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
铱配合物Ir17的合成，反应方程式如下：
(2)目标物合成
实施例2
铱配合物Ir19的合成，反应方程式如下：
(1)合成氯桥二聚体
(2)目标物合成
实施例3
铱配合物Ir16的合成，反应方程式如下：
(2)目标物合成
如图1所示，有机电致发光器件(OLED)的结构包括依次层叠结合的玻璃衬底1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极层8。将本发明制得的铱磷光材料应用在OLED的发光层中，表1为应用例1-3的OLED各层成分组成。
表1
应用例1
在玻璃底衬1上沉积一层厚度为100nm的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极层2；在透明阳极层2上真空蒸镀厚度为10nm的NPB(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4-4’-二胺)空穴传输材料作为空穴注入层3，其中掺杂质量比3％的F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)；空穴注入层3上为一层厚度为100nm的spiro-TAD(2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴)作为空穴传输层4；在空穴传输层4上真空蒸镀一层厚度为40nm的TRZ(2,4,6-三(9-咔唑基)-1,3,5-三嗪)作为发光层5，其中掺杂有6wt％铱配合物Ir17；再在发光层5上依次真空蒸镀一层厚度为30nm的TPQ(2,3,5,8-四苯基喹喔啉)作为电子传输层6、厚度为1nm的Liq作为电子注入层7，最后在电子注入层7上采用真空蒸镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属铝(Al)作为器件的阴极层8。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于604nm，最大电流效率为34cd/A，最大外量子效率为14％。
应用例2
与应用例1相同，与应用例1不同之处在于：发光层5为厚度40nm的TRZ(2,4,6-三(9-咔唑基)-1,3,5-三嗪)，其中掺杂有6wt％铱配合物Ir19。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于619nm，最大电流效率为23cd/A，最大外量子效率为10％。
应用例3
与应用例1相同，与应用例1不同之处在于：发光层5为厚度40nm的TCTA(4,4',4"-三(9-咔唑基)三苯胺)，其中掺杂有6wt％铱配合物Ir16。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于529nm，最大电流效率为31cd/A，最大外量子效率为13％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一类用作磷光材料的过渡金属配合物，其特征在于，其结构式如下：
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7各自独立的为N或C；
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立的为N或CR1，其中R1为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2、CR2R3NR4R5或CF3的任意一种；
R2、R3、R4、R5各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种；
Z1、Z2各自独立的为O、S、Se、N、NR6或CR7；R6和R7各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种；
M为过渡金属Ir、Pd或Pt；
(L^Z)为辅助配体，为二齿配体,其与上述结构式中左侧的主配体相同或不同；
m>0，且m为整数；n≥0，且n为整数。
2.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Z1、Z2任意相邻的两个基团连接形成环状基团。
3.根据权利要求2所述的过渡金属配合物，其特征在于，任意相邻的两个基团连接形成的环状基团包含一个或者多个杂原子。
4.根据权利要求2所述的过渡金属配合物，其特征在于，通式(I)中，Y4和Y5通过-(Y)x-的桥基连接，所述的Y为O、S、Se、CR8、NR9或AR10R11；x≥1，且为整数；x个Y相互独立；
其中，A为C、Si或Ge；R8、R9、R10、R11各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种。
5.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，主配体之间、或者主配体与辅助配体之间直接通过共价键连接或通过-(W)z-的桥基连接成四齿配体或者六齿配体；所述的W为O、S、Se、CR12、NR13、BR14R15、取代或非取代芳香基、取代或非取代杂芳基或环烷基，z≥1，且为整数；z个W相互独立；
其中，B为C、Si或Ge；R12、R13、R14、R15各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种。
6.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，所述的辅助配体(L^Z)为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(E)-N,N'-二异丙基苯甲脒、(Z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍或2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，其结构式为：
8.一种权利要求1所述过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将主配体溶于乙二醇单乙醚中，加入水合三氯化铱和去离子水，加热反应得到铱氯桥配合物；
(2)在碱性条件下，将铱氯桥配合物与辅助配体(L^Z)加热回流反应，得到过渡金属配合物；
所述的辅助配体(L^Z)为二齿配体,其与上述结构式中左侧的主配体相同，或者为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(E)-N,N'-二异丙基苯甲脒、(Z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍、2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一种。
9.一种权利要求1-7任一项所述过渡金属配合物作为电致发光材料，在有机电致发光器件中的应用。
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