CN107880078A - 一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用。本发明制得的配合物不仅发光效率高，而且发射光的波长可在大范围内调节。此类配合物的主配体具有相同的骨架结构，通过改变杂原子在主配体上的位置和杂原子种类，从而实现发射光波长从红光到近红外光大范围的调节。此外，不同颜色发光材料的制备方法基本相同，操作简单。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用。
背景技术
近二十年来，磷光发光材料在有机电致发光中的应用受到了学术界的广泛关注，相关的磷光化合物包含了具有平面结构、d8电子组态的Pt(Ⅱ)Pd(Ⅱ)等配合物，以及具有八面体结构、d6电子组态的Ir(Ⅲ)等配合体。其中，研究较多的是铱、铂等的配合物，他们都有较佳的发光效率，且具有较短的磷光半衰期，从而大大减少非辐射方式衰退的几率。为了找到合适的可提高OLED发光效率的金属配合物，人们深入系统的研究不同配合物的稳态与瞬态光物理行为，例如，对提高期间效率起到重要作用的单重态和三重态的混合问题的研究，以及用三重态磷光材料作为敏化剂敏化单重态染料的发光等。金属铱配合物因具有较短的磷光寿命，较高的磷光发射效率，其正八面体的结构可以避免分子间的堆叠改善光物理性质而备受青睐。
新材料在有机电致发光器件中的应用是推动电致发光技术不断进步并进入实用阶段的必需手段。
红色荧光材料一般具有较大的共轭链，其去激发的过程中能量容易易非辐射方式逸散，因此高荧光效率并且具有良好色度的红色荧光材料比较少见。较好的红光材料还是以磷光材料为主。目前效率最好的近红外磷光器件主要是铂配合物。目前，满足工业需求的红光至近红外磷光发光材料仍然较少。
通常，为实现不同颜色的铱磷光材料，如红色、黄色、绿色、蓝色光等，需要采用不同结构的主配体。而贵金属配合物红色磷光材料的磷光光谱和器件发光效率都与配体息息相关。目前饱和红光的磷光材料种类有限，引入大共轭配体降低金属配合物的HOMO能级或提高HOMO能级，从而减小材料的能带隙，使其光谱红移以得到饱和红光，是设计合成红色磷光材料的热难点。此外，当发光材料的发射光处于近红外区域时，还可用于夜视、生物、医药、航空航天等多个领域。目前，高效的近红外发光材料依然很缺乏。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一类用作磷光材料的过渡金属配合物，其结构式如下：
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7各自独立的为N、C或B；
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12各自独立的为N或CR1，其中R1为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2、CR2R3NR4R5或CF3的任意一种；
R2、R3、R4、R5各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种；
Z1为O、S、Se、N、NR6或CR7；R6和R7各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种；
M为过渡金属Ir、Pd或Pt；
(L^Z)为辅助配体，为二齿配体,其与上述结构式中左侧的主配体相同或不同；
m>0，且m为整数；n≥0，且n为整数。
进一步，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Z1任意相邻的两个基团连接形成环状基团，两个基团连接形成的环状基团可以包含一个或者多个杂原子。
进一步，Y4和Y5通过-(Y)x-的桥基连接，所述的Y为O、S、Se、CR8、NR9、羰基或AR10R11；x≥1，且为整数；x个Y相互独立；
其中，A为C、Si或Ge；R8、R9、R10、R11各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种。
进一步，主配体之间、或者主配体与辅助配体之间直接通过共价键连接或通过-(W)z-的桥基连接成四齿配体或者六齿配体；所述的W为O、S、Se、CR12、NR13、DR14R15、羰基、取代或非取代芳香基、取代或非取代杂芳基或环烷基，z≥1，且为整数；z个W相互独立；
其中，D为C、Si或Ge；R12、R13、R14、R15各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种。
进一步，所述的辅助配体(L^Z)为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(E)-N,N'-二异丙基苯甲脒、(Z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍或2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一种。
优选地，上述的过渡金属配合物，其结构式分别为：
本发明的第二个目的在于提供上述过渡金属配合物的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将主配体溶于乙二醇单乙醚中，加入水合三氯化铱和去离子水，加热反应得到铱氯桥配合物；
(2)在碱性条件下，将铱氯桥配合物与辅助配体(L^Z)加热回流反应，得到过渡金属配合物；
所述的辅助配体(L^Z)为二齿配体,其与上述结构式中左侧的主配体相同，或者为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(E)-N,N'-二异丙基苯甲脒、(Z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍、2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一种。
本发明的第三个目的在于提供上述过渡金属配合物作为电致发光材料，在有机电致发光器件中的应用。
本发明的有益效果是：本发明制得的配合物不仅发光效率高，而且发射光的波长可在大范围内调节。此类配合物的主配体具有相同的骨架结构，通过改变杂原子在主配体上的位置和杂原子种类，从而实现发射光波长从红光到近红外光大范围。此外，不同颜色发光材料的制备方法基本相同，操作简单。
附图说明
图1为有机电致发光材料的OLED结构示意图；
图2为应用例1-3的发光光谱分析图；
图中，1、玻璃衬底；2、阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层；8、阴极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
铱配合物Ir8的合成，反应方程式如下：
(1)合成氯桥二聚体
(2)目标物合成
实施例2
铱配合物Ir14的合成，反应方程式如下：(1)合成氯桥二聚体
(2)目标物合成
实施例3
铱配合物Ir9的合成，反应方程式如下：
(1)合成氯桥二聚体
(2)目标物合成
如图1所示，有机电致发光器件(OLED)的结构包括依次层叠结合的玻璃衬底1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极层8。将本发明制得的铱磷光材料应用在OLED的发光层中，表1为应用例1-3的OLED各层成分组成。
表1
应用例1
在玻璃底衬1上沉积一层厚度为100nm的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极层2；在透明阳极层2上真空蒸镀厚度为10nm的NPB(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4-4’-二胺)空穴传输材料作为空穴注入层3，其中掺杂质量比3％的F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)；空穴注入层3上为一层厚度为100nm的spiro-TAD(2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴)作为空穴传输层4；在空穴传输层4上真空蒸镀一层厚度为40nm的TRZ(2,4,6-三(9-咔唑基)-1,3,5-三嗪)作为发光层5，其中掺杂有6wt％铱配合物Ir8；再在发光层5上依次真空蒸镀一层厚度为30nm的TPQ(2,3,5,8-四苯基喹喔啉)作为电子传输层6、厚度为1nm的Liq作为电子注入层7，最后在电子注入层7上采用真空蒸镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属铝(Al)作为器件的阴极层8。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于615nm，最大电流效率为23cd/A，最大外量子效率为13％。
应用例2
与应用例1相同，与应用例1不同之处在于：发光层5为厚度40nm的Bebq2(双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍)，其中掺杂有6wt％铱配合物Ir14。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于810nm，最大电流效率为14cd/A，最大外量子效率为6％。
应用例3
与应用例1相同，与应用例1不同之处在于：发光层5为厚度40nm的TRZ(2,4,6-三(9-咔唑基)-1,3,5-三嗪)，其中掺杂有6wt％铱配合物Ir9。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于625nm，最大电流效率为20cd/A，最大外量子效率为11％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一类用作磷光材料的过渡金属配合物，其特征在于，其结构式如下：
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7各自独立的为N、C或B；
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12各自独立的为N或CR1，其中R1为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2、CR2R3NR4R5或CF3的任意一种；
R2、R3、R4、R5各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种；
Z1为O、S、Se、N、NR6或CR7；R6和R7各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种；
M为过渡金属Ir、Pd或Pt；
(L^Z)为辅助配体，为二齿配体,其与上述结构式中左侧的主配体相同或不同；
m>0，且m为整数；n≥0，且n为整数。
2.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Z1任意相邻的两个基团连接形成环状基团。
3.根据权利要求2所述的过渡金属配合物，其特征在于，任意相邻的两个基团连接形成的环状基团包含一个或者多个杂原子。
4.根据权利要求2所述的过渡金属配合物，其特征在于，Y4和Y5通过-(Y)x-的桥基连接，所述的Y为O、S、Se、CR8、NR9、羰基或AR10R11；x≥1，且为整数；x个Y相互独立；
其中，A为C、Si或Ge；R8、R9、R10、R11各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种。
5.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，主配体之间、或者主配体与辅助配体之间直接通过共价键连接或通过-(W)z-的桥基连接成四齿配体或者六齿配体；所述的W为O、S、Se、CR12、NR13、DR14R15、羰基、取代或非取代芳香基、取代或非取代杂芳基或环烷基，z≥1，且为整数；z个W相互独立；
其中，D为C、Si或Ge；R12、R13、R14、R15各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、羰基、羧基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种。
6.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，所述的辅助配体(L^Z)为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(E)-N,N'-二异丙基苯甲脒、(Z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍或2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，其结构式为：
8.一种权利要求1所述过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将主配体溶于乙二醇单乙醚中，加入水合三氯化铱和去离子水，加热反应得到铱氯桥配合物；
(2)在碱性条件下，将铱氯桥配合物与辅助配体(L^Z)加热回流反应，得到过渡金属配合物；
所述的辅助配体(L^Z)为二齿配体,其与上述结构式中左侧的主配体相同，或者为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(E)-N,N'-二异丙基苯甲脒、(Z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍、2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一种。
9.一种权利要求1-7任一项所述过渡金属配合物作为电致发光材料，在有机电致发光器件中的应用。
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- 2017-11-15 CN CN201711131154.4A patent/CN107880078A/zh active Pending
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