CN107722063A - 一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用。本发明制得的配合物不仅发光效率高，而且发射光的波长可在大范围内调节。此类配合物的主配体具有相同的骨架结构，通过改变杂原子在主配体上的位置和杂原子种类，从而实现近红外光波长大范围的调节。此外，不同颜色发光材料的制备方法基本相同，操作简单。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用。
背景技术
近红外技术在夜视、生物、医药、航空航天等多个领域都拥有广泛的应用前景。而有机电致发光二极管(OLED)具有柔性可折叠、自发光、低能耗等优点。将OLED应用于近红外领域，近红外技术将拥有更加广阔的应用前景。随着近红外领域研究的深入和其应用范围的扩大，特别是光通讯，公共安全和生物医疗等行业的发展和需求，迫切需要一种具有良好发光性能的近红外材料
有机材料由于工艺简单和结构易调控等优点而备受关注。到目前为止，近红外有机发光材料主要有两大类：一是稀土元素配合物；二是有机离子染料。由于稀土元素的f-f跃迁是宇称禁阻的，其分子的激发需要通过配体与中心离子的能量转移，发光效率较低。而有机离子染料由于静电相互作用，分子容易因聚集而导致发光萃灭，并且主客体掺杂器件还存在着主体材料伴随着红外发光的问题以及效率低和制备工艺复杂等缺点。而有机非离子型发光材料则不受上述因素的限制，可得到较高的发光效率。但是目前可用于OLED的近红外有机磷光材料并不多。开发新型的近红外发光材料，对近红外技术的发展具有重要意义。
目前，以金属铱、铂、锇等为金属中心的配合物可以用作红色磷光材料，比如用苯连喹啉或苯连异喹啉等为主配体的铱配合物材料，其中喹啉和异喹啉是在三重态激子中起到电子受体的作用。通过增大受体的共额度，可以使发射光发生红移，选取合适的有机配体可使发射光移动到近红外区域。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一类用作磷光材料的过渡金属配合物，其结构式如下：
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7各自独立的为N、C或B；
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12各自独立的为N或CR1，其中R1为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2、CR2R3NR4R5或CF3的任意一种；
R2、R3、R4、R5各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种；
Z1为O、S、Se、N、NR6或CR7；R6和R7各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种；
M为过渡金属Ir、Pd或Pt；
(L^Z)为辅助配体，为二齿配体,其与上述结构式中左侧的主配体相同或不同；
m>0，且m为整数；n≥0，且n为整数。
进一步，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Z1任意相邻的两个基团连接形成环状基团，两个基团连接形成的环状基团可以包含一个或者多个杂原子。
进一步，Y4和Y5通过-(Y)x-的桥基连接，所述的Y为O、S、Se、CR8、NR9、羰基或AR10R11；x≥1，且为整数；x个Y相互独立；
其中，A为C、Si或Ge；R8、R9、R10、R11各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种。
进一步，主配体之间、或者主配体与辅助配体之间直接通过共价键连接或通过-(W)z-的桥基连接成四齿配体或者六齿配体；所述的W为O、S、Se、CR12、NR13、DR14R15、羰基、取代或非取代芳香基、取代或非取代杂芳基或环烷基，z≥1，且为整数；z个W相互独立；
其中，D为C、Si或Ge；R12、R13、R14、R15各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种。
进一步，所述的辅助配体(L^Z)为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(E)-N,N'-二异丙基苯甲脒、(Z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍或2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一种。
优选地，上述的过渡金属配合物，其结构式分别为：
本发明的第二个目的在于提供上述过渡金属配合物的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将主配体溶于乙二醇单乙醚中，加入水合三氯化铱和去离子水，加热反应得到铱氯桥配合物；
(2)在碱性条件下，将铱氯桥配合物与辅助配体(L^Z)加热回流反应，得到过渡金属配合物；
所述的辅助配体(L^Z)为二齿配体,其与上述结构式中左侧的主配体相同，或者为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(E)-N,N'-二异丙基苯甲脒、(Z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍、2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一种。
本发明的第三个目的在于提供上述过渡金属配合物作为电致发光材料，在有机电致发光器件中的应用。
本发明的有益效果是：本发明制得的配合物不仅发光效率高，而且发射光的波长可在大范围内调节。此类配合物的主配体具有相同的骨架结构，通过改变杂原子在主配体上的位置和杂原子种类，从而实现近红外光波长大范围的调节。此外，不同颜色发光材料的制备方法基本相同，操作简单。
附图说明
图1为有机电致发光材料的OLED结构示意图；
图2为应用例1-3的发光光谱分析图；
图中，1、玻璃衬底；2、阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层；8、阴极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
铱配合物Ir9的合成，反应方程式如下：
(1)合成氯桥二聚体
(2)目标物合成
实施例2
铱配合物Ir7的合成，反应方程式如下：
(1)合成氯桥二聚体
(2)目标物合成
实施例3
铱配合物Ir24的合成，反应方程式如下：
(1)合成氯桥二聚体
(2)目标物合成
如图1所示，有机电致发光器件(OLED)的结构包括依次层叠结合的玻璃衬底1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极层8。将本发明制得的铱磷光材料应用在OLED的发光层中，表1为应用例1-3的OLED各层成分组成。
表1
应用例1
在玻璃底衬1上沉积一层厚度为100nm的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极层2；在透明阳极层2上真空蒸镀厚度为10nm的NPB(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4-4’-二胺)空穴传输材料作为空穴注入层3，其中掺杂质量比3％的F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)；空穴注入层3上为一层厚度为100nm的spiro-TAD(2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴)作为空穴传输层4；在空穴传输层4上真空蒸镀一层厚度为40nm的Bebq2(双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍)作为发光层5，其中掺杂有6wt％铱配合物Ir9；再在发光层5上依次真空蒸镀一层厚度为30nm的TPQ(2,3,5,8-四苯基喹喔啉)作为电子传输层6、厚度为1nm的Liq作为电子注入层7，最后在电子注入层7上采用真空蒸镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属铝(Al)作为器件的阴极层8。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于753nm，最大电流效率为30cd/A，最大外量子效率为14％。
应用例2
与应用例1相同，与应用例1不同之处在于：发光层5为厚度40nm的Bebq2(双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍)，其中掺杂有6wt％铱配合物Ir7。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于807nm，最大电流效率为17cd/A，最大外量子效率为8％。
应用例3
与应用例1相同，与应用例1不同之处在于：发光层5为厚度40nm的Bebq2(双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍)，其中掺杂有6wt％铱配合物Ir24。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于887nm，最大电流效率为31cd/A，最大外量子效率为15％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一类用作磷光材料的过渡金属配合物，其特征在于，其结构式如下：
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7各自独立的为N、C或B；
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12各自独立的为N或CR1，其中R1为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2、CR2R3NR4R5或CF3的任意一种；
R2、R3、R4、R5各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种；
Z1为O、S、Se、N、NR6或CR7；R6和R7各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种；
M为过渡金属Ir、Pd或Pt；
(L^Z)为辅助配体，为二齿配体,其与上述结构式中左侧的主配体相同或不同；
m>0，且m为整数；n≥0，且n为整数。
2.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Z1任意相邻的两个基团连接形成环状基团。
3.根据权利要求2所述的过渡金属配合物，其特征在于，任意相邻的两个基团连接形成的环状基团包含一个或者多个杂原子。
4.根据权利要求2所述的过渡金属配合物，其特征在于，Y4和Y5通过-(Y)x-的桥基连接，所述的Y为O、S、Se、CR8、NR9、羰基或AR10R11；x≥1，且为整数；x个Y相互独立；
其中，A为C、Si或Ge；R8、R9、R10、R11各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种。
5.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，主配体之间、或者主配体与辅助配体之间直接通过共价键连接或通过-(W)z-的桥基连接成四齿配体或者六齿配体；所述的W为O、S、Se、CR12、NR13、DR14R15、羰基、取代或非取代芳香基、取代或非取代杂芳基或环烷基，z≥1，且为整数；z个W相互独立；
其中，D为C、Si或Ge；R12、R13、R14、R15各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种。
6.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，所述的辅助配体(L^Z)为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(E)-N,N'-二异丙基苯甲脒、(Z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍或2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，其结构式为：
8.一种权利要求1所述过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将主配体溶于乙二醇单乙醚中，加入水合三氯化铱和去离子水，加热反应得到铱氯桥配合物；
(2)在碱性条件下，将铱氯桥配合物与辅助配体(L^Z)加热回流反应，得到过渡金属配合物；
所述的辅助配体(L^Z)为二齿配体,其与上述结构式中左侧的主配体相同，或者为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(E)-N,N'-二异丙基苯甲脒、(Z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍、2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一种。
9.一种权利要求1-7任一项所述过渡金属配合物作为电致发光材料，在有机电致发光器件中的应用。
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