CN102169965A

CN102169965A - 一种oled器件及其制法

Info

Publication number: CN102169965A
Application number: CN2011101024616A
Authority: CN
Inventors: 苏文明; 崔铮; 张东煜; 林文晶
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2011-04-25
Filing date: 2011-04-25
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2031-04-25
Also published as: CN102169965B

Abstract

本发明揭示了一种新颖的、具有高发光效率且颜色饱和的红色磷光铱化合物，以及基于该化合物掺杂的有机发光二极管器件。该OLED器件为从衬底上依次包括透明导电膜、空穴传输层、发光层、空穴-激子阻挡层、电子注入层及阴极构成的多层结构，其中发光层为复合结构，由连续三层掺杂红光铱配合物的不同基质材料相层叠构成，其中红光铱配合物在发光层各层基质材料中掺杂的质量浓度相同或互有偏差，且掺杂的总质量浓度介于5％～10％之间。该器件很好的限定了激子在发光层发光，大大提高了红色有机发光器件的效率及色稳定性。本发明的红色有机发光器件可应用于高性能显色器件的红光单元和白光的红光成分。

Description

一种OLED器件及其制法

技术领域

本发明涉及一种用于OLED显示或白光照明的OLED器件，尤其涉及一种高效、饱和、颜色稳定的红光有机发光器件及其制备方法，属于有机发光二极管(OLED)器件技术领域。

背景技术

高品质显示及白光照明均要求有饱和、高效及稳定的红、绿、蓝三基色光，OLED发光技术中，磷光有机发光二极管因能利用三重态激子，器件内量子效率最高可达100％。但目前三基色磷光的发展并不平衡，一些颜色饱和的红色磷光器件发光效率较低，而部分高效的红光磷光器件色纯度较差，满足不了高品质显示及白光照明的需求。

另一方面，对单色磷光器件，在发光层往往是采用一种主体材料掺杂一种磷光发光材料，厚度在30nm左右，或单层主体材料掺杂两种光发光材料，包括能量传递敏化发光的原理提高发光效率。这种单一主体材料的发光层，往往电子空穴传输能力不平衡甚至只具有单一的电荷传输性能，器件效率并不理想，光谱随电压波动而影响色纯度。此外，磷光器件中三重态激子寿命较长，激子扩散长度较大，因而部分激子从发光层扩散到OLED其它功能层，导致效率低下，或得到其它功能层材料的发射而严重影响发光颜色。采用激子阻挡层的方法在一定程度上提高了激子的利用率，但导致的激子在界面上的堆积引发了三重态-三重态激子的湮灭，仍造成相当部分能量损失。此外，在有机发光二极管的功能材料中，空穴传输层的迁移率往往比电子传输层的迁移率高两个数量级，发光层内的电子空穴数目不平衡也是影响器件效率的一个重要原因。

发明内容

为了解决现有技术中红光OLED磷光器件效率与色纯度、色稳定性不可兼得的问题，本发明的目的旨在提供一种新型的OLED器件及其制法，以期获得高效、红色饱和及颜色随电压稳定的有机发光器件。

本发明上述第一个目的，其技术解决方案是：

一种OLED器件，为衬底上依次包括透明导电膜、空穴传输层、发光层、空穴-激子阻挡层、电子注入层及阴极构成的多层结构，其特征在于：所述发光层为复合结构，由连续三层掺杂红光铱配合物的不同基质材料相层叠构成，其中红光铱配合物在发光层中掺杂的总质量浓度介于5％～10％，所述基质材料选自BCP、CBP和TAPc。

进一步地，所述发光层中，第一层为厚度5～12nm的TAPc:Ir-配合物，第二层为厚度10～20nm的CBP:Ir-配合物，第三层为厚度5～12nm的BCP:Ir-配合物，各层基质材料中掺杂的红光铱配合物质量浓度及各层基质材料厚度相同或互有偏差，且发光层总厚度介于20nm～40nm。

更进一步地，所述红光铱配合物至少为：Bis(2-(3，5-dimethylphenyl)quinoline-C²，N)(acetylacetonato)iri-dium(III)-配合物的配位化合物。

进一步地，所述空穴传输层为NPB/TAPc双层结构，其中第一层为厚度10～40nm的NPB，第二层为厚度10～25nm的TAPc；所述空穴-激子阻挡层为厚度20～35nm的BCP、BPhen或TPBI膜层；所述电子注入层为厚度0.6～1.5nm的LiF膜层；所述阴极为厚度80～150nm的Al膜。

更进一步地，所述空穴-激子阻挡层厚度大于30nm时，OLED器件多层结构中还包括一层厚度介于3～20nm的3TPYMB或B3PyPPM膜层。

本发明上述第二个目的，其制备方法的技术方案分步骤简单来看：

I、在衬底上制备透明导电膜，刻蚀OLED所需形状并清洁；

II、在透明导电膜上采用多源高真空热沉积法依次沉积NPB及TAPc制得双层结构的空穴传输层；

III、在空穴传输层上采用双源共蒸的方法依次沉积TAPc:Ir-配合物、CBP:Ir-配合物、BCP:Ir-配合物制得复合结构的发光层；

IV、在发光层上依次沉积BCP、BPhen或TPBI之一的膜层和LiF膜层制得空穴-激子阻挡层和电子注入层；

V、采用掩膜法在电子注入层上沉积Al膜制得阴极，并封装整个多层结构。

进一步地，步骤IV中在沉积制备空穴-激子阻挡层和电子注入层之间，还包括沉积3TPYMB或B3PyPPM膜层制得电子传输层的步骤。

应用本发明的OLED器件及其制法，其有益效果体现为：

本发明针对OLED器件的多层结构改进，尤其是双层空穴传输层结构、掺杂铱配合物的复合发光层结构，以及电子传输层增加电子注入、促进发光层载流子平衡、抑制激子扩散的功能结构等方面的结构设计，使得红光OLED器件最高电流效率达到了20cd/A，色纯度高达(0.663，0.334)，色坐标在4至12伏电压范围内保持无变化，提高了该红色磷光有机发光二极管器件在OLED全色显示及白光照明领域应用的品质程度。

附图说明

图1为本发明OLED器件实施例的结构示意图；

图2为本发明红光铱配合物的化学结构及电致发光光谱示意图。

图中各附图标记的含义如下：

1～衬底，2～透明导电膜，3～第一空穴传输层，4～第二空穴传输层5～第一掺杂发光层，6～第二掺杂发光层，7～第三掺杂发光层，8～空穴-激子阻挡层，9～电子传输层，10～电子注入层，11～阴极，12～外电路。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显、易理解，下面结合本发明具体实施例，详细说明如下：

为了解决红色磷光OLED器件现有技术中效率与色纯度、色稳定性不可兼得的问题，本发明提供了一种新型的红色磷光铱配合物及其拥有改进了发光层结构设计的有机发光二极管器件结构，发光层包含了不同主体材料的连续三层，三层的发光中心均为同一种红色磷光铱化合物，器件很好的限定了激子在发光层发光，并通过降低电子注入势垒很好的平衡了发光层内的电子空穴平衡，获得了高效、红色饱和及颜色随电压稳定的有机发光器件。

如图1所示，本发明为红光铱配合物掺杂的多层有机磷光发光二极管器件，从封装前的器件结构来看，从衬底1(透明)向上依次为透明导电膜2(透明阳极)、双层空穴传输层、复合结构发光层、空穴/激子阻挡层8、电子传输层9、电子注入层10、阴极11。其中，透明阳极2为ITO，其方块电阻为10～50欧/口，空穴传输层为双层，第一空穴传输层3为NPB，NPB材料(N，N′diphenyl-N，N′-bis(1-naphthyl)-(1，1′-biphenyl)-4，4′-diamine)厚度为10nm～40nm，第二空穴传输层4为TAPc，TAPc材料(1，1-Bis[4-[N，N′-Di(p-tolyl)Amino]Phenyl]Cyclohexane)厚度为10nm～25nm，TAPc层兼有激子阻挡效果。

作为本发明一个主要技术特征，该复合结构发光层由连续三层不同基质材料掺杂铱(Ir)配合物构成。Ir配合物作为掺杂剂，其名称为Bis(2-(3，5-dimethylphenyl)quinoline-C2，N)(acetylacetonato)iridium(III)-配合物，发光层中铱配合物的质量百分含量在5％-10％之间，各掺杂层中的掺杂百分比可以相同，也可以互不相同；发光层中的第一层基质材料为TAPc，第一掺杂发光层5(TAPc:Ir-配合物)的厚度为5nm～12nm；第二层基质材料为CBP(4，4-.N，N-dicar-bazole-biphenyl)，该第二掺杂发光层6(CBP:Ir-配合物)的厚度为10nm～20nm；第三掺杂层基质材料为BCP(2，9-Dimethyl-4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline)，该第三掺杂发光层7(BCP:Ir-配合物)厚度为5nm～12nm，三掺杂层即发光层总厚度介于20nm～40nm之间。

空穴-激子阻挡层选用BCP、BPhen(即4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline)或TPBI(1，3，5-tris(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)benzene)材料中的一种，厚度为20nm～35nm；电子传输层选用3TPYMB或B3PyPPM，厚度为5nm～20nm，当具有电子传输性能的空穴-激子阻挡层BCP、BPhen或TPBI层厚度大于30nm时，3TPYMB或B3PyPPM可作为增加电子注入、促进载流子平衡的功能层，此时厚度为3～20nm。电子注入层为厚度0.6nm～1.5nm的LiF膜层；该阴极为厚度80nm～150nm的Al膜。

从本发明一种OLED器件的制备方法来看：首先需在衬底1上制备透明导电膜2，刻蚀OLED所需形状并清洁；继而便可在高真空(约5×10^-4帕)下进行多层结构的制备。该制备过程简单来看：

先在透明导电膜2上用多源高真空热沉积系统在清洁并刻蚀了的ITO面上依次沉积空穴传输层NPB，在NPB上沉积TAPC层，在TAPC层上采用双源共蒸的方法沉积TAPC:Ir-配合物，然后依次双源共蒸沉积CBP:Ir-配合物与BCP:Ir-配合物，再在发光层上沉积空穴/激子阻挡层，在空穴/激子阻挡层上沉积3TPYMB或B3PyPPM层，再沉积薄层LiF，然后掩模沉积金属阴极铝。在完成一个器件制备的过程中真空腔一直是密闭状态，所有功能层材料的厚度、沉积速率及共蒸比例由膜厚仪监测、通过调节热源电流实现。

通过上述本发明器件结构和制法的描述，可直观地理解本发明技术方案的各主要特征，以下将进一步分析本发明实现最初设计目的的原理及效果，以下说明均是基于本发明的结构特征展开进行的。

一、本发明提供的Bis(2-(3，5-dimethylphenyl)quinoline-C2，N)(acetylaceto-nato)iridium(III)-配合物，其发射波长在620nm处，半峰宽仅为59nm，色坐标高达(0.663，0.334)，是一种很饱和的红光(如图2所示)；

二、采用复合发光层结构，红光OLED器件效率比传统结构器件提高了1.5倍，且色坐标在4至12伏电压驱动下，几乎未发生变化，而传统结构器件在10伏电压驱动时，在460nm处产生NPB的发光，从而严重影响红光的色纯度，相比之下，本发明优点显著。

三、采用的双空穴传输层结构，比单空穴传输层结构器件效率提高了17％；

四、采用3TPYMB或B3PyPPM作为电子传输层的OLED器件比未采用该功能层的器件，效率提高了60％。

综合来看：采用本发明优化结构的红色磷光OLED器件，最高电流效率可达到20cd/A，色纯度为(0.663，0.334)，色坐标在4至12伏电压范围内几乎不发生变化，表明本发明的铱配合物及掺杂器件作为红光基色成分在OLED全色显示及白光照明领域有重要地位。

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于下述这些实施例：

实施例1：

衬底1为玻璃，透明电极2为20欧/口的阳极ITO膜，洗净衬底1和透明电极2后，首先在高真空(4×10^-4帕)下，在透明电极2上面沉积空穴传输层3，即厚度为20nm的NPB，再在空穴传输层3上面沉积空穴传输层4，即厚度是5nm(厚度可选10nm、15nm或20nm等)的TAPc；之后在空穴传输层4上面沉积一层发光层6，发光层6采用共沉积方法同时蒸发CBP和Ir-配合物，CBP和Ir-配合物的质量比为100∶X，其中X为5，7，9，11，具有不同掺杂浓度Ir-配合物发光层6厚度均为25nm；发光层6之上沉积空穴-激子阻挡层8，空穴-激子阻挡层8的材料为BCP，厚度是20nm、25nm或30nm等可选；之后在空穴-激子阻挡层8之上沉积电子注入层10，材料采用LiF，其厚度是1nm，掩模后在电子注入层10之上沉积金属阴极11，金属阴极11采用Al材料，厚度为100nm。

封装后的成品器件测试后的效果表明：发光层中Ir配合物的优选掺杂浓度为7％，对优选掺杂浓度器件，当外电路12给器件施加6V电压时，就会从衬底1侧出射发射峰波长为620nm纯红光，色纯度CIE为(0.663，0.334)。当采用优选厚度为15nm的第二空穴传输层4时，器件在12V时发光仍为纯的红光，其最大电流效率达到9.2cd/A，比未采用第二空穴传输层4的器件提高了17％。而无TAPc层时，器件在8V时亮度为1823cd/m²，为纯红光发射，在10V时亮度为5432cd/m²，其电致发光光谱出现460nm蓝光波段发射峰，器件不再为纯红光，总的视觉效果为紫色。由此可见，本发明采用双空穴层结构的优势明显。

实施例2：

在实施例1的基础上，改进发光层，增加8nm第一掺杂发光层5与8nm第三掺杂发光层7，第二掺杂层厚度变为14nm，掺杂层的Ir-配合物百分比含量均为7％，其它制作条件都与实施例1相同。

封装后的成品器件测试后的效果表明：增加第一掺杂发光层与第三掺杂发光层的器件在相同电压驱动下电流密度略有降低，亮度明显增加，最高电流效率达到13.7cd/A，色纯度CIE为(0.663，0.334)，器件在12V时的最大亮度为21860cd/m²。

实施例3：

在实施例2优选结构基础上，若沉积的空穴-激子阻挡层8超过30nm时，增加电子传输层9，电子传输层9材料为B3PyPPM或B3PyPPM之一，厚度可选5nm、8nm、12nm、20nm等，其它功能层及其制备工艺均与实施例1相同。

封装后的成品器件测试后的效果表明：器件在3.5V启亮，在8V时，对应不同厚度的电子传输层亮度分别为3382，3463，2699和2841cd/A，其中电子传输层9厚度为8nm时，电流效率最高，达到21.7cd/A。

综上所述，是对本发明若干具体实施例的详细描述，对本案保护范围不构成任何限制，凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方法，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims

1.一种OLED器件，为衬底上依次包括透明导电膜、空穴传输层、发光层、空穴-激子阻挡层、电子注入层及阴极构成的多层结构，其特征在于：所述发光层为复合结构，由连续三层掺杂红光铱配合物的不同基质材料相层叠构成，其中红光铱配合物在发光层中掺杂的总质量浓度介于5％～10％，所述基质材料选自BCP、CBP和TAPc。

2.根据权利要求1所述的一种OLED器件，其特征在于：所述发光层中，第一层为厚度5～12nm的TAPc:Ir-配合物，第二层为厚度10～20nm的CBP:Ir-配合物，第三层为厚度5～12nm的BCP:Ir-配合物，各层基质材料中掺杂的红光铱配合物质量浓度及各层基质材料厚度相同或互有偏差，且发光层总厚度介于20nm～40nm。

3.根据权利要求1或2所述的一种OLED器件，其特征在于：所述红光铱配合物至少为：

Bis(2-(3，5-dimethylphenyl)quinoline-C²，N)(acetylacetonato)iri-dium(III)-配合物的配位化合物。

4.根据权利要求1所述的一种OLED器件，其特征在于：所述空穴传输层为NPB/TAPc双层结构，其中第一层为厚度10～40nm的NPB，第二层为厚度10～25nm的TAPc；

所述空穴-激子阻挡层为厚度20～35nm的BCP、BPhen或TPBI膜层；

所述电子注入层为厚度0.6～1.5nm的LiF膜层；

所述阴极为厚度80～150nm的Al膜。

5.根据权利要求4所述的一种OLED器件，其特征在于：所述空穴-激子阻挡层厚度大于30nm时，OLED器件多层结构中还包括一层厚度介于3～20nm的3TPYMB或B3PyPPM膜层。

6.权利要求1所述一种OLED器件的制备方法，其特征在于包括步骤：

I、在衬底上制备透明导电膜，刻蚀OLED所需形状并清洁；

7.根据权利要求6所述的一种OLED器件的制备方法，其特征在于：步骤IV中在沉积制备空穴-激子阻挡层和电子注入层之间，还包括沉积3TPYMB或B3PyPPM膜层制得电子传输层的步骤。