CN110317231A - 一种金属配合物、包含该金属配合物的材料和有机电致发光器件 - Google Patents

一种金属配合物、包含该金属配合物的材料和有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种分子式为[M(LA)x(LB)y]a+[Zb‑]r的金属配合物，M为原子量大于40的金属元素，LA为配体，LB为辅助配体，Zb‑为阴离子。该金属配合物在电致发光条件下可以发出深蓝色，发光效率高、稳定性好，而且材料易制备、易提纯，是作为有机电致发光器件发光材料的理想选择。

Description

一种金属配合物、包含该金属配合物的材料和有机电致发光 器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种金属配合物、包含该金属配合物的材料和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致绿色磷光材料是研究的最早，也是发展最成熟的一类材料。2004年Hino等用旋涂的方式制作了磷光器件，外量子效率最大为29cd/A，这种简单器件结构实现的高效率可归因于材料良好的成膜性和主体到客体材料的能量转移。Adachi等将(ppy)2Ir(acac)掺杂到TAZ中，以HMTPD作为空穴传输层，获得了最大外量子效率为20％，能量效率为65lm/W的绿光器件，经计算，其内量子效率几乎接近100％，三线态激子和单线态激子同时得到利用。
从发光颜色来看，相较于其他颜色的磷光材料，蓝光电致磷光材料的发展不仅起步最晚，也最不理想，至今仍是一个极富挑战性的课题。机理研究表明，随着三线态能级升高，不仅辐射跃迁的速率变大，还伴随着非辐射跃迁速率的增大，而且往往后者的增大幅度更明显，总的作用效果反而使发光效率下降，这就导致蓝光材料研究中发光波长的蓝移和高效率很难同时实现，时常顾此薄彼。因此至今尚未有综合性能优越的蓝色磷光材料被报道。
因此，需要提供一种具有发光波长蓝移且效率高的电致磷光发光材料。
发明内容
本发明第一个目的在于提供一种金属配合物，该金属配合物的电致发光为深蓝色，且颜色纯正，发光效率高。
本发明的第二个目的在于提供一种包含该金属配合物的有机电致发光材料。
本发明第三个目的在于提供一种包含有该金属配合物的有机发光层的有机电致发光器件。
本发明第四个目的在于提供上述金属配合物的应用。
为达到本发明第一个目的，本发明采用了如下技术方案：
一种金属配合物，其分子式为：
[M(LA)x(LB)y]a+[Zb-]r，
其中，M表示原子量大于40的金属元素；x表示整数1、2或3，y表示整数0、1或2，Zb-为阴离子，并且，x、y之和等于金属M的氧化价态，a＝b＝r＝0或a＝b＝r＝1；
LA选自下述的结构组成的组；
式LA中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、亚硝基、胺基、脒基、肼基、腙基、羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基中的一种或几种组成的组；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10中任意的基团之间任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R取代；
X1、X2各自独立地选自氮或碳；
LB是辅助配体，选自下述的式LB-1、LB-2、LB-3、LB-4、LB-5、LB-6所示的结构组成的组：
R11、R12、R13、R14、R15各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基中的一种或几种组成的组；R11、R12中相邻的基团之间任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；R13、R14、R15中相邻的基团之间任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R取代；
X4、X5各自独立地选自碳或氮；
环C、环D各自独立地选自五元碳环、五元杂环、六元碳环或六元杂环；环C、环D上的取代基R11、R12的数目为各自独立的为一个或多个；
G选自C＝O或SO2。
所述基团R选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar1)2、N(R16)2、C(＝O)Ar1、C(＝O)R16、P(＝O)(Ar1)2、具有C1～C40的直链烷基、具有C1～C40的直链杂烷基、具有C3～C40的支链或环状的烷基、具有C3～C40的支链或环状的杂烷基、具有C2～C40的烯基或炔基、具有5至80个、优选5至60个原子的芳族环或杂芳蔟环系、具有5至60个原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种或几种组成的组；所述基团中的每个可被一个或多个基团R16取代，或这些体系的组合，其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R16C＝CR16、C≡C、Si(R16)2、Ge(R16)2、Sn(R16)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR16、P(＝O)(R16)、SO、SO2、NR16、O、S或CONR16代替，并且其中一个或多个氢原子或被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替；其中两个或更多个相邻的取代基R可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R16取代；
R16选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar1)2、N(R17)2、C(＝O)Ar1、C(＝O)R17、P(＝O)(Ar1)2、具有C1～C40的直链烷基、具有C1～C40的直链杂烷基、具有C3～C40的支链或环状的烷基、具有C3～C40的支链或环状的杂烷基、具有C2～C40的烯基或炔基、具有5至60个原子的芳族环或杂芳蔟环系、具有5至60个原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种或几种组成的组；所述基团中的每个可被一个或多个基团R17取代，或这些体系的组合，其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R17C＝CR17、C≡C、Si(R17)2、Ge(R17)2、Sn(R17)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR17、P(＝O)(R17)、SO、SO2、NR17、O、S或CONR17代替，并且其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替；Ar1选自具有5～30个原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个非芳族基团R17取代；此处键合至同一氮原子或磷原子的两个基团Ar1也可通过单键或选自N(R17)、C(R17)2、氧或硫的桥连基彼此桥连；
R17选自氢原子、氘原子、氟原子、腈基、具有C1～C20的脂族烃基、具有5～30个原子的芳族环或杂芳族环系，其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、或腈基代替，其中两个或更多个相邻的取代基R17可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
需要说明的是，本发明提供的金属配合物[M(LA)x(LB)y]a+[Zb-]r中，LA为苊烯稠环和带有取代基吡啶形成一个大的A(受体)-D(给体)体系，同时在苊烯环上引入吸电子性的杂原子，有效地降低了分子HOMO轨道和LUMO轨道的裂分，使所述金属配合物发光蓝移。如此刚性结构的配体，可有效控制所述金属配合物的几何异构化以及限制所述配合物分子内的转动，提高所述配合物的发光效率，并且还可以有效的减少所述配合物三线态激子间的淬灭。同时，由于进行配位的氮原子所在的基团与进行配位的碳原子所在的位阻基团同时位于该两个配位原子的同一侧，因此金属元素可与该两个配位原子从另一侧进行螯合而不会受到任何位阻基团的阻碍，使空间位阻效应的影响大大降低，从而使所述金属配合物具有很高的稳定性，不仅进一步提高了所述配合物的发光效率，而且有利于改善使用该金属配合物的有机电致发光器件的使用寿命。
优选地，所述金属M包括但不限于Ir、Rh、Re、Ru、Os、Pt、Au和Cu，其氧化价态在2-10，优选为2-7，包括2、3、4、5、6、7。例如，当M为Ir时，Ir的氧化价态可以为3，在M为Pt时，Pt的氧化价态可以为2。
需要说明的是，本发明中的芳基含有6～60个碳原子，杂芳基含有2～60个碳原子和至少一个杂原子，且碳原子和杂原子的总和至少是5，其中杂原子优选选自N、O或S。本发明中的芳基或杂芳基包括有简单的芳族环，即苯、萘等，或简单的杂芳族环，如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基，如蒽、菲、喹啉、异喹啉等。而通过单键彼此连接的芳族环，例如联苯，则不被称为芳基或杂芳基，而是称为芳族环系。
本发明中的芳族环系或杂芳族环系不仅包括有芳基或杂芳基基团，还包括有非芳族单元例如C、N、O或S原子连接的多个芳基或杂芳基。包括但不限于被短链烷基连接的两个或多个芳基组成的基团，例如芴、9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚也属于本发明中的芳族环系。
本发明中含有1～40个碳原子且其中单独的氢原子或-CH2-基团可以被上述基团R16或R17取代的脂族烃基或者烷基或者烯基或炔基包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。烷氧基优选具有1～40个碳原子的烷氧基被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。
本发明中的杂烷基优选为含有1～40个碳原子的杂烷基，杂烷基中单独的氢原子或-CH2-基团可以被氧、硫、卤素原子取代。该杂烷基包括但不限于：烷氧基、烷硫基、氟代的烷氧基、氟代的烷硫基。进一步，杂烷基优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、三氟甲硫基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯氧基、乙烯硫基、丙烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、丁烯氧基、戊烯氧基、戊烯硫基、环戊烯氧基、环戊烯硫基、己烯氧基、己烯硫基、环己烯氧基、环己烯硫基、乙炔氧基、乙炔硫基、丙炔氧基、丙炔硫基、丁炔氧基、丁炔硫基、戊炔氧基、戊炔硫基、己炔氧基、己炔硫基。
优选地，本发明中的环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚基、环庚烯基，且其中一个或多个-CH2-基团可被上述基团R16或R17取代，一个或多个氢原子还可被氘原子、卤素原子或腈基取代。
本发明中的芳族或杂芳族环体系，可以被基团R16或R17取代，所述芳族或杂芳族环体系包括但不限于：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并[5,6]喹啉、苯并[6,7]喹啉、苯并[7,8]喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘，4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或是由上述基团衍生出的基团。
本发明的金属配合物中，化学式[M(LA)x(LB)y]a+[Zb-]r中LA的结构式选自如下所示的化合物：
优选地，式LA中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、腈基、硝基、亚硝基、RA1～RA56、以及RB1～RB45所组成的组；
其中RA1～RA56所示结构式如下：
RB1～RB45所示结构式如下：
本发明的金属配合物中，化学式[M(LA)x(LB)y]a+[Zb-]r中，Zb-可以不存在，也可以为一价阴离子，在本发明实施例中，Z-可选自氯离子、溴离子、碘离子、六氟磷酸根、高氯酸根、四苯基硼酸根或四(对三氟甲基苯基)硼酸根。
前述的式LA进一步优选自下表中的LA1～LA310所示的结构式组成的组，其中T表示O或S：
本发明的金属配合物中，化学式[M(LA)x(LB)y]a+[Zb-]r中的LB为双齿配位体，在本发明实施例中，LB优先选自具有式LB1～LB224所示的化合物：
可以理解的是，在本发明提供的金属配合物[M(LA)x(LB)y]a+[Zb-]r中，配体选自RA1～RA56、RB1～RB45中的一种或多种，且配体中还可包括有氘、腈基、卤原子等取代基。
本发明的金属配合物优选为Ir(LA)2(LB)、Ir(LA)(LB)2、Ir(LA)3、Pt(LA)(LB)[Ir(LA)2(LB)]+Z-、[Ir(LA)(LB)2]+Z-、[Ir(LA)3]+Z-或[Pt(LA)(LB)]+Z-表示的化合物，其中，LA、LB的定义与前文相同。
为达到本发明的第二个目的，本发明提供了一种包括有上述金属配合物的有机电致发光材料。
需要说明的是，本发明的有机电致发光材料中包括本发明的金属配合物中的一种或多种。本发明的有机电致发光材料可以仅由本发明的金属配合物的一种或多种形成，也可以含有本发明的金属配合物之外的其他材料。
含有本发明提供的金属配合物的有机电致发光材料，电致发光时，可以获得深蓝色、蓝色、天蓝色甚至绿色的磷光，且发光效率高。另外，本发明提供的有机电致发光材料具有良好的热稳定性。
为达到本发明的第三个目的，本发明采用了如下技术方案：
一种有机电致发光器件，包括至少一层有机发光层，其中至少一层有机发光层包含上述金属配合物中的一种或多种。
一般情况下，有机电致发光器件都包含有阴极、阳极和至少一个发光层，此外，也还可以包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。当然，本领域技术人员可以理解的是，在具体的实施方式中，一个有机电致发光器件可以包括一个或多个发光层，且发光层中可以包括有多种发光化合物；例如，可设置分别显示蓝色和黄色，或蓝色和橙色的两个发光层，也可以设置分别显示蓝色、绿色和红色发光的三个发光层。当然在本发明提供的有机电致发光器件中，至少有一层发光层包含有至少一种本发明提供的金属配合物。
此外，本发明列举的上述有机电致发光器件中的各个层，并非每个有机电致发光器件都要同时包含这些层。在本发明的一个实施方式中，可将激子阻挡层设置在两个发光层之间。在本发明的另一个实施方式中，根据本发明的有机电致发光元件不包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻。
本发明的有机电致发光器件中，作为有机发光层之外的其他层的构成，没有任何限定，本领域技术人员能够根据本领域的技术常识根据需要来决定有机电致发光器件的其他层的构成。作为本发明的有机电致发光器件的一个具体的例子，上述的本发明提供的金属配合物优选包含在发光层5中，参见附图1。
在本发明的有机电致发光元件中，空穴注入和空穴传输层中以及在电子注入和电子传输层，可以按照根据现有技术通常所使用的方式来使用。本领域普通技术人员因此将能够在不付出创造性劳动的情况下，结合本发明的发光层组合使用关于有机电致发光元件所知的所有材料。
进一步低，本发明提供的有机电致发光器件可通过升华方法制备一个或多个层，具体是在真空升华装置中，在低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初压下通过气相沉积来施加所述材料。当然，根据需要，还可以设置更低的初压，如低于10-7毫巴。
优选地，还可以通过有机气相沉积方法或载气升华来制备一个或多个层，其中，是在10-5毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。如采用有机蒸气喷印方法，所述材料是通过喷嘴直接施加并实现结构化的。
优选地，还可以通过包括旋涂在内的可实施的印刷方法，如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来进行一个层或多个层的制备。这一方法适用于取代获得的可溶性化合物，也适用于低聚物、树枝状大分子和聚合物。
优选地，还可以通过混合方法，例如溶液中施加一个或多个层，并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光元件。
如上所述，本发明还提供了制造根据本发明的有机电致发光元件的方法，包括借助于升华方法、有机气相沉积方法、借助于载气升华、从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。
此外，本发明还提供了包含至少上述一种金属配合物的混合物。如通过旋涂或印刷方法进行层制备过程中，首先需要制备包含有至少上述一种金属配合物的溶液、分散体或乳液。在制备过程中，优选的溶剂包括但不限于甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，四氢吡喃，氯苯，二噁烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，1-甲基吡咯烷酮，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷中的一种或几种的组合。
本发明的有机电致发光器件中，前述有机发光层中包含的本发明的金属配合物可以是掺杂于主体材料中发光的材料，也可以是非掺杂发光的材料。具体地，有机发光层可采用小分子材料作为主体材料，同时以本发明的金属配合物作为磷光掺杂材料。优选地，所述作为主体材料的小分子材料包括但不限于下述化合物中的一种或多种，
本发明的有益技术效果
本发明提供的金属配合物的[M(LA)x(LB)y]a+[Zb-]r，具有较低的HOMO轨道和LUMO轨道的裂分，能够发出深蓝色、蓝色、天蓝色甚至绿色的磷光；具有刚性结构的配体，提高金属配合物的发光效率，并且还可以有效的减少所述配合物三线态激子间的淬灭；另外，在该金属配合物的空间位阻效应小，稳定性高，有利于改善使用该金属配合物的有机电致发光器件的使用寿命。
本发明提供的金属配合物易制备、易提纯，是作为有机电致发光器件发光材料的理想选择。
附图说明
图1中示出本发明实施例22中底部发光的有机电致发光装置示意图。
图1中，有机电致发光装置具有基板1、阳极2、阴极8，以及配置于阳极2与阴极8之间的层3～7。其中，在阴极8与发光层5之间配置有空穴阻挡/电子传输层6和电子注入层7，在发光层5与阳极2之间配置有空穴注入3和空穴传输/电子阻挡层4。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
下述实施例对OLED材料及元件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
OLED元件性能检测条件：
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试；
电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley 2420测试；
功率效率：使用NEWPORT 1931-C测试；
寿命测试：使用LTS-1004AC寿命测试装置。
(配体的制备)
实施例1
配体LA10的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-1的制备
将10.0g(52.6mmol)原料5,6-二氟苊(CAS:24737-17-5)溶解在250ml四氯化碳中，加入20.6g(0.11mol)的NBS和0.1g的AIBN，升温搅拌回流反应8小时，冷却到室温，加入500ml冰水稀释，有机相用水洗，收集有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩干，无需纯化，得19.5g的黄色固体。
第二步：化合物Int-2的制备
将19.5g(52.6mmol)第一步制备的Int-1溶解于200mL的乙醇中，加入10.4g(0.16mol)氢氧化钾，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，减压浓缩干，加入200mL的冰水溶液，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得11.5g化合物Int-2，其为黄色的油状物，收率82％。
第三步：化合物Int-3的制备
将10.0g(37.4mmol)第二步制备的Int-2溶解于120mL的干燥THF中，在氮气保护下，用液氮降温至-78℃，滴加入18.0mL的2.5M正丁基锂己烷溶液，搅拌反应1小时，滴加入5.8g(55.7mmol)的硼酸三甲酯溶于THF的溶液，升到室温搅拌反应1小时，加入50mL的2N稀盐酸水溶液，用乙酸乙酯萃取，收集有机相用，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用石油醚分散，过滤，滤饼用石油醚洗，得7.3g化合物Int-3，其为白色的固体，收率84％。
第四步：化合物LA10的制备
将6.0g(25.8mmol)第三步制备的中间体Int-3和50mL的甲苯混合，加入4.5g(28.4mmol)的2-溴吡啶和10.9g(0.1mol)的无水碳酸钠，再加入0.3g(0.26mmol)的Pd(PPh3)4催化剂，升温回流反应10小时，冷却到室温，加入50mL水稀释，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得6.0g的作为配体的化合物LA10，其为黄色的油状物，收率87％，GC-MS(EI)：265.1、265.2。
实施例2
参照实施例1的制备方法，制备化合物LA1～LA9、LA11～LA155，不同之处仅在于将带有不同取代基的苊替换实施例1中第一步的5,6-二氟苊，制备式LA中相应取代基的配体LA1～LA9、LA11～LA155。
实施例3
配体LA248的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-4的制备
在500mL高压反应釜中，将12.0g(45.6mmol)的6-异丙基-1-苯基-1H-吲哚-3-甲醛溶解在180mL干燥的THF中，加入0.8g(38.0mmol)的4-辛炔和0.8g(57.5mmol)的二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、1.8g(5.3mmol)的AgSbF6，再加入12.6g(45.6mmol)的碳酸银，在氮气保护下，升温至120℃，搅拌反应24小时，冷却到室温，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得7.8g的作为中间体的化合物Int.-4的白色固体，收率：55％。
第二步：化合物LA248的制备
将10.0g(26.9mmol)第一步制备的中间体Int-4溶解在80mL的干燥THF中，在氮气保护下，加入54.0mL的1.0M硼烷THF溶液，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，滴加入100mL的10％氢氧化钠水溶液，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得8.6g的作为配体的化合物LA248的白色固体，收率：89％，GC-MS(EI)：357.2。
实施例4
参照实施例3的制备方法，制备化合物LA156～LA247、LA249～LA310，不同之处仅在于将不同取代基的吲哚替换实施例3中第一步的6-异丙基-1-苯基-1H-吲哚-3-甲醛，制备式LA中相应取代基的配体LA156～LA247、LA249～LA310。
(金属配合物的制备)
实施例5
金属配合物Ir(LA1)2(LB63)的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-5的制备
将2.0g化合物LA1和1.5g的IrCl3·3H2O分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得2.3g化合物Int-5，黑色固体。
第二步：化合物Ir(LA1)2(LB63)的制备
将1.6g第一步制备的化合物Int-5和420mg的2-吡啶甲酸、188mg的无水碳酸钾以及50ml的1,4-二氧六环，升温回流搅拌反应16小时，减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到1.0g化合物Ir(LA1)2(LB63)，褐色的固体。
实施例6
金属配合物Ir(LA10)(LB94)2的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-6的制备
将2.0g化合物LB94和1.7g的IrCl3·3H2O分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得2.1g化合物Int-6，褐色固体。
第二步：化合物Ir(LA10)(LB94)2的制备
将2.0g第一步制备的化合物Int-6和0.95g的LA10、0.55g的叔丁醇钾以及50ml的1,4-二氧六环，升温回流搅拌反应16小时，减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到1.6g化合物Ir(LA10)(LB94)2，褐色的固体。
实施例7
金属配合物Ir(LA147)2(LB237)的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-7的制备
将2.0g化合物LA147和1.0g的IrCl3·3H2O分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得2.2g化合物Int-7，褐色固体。
第二步：化合物Ir(LA147)2(LB237)的制备
将1.7g第一步制备的化合物Int-7溶解于50ml干燥的THF中，在氮气保护下，备用。
在氮气保护下，0.32g的溴苯溶于10mL的正己烷中，用液氮降温至-78℃，缓慢滴加入0.85mL的2.5M正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应1小时，滴加入0.25g的N,N’-二异丙基碳二亚胺，搅拌反应2小时，将此反应液滴加入上述备用的反应液内，升温至60℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，过滤，滤饼用乙醇洗，得到0.8g化合物Ir(LA147)2(LB237)，黑色的固体。
实施例8
参照实施例5、实施例6和实施例7，制备式Ir(LAi)2(LBw)和Ir(LAi)(LBw)2所示化合物，其中，i为1～155的整数，w为1～224的整数。
实施例9
金属配合物[Ir(LA116)2(LB62)]+PF6 -的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-8的制备
2.5g化合物LA116和1.0g的IrCl3·3H2O分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得2.4g化合物Int-8，呈深褐色固体。
第二步：金属配合物[Ir(LA116)2(LB62)]+PF6 -的制备
将2.0g前述第一步制得的化合物Int-8和2.0g的4,7-二苯基-1,10-菲啰啉分散在80ml的乙二醇中，在氮气保护下，升温回流反应12小时，冷却到室温，加入20ml的饱和六氟磷酸铵水溶液，析出固体，过滤，滤饼用冰水洗，乙醇洗，得1.7g化合物[Ir(LA116)2(LB62)]+PF6 -，呈黑色固体。
实施例10
参照实施例9的制备方法，制备式[Ir(LAi)(LBw)2]+Z-和[Ir(LAi)2(LBw)]+Z-所示化合物，其中，i为1～155的整数，w为1～224的整数，Z-为Cl-、Br-、I-、PF6 -、ClO4 -、四苯基硼酸根、四(对三氟甲基苯基)硼酸根。
实施例11
金属配合物Ir(LA2)3的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-9的制备
将2.5g化合物LA9和1.6g的IrCl3·3H2O分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得2.4g化合物Int-9，呈深褐色固体。
第二步：金属配合物Ir(LA2)3的制备
将2.0g前述第一步制得的化合物Int-9和1.1g的LA2分散在60ml的乙二醇甲醇和20ml的水中，加入0.88g的三氟甲烷磺酸银，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，乙醇洗，得1.2g化合物Ir(LA)3，呈黑色固体。
实施例12
参照实施例11，制备本发明的化合物：Ir(LAi)3，i为1～155的整数。
实施例13
金属配合物Ir(LA156)3的制备：
将5.0g(21.6mmol)化合物LA156溶解在80mL的干燥甲苯中，在氮气保护下，加入9.5g(45.4mmol)的双(三甲基硅基)氨基钾，搅拌反应2小时，加入2.4g(3.6mmol)的双(1,5-环辛二烯)氯化铱(I)二聚体，升温至80℃搅拌反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用乙醇洗，得3.2g化合物Ir(LA156)3，深黄色固体。
实施例14
参照实施例13的制备方法，制备本发明的化合物：Ir(LAi)3；其中i为156～310的整数。
实施例15
金属配合物Ir(LA249)(LB94)2的制备：
将2.0g(6.3mmol)化合物LA249溶解在50mL的干燥甲苯中，在氮气保护下，加入3.2g(15.8mmol)的双(三甲基硅基)氨基钾，搅拌反应2小时，加入3.4g(2.8mmol)实施例6第一步中制备的Int-6，再加入20mL的干燥THF，升温至60℃搅拌反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用乙醇洗，得2.2g化合物Ir(LA249)(LB94)2，褐色固体。
实施例16
参照实施例15，制备式Ir(LAi)2(LBw)和Ir(LAi)(LBw)2所示化合物，其中，i为156～310的整数，w为1～224的整数。
(有机电致发光器件的制备)
实施例22
一种OLED器件，如图1所示，所述OLED器件的制备方法包括如下步骤：
将带有ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上继续分别蒸镀化合物DNTPD作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；在上述空穴注入层膜上继续蒸镀NPD为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴传输层上继续蒸镀一层本发明的金属配合物I和mCBP作为器件的发光层，其中，mCBP为主体材料和本发明的金属配合物I为掺杂材料，金属配合物I与mCBP的蒸镀速率比为1：100，金属配合物I在mCBP中的掺杂浓度为5％，其蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；
在上述发光层再继续蒸镀一层LiQ材料作为器件的电子传输层，镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；最后，在上述电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm；
按照与上相同的步骤，仅将上述所用金属配合物I替换为化合物Ir(LA1)2(LB63)，得到本发明提供的OLED-1；
按照与上相同的步骤，仅将上述所用金属配合物I替换为化合物Ir(LA10)(LB94)2，得到本发明提供的OLED-2；
按照与上相同的步骤，仅将上述所用金属配合物I替换为化合物Ir(LA147)2(LB237)，得到本发明提供的OLED-3；
按照与上相同的步骤，仅将上述所用金属配合物I替换为化合物Ir(LA2)3，得到本发明提供的OLED-4；
按照与上相同的步骤，仅将上述所用金属配合物I替换为化合物Ir(LA156)3，得到本发明提供的OLED-5；
按照与上相同的步骤，仅将上述所用金属配合物I替换为化合物Ir(LA249)(LB94)2，得到本发明提供的OLED-6；
前述的DNTPD、NPD、mCBP、LiQ的结构式如下所示：
所得器件OLED-1至OLED-6的性能检测结果如表2所示：
表2性能检测结果
结论：从性能测试结果分析，本发明的金属配合物发蓝光，色纯度较好，色度坐标在深蓝区域，而且器件的发光寿命也非常的理想。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种金属配合物，其分子式为：
[M(LA)x(LB)y]a+[Zb-]r，
其中，M表示原子量大于40的金属元素；x表示整数1、2或3，y表示整数0、1或2，Zb-为阴离子，并且，x、y之和等于金属M的氧化价态，a＝b＝r＝0或a＝b＝r＝1；
LA选自下述的结构组成的组；
式LA中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、亚硝基、胺基、脒基、肼基、腙基、羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基中的一种或几种组成的组；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10中任意的基团之间任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R取代；
X1、X2各自独立地选自氮或碳；
LB是辅助配体，选自下述的式LB-1、LB-2、LB-3、LB-4、LB-5、LB-6所示的结构组成的组：
R11、R12、R13、R14、R15各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基中的一种或几种组成的组；R11、R12中相邻的基团之间任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；R13、R14、R15中相邻的基团之间任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R取代；
X4、X5各自独立地选自碳或氮；
环C、环D各自独立地选自五元碳环、五元杂环、六元碳环或六元杂环；环C、环D上的取代基R11、R12的数目为各自独立的为一个或多个；
G选自C＝O或SO2；
所述基团R选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar1)2、N(R16)2、C(＝O)Ar1、C(＝O)R16、P(＝O)(Ar1)2、具有C1～C40的直链烷基、具有C1～C40的直链杂烷基、具有C3～C40的支链或环状的烷基、具有C3～C40的支链或环状的杂烷基、具有C2～C40的烯基或炔基、具有5至80个、优选5至60个原子的芳族环或杂芳蔟环系、具有5至60个原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种或几种组成的组；所述基团中的每个可被一个或多个基团R16取代，或这些体系的组合，其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R16C＝CR16、C≡C、Si(R16)2、Ge(R16)2、Sn(R16)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR16、P(＝O)(R16)、SO、SO2、NR16、O、S或CONR16代替，并且其中一个或多个氢原子或被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替；其中两个或更多个相邻的取代基R可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R16取代；
R16选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar1)2、N(R17)2、C(＝O)Ar1、C(＝O)R17、P(＝O)(Ar1)2、具有C1～C40的直链烷基、具有C1～C40的直链杂烷基、具有C3～C40的支链或环状的烷基、具有C3～C40的支链或环状的杂烷基、具有C2～C40的烯基或炔基、具有5至60个原子的芳族环或杂芳蔟环系、具有5至60个原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种或几种组成的组；所述基团中的每个可被一个或多个基团R17取代，或这些体系的组合，其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R17C＝CR17、C≡C、Si(R17)2、Ge(R17)2、Sn(R17)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR17、P(＝O)(R17)、SO、SO2、NR17、O、S或CONR17代替，并且其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替；
Ar1选自具有5～30个原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个非芳族基团R17取代；此处键合至同一氮原子或磷原子的两个基团Ar1也可通过单键或选自N(R17)、C(R17)2、氧或硫的桥连基彼此桥连；
R17选自氢原子、氘原子、氟原子、腈基、具有C1～C20的脂族烃基、具有5～30个原子的芳族环或杂芳族环系，其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、或腈基代替，其中两个或更多个相邻的取代基R17可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
2.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于，所述金属M选自Ir、Rh、Re、Ru、Os、Pt、Au和Cu。
3.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于，所述式LA中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、腈基、硝基、亚硝基、RA1～RA56以及RB1～RB45中的一种或几种所组成的组，
其中RA1～RA56所示结构式如下：
RB1～RB45所示结构式如下：
4.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于，当a＝b＝r＝1时，所述式Zb-选自氯离子、溴离子、碘离子、六氟磷酸根、高氯酸根、四苯基硼酸根或四(对三氟甲基苯基)硼酸根。
5.根据权利要求1～3任一所述的金属配合物，其特征在于，所述LA主要选自下述的LA1～LA310组成的组，其中T表示O或S：
6.根据权利要求1～5的任一项所述的金属配合物，其特征在于，所述LB选自LB1～LB224所示结构式组成的组：
7.一种有机电致发光材料，其特征在于，其含有权利要求1～6的任一项所述的金属配合物中的一种或多种。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述器件包括至少一层有机发光层，其中至少一层有机发光层包含权利要求1～6的任意一项所述的金属配合物中的一种或多种；优选地，所述金属配合物占所述有机发光层总质量的1％～30％。
9.如权利要求1～6任一所述的金属配合物在制备有机电致发光材料中的应用。
10.如权利要求1～6任一所述的金属配合物在制备有机电致发光器件中的应用。
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