TWI635090B - 金屬錯合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於金屬錯合物、包含此等錯合物之組成物及調配物，以及包含該錯合物或組成物之裝置。

Description

金屬錯合物
本發明係關於金屬錯合物，包含彼之組成物及調配物，及裝置(尤其是包含該金屬錯合物及組成物之電子裝置)，其製造，以及根據本發明之金屬錯合物的中間物。
包括有機、有機金屬及/或高分子半導體之電子裝置係日益重要，其中由於成本因素或由於其性能，此等係使用於許多市售產品中。於此可提及之實例為影印機中之有機系電荷傳輸材料(例如三芳基胺系電洞傳輸物)、顯示器裝置中之有機或高分子發光二極體(OLED或PLED)或影印機(photocopier)中之有機感光體(organic photoreceptor)。有機太陽能電池(O-SC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機積體電路(O-IC)、有機光學放大器(organic optical amplifier)及有機雷射二極體(O-laser)係於研發之前端且可能於未來達重要地位。
許多此等電子裝置具有以下的一般層結構(無關乎特 別應用)，其可使適於特別應用：(1)基板，(2)電極，通常為金屬或無機的，但亦包括有機或高分子、導電性材料，(3)電荷注入層(等)或中間層(等)，例如為了彌補電極之不平坦("平坦層(planarisation layer)")，通常包括導電性、經摻雜聚合物，(4)有機半導體，(5)可能另外的電荷傳輸、電荷注入或電荷阻擋層，(6)相對電極(counterelectrode)，材料如(2)所述，(7)封裝(encapsulation)。
上述配置代表有機、電子裝置之一般結構，其中不同的層可組合以獲得於兩電極(兩者間設置有機層)配置中最簡單之例。於此例中之有機層滿足所有功能，包括於OLED情況中的發光。此類之系統係記載於例如WO 90/13148 A1中(以聚(對伸苯)為基礎)。
為了改良電子裝置之效率及壽命，可將金屬羥喹啉(metal hydroxyquinoline)化合物用於有機層，尤其是於電子傳導(electron-conducting)層，諸如，例如，於電子傳輸、電子注入、電洞阻擋及發光層。然而，缺點為目前所用之羥喹啉化合物具誘變效應(mutagenic effect)。此外，先前技術之已知化合物(其大多以氣相沉積施加)，具有不良的或僅為普通的加工性。
因此，本發明之一目的係提供克服先前技術之缺失的新穎化合物及新穎裝置。尤其是，化合物及包含此等化合物之裝置應更為環保或較少健康風險。特別地，本發明之一目的係提供具電子傳輸性質及低誘突變性(mutagenic-ity)或低致癌性(carcinogenic effect)之化合物。
而此裝置，尤其是有此處任意地使用之電洞注入材料、電洞傳輸材料、電洞阻擋材料、電子注入材料、電子阻擋材料及/或發光材料者，的其他性質則應僅不顯著地被電子傳輸材料影響或不受影響，諸如，例如，效率、操作電壓(operating voltage)、壽命、色座標(colour coordinate)及/或色純度(colour purity)，即，發射帶(emission band)寬度。
另一目的可為以穩定品質儘可能低價地提供具極佳性能的電子裝置。此外，新穎材料應具較佳的加工性以更適於大量生產。
此外，亦可使電子裝置使用或適應於許多用途。尤其是，應使電子裝置之性能於寬範圍之溫度下保持。
令人訝異的，已發現於下文中詳述之化合物、組成物、調配物及裝置能達成該等目的以及其他未具體描述但可由本文開端討論之相關者導出或推論出的目的。
因此，本發明係關於通式(1)化合物 其中M 為Al、Zr、Hf、Li、Na、K、Rb、Cs，較佳為Al或Li，更佳為Li；X 為S或O，較佳為O；R 係具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基，其在各情況中可經一或多個Ra基取代，其中一或多個非相鄰之CH2基團可經RaC=CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C=O、C=S、C=Se、C=NRa、P(=O)(Ra)、SO、SO2、NRa、O、S或CONRa置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換，或者具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統、較佳為芳族環系統，其含有至少於相對於喹啉環鍵結位置之一鄰位(ortho-position)的Rb基且可任意地經一或多個Ra基取代，其中R基較佳為不與喹啉環一起形成環系統；Ra 係於每次出現時相同或不同地為H、D或具有1至20個C原子之烷基、具有6至60個C環原子之芳族環系統或具有1至60個C環原子之雜芳族環系統，且其 中，H原子可經D或F置換；於此，二或更多個相鄰之取代基Ra亦可彼此形成單-或多環、脂族、芳族或雜芳族環系統，其中較佳為二或更多個相鄰之Ra基不形成閉合環(ring closure)；Rb 係於每次出現時相同或不同地為，具有1至20個C原子之烷基，具有6至60個C環原子之芳族環系統或具有1至60個C環原子之雜芳族環系統，其中H原子可經D或F置換；於此，二或更多個相鄰之取代基Rb亦可彼此形成單-或多環、脂族或芳族環系統，其中較佳為二或更多個相鄰之Rb基不形成閉合環(ring closure)；n 係對Zr及Hf時為4，對Al時為3，以及對Li、Na、K、Rb及Cs時為1；前提為，若R為僅在相對於喹啉環之一鄰位具有Rb基的芳族環系統，則Rb基具有至少2個C原子，較佳為至少3個C原子且更佳為至少4個C原子。
與先前技術之化合物相較，根據本發明之化合物係於標準方法中展現較低的誘變效應(mutagenic effect)。咸認為根據本發明之龐大且突出於喹啉環系統所形成之平面的R基，可防止誘變效應。或者是，或是，另外地，根據本發明之化合物的其他性質(由於特定R基)，可導致所述有利的技術效果。
取代基R可於任何所欲位置鍵結至8-羥喹啉環(8-hydroxyquinoline ring)或8-硫基喹啉環(8-thiooxyquinoline ring)(兩喹啉環為簡稱)。於此具體說明喹啉環之編號如 下：
因此R基可於2、3、4、5、6及7位置鍵結至喹啉環。R基較佳為於2、4、5及7位置鍵結至喹啉環，較佳係於2及4位置且更佳係於2位置。
為本案之目的，二或更多個基團可彼此形成環之調配物係意欲指，尤其是，二個基團係藉由化學鍵彼此連結者。此係以如下圖示說明：
但此外，上述調配物亦意欲指，在兩個基團中之一者為氫時，第二個基團係於氫原子鍵結位置鍵結，並形成環。此意以如下圖示說明：
於本發明之概念中，相鄰基團，不僅是指在該等基團 所鍵結之原子係以一或兩個化學鍵相隔時為相鄰，且亦可指在該等基團所鍵結之原子係以2個以上化學鍵相隔時為相鄰，只要該等基團在空間中仍彼此鄰近即可。
於本發明之概念中，芳基係含有6至40個C原子；於本發明之概念中，雜芳基係含有2至40個C原子及至少一個雜原子，前提為C原子與雜原子之總和至少為5。雜原子較佳係選自N、O及/或S。於此，芳基或雜芳基係意指單芳族環(simple aromatic ring)，即，苯，或單雜芳族環(simple heteroaromatic ring)，例如吡啶、嘧啶、噻吩等等，或稠合芳基或雜芳基，例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等等。
於本發明之概念中，芳族環系統係於環系統中含有6至60個C原子。於本發明之概念中，雜芳族環系統係於環系統中含有1至60個C原子及至少一個雜原子，前提為C原子與雜原子之總和至少為5。雜原子較佳係選自N、O及/或S。於本發明之概念中，芳族或雜芳族環系統係意欲指未必僅含有芳基或雜芳基，而可另有複數個芳基或雜芳基係以非芳族單元(較佳為少於10%之非H的原子)，諸如，例如，C、N或O原子或羰基中斷的系統。因此，例如，如9,9’-螺聯茀(9,9’-spirobifluorene)、9,9’-二芳基茀(9,9-diarylfluorine)、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等等系統亦可意欲指為於本發明之概念中的芳族環系統，且其中二或更多個芳基係例如以直鏈或環狀烷基或以矽基中斷的系統亦然。此外，其中二或更多個芳基或雜 芳基彼此直接鍵結的系統，諸如，例如，聯苯基(biphenyl)或聯三苯基(terphenyl)同樣意欲指為芳族或雜芳族環系統。
於本發明之概念中，環狀烷基、烷氧基或烷硫基係意指單環、雙環或多環基團。
為本發明之目的，C1-至C40-烷基，且其中個別H原子或CH2基團可經上述基團取代者，係意指例如以下之基團：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊基、二級戊基、三級戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、二級己基、三級己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基，2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基(adamantyl)、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基，1,1-二甲基-正庚-1-基，1,1-二甲基-正辛-1-基，1,1-二甲基-正癸-1-基，1,1-二甲基-正十二-1-基，1,1-二甲基-正十四-1-基，1,1-二甲基-正十六-1-基，1,1-二甲基-正十八-1-基，1,1-二乙基-正己-1-基，1,1-二乙基-正庚-1-基，1,1-二乙基-正辛-1-基，1,1-二乙基-正癸-1-基，1,1-二乙基-正十二-1-基，1,1-二乙基-正十四-1-基，1,1-二乙基-正十六-1-基，1,1-二乙基-正十八-1-基，1-(正丙基)環己-1-基，1-(正丁基)環己-1-基，1-(正己基) 環己-1-基，1-(正辛基)環己-1-基以及1-(正癸基)環己-1-基。烯基係意指，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基或環辛二烯基(cyclooctadienyl)。炔基係意指，例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基係意指，例如，甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基或2-甲基丁氧基。
可於各情況中經上述基團取代且其可經由任何所欲位置與芳族或雜芳族環系統連結的具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，係意指例如衍生自下列者之基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、苯并菲、芘、(chry-sene)、苝、丙二烯合茀(fluoranthene)、苯并丙二烯合茀(benzofluoranthene)、稠四苯、稠五苯、苯并芘、聯苯基，聯伸二苯(biphenylene)，聯三苯基(terphenyl)，聯伸三苯(terphenylene)，茀、螺聯茀(spirobifluorene)、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚并茀、反-單苯并茚並茀、順-或反-二苯并茚並茀、參茚並苯(truxene)、異參茚並苯、螺參茚並苯(spirotruxene)、螺異參茚並苯(spiro-isotruxene)、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹 啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻、啡、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑(naphthimidazole)、啡并咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡并咪唑(pyrazinimidazole)、喹啉并咪唑(quinoxalinimidazole)、唑、苯并唑、萘并唑(naphthoxazole)、蒽并唑(anthroxazole)、菲并唑(phenanthroxazole)、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒、苯并嗒、嘧啶、苯并嘧啶、喹啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡、啡、啡、啡噻、螢紅環(fluorubin)、啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、四唑、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四、嘌呤、喋啶、吲及苯并噻二唑。
摻雜劑通常是其於系統中(例如於層中)之比例較小的材料，而基質材料(等)是其於系統中之比例較大的材料。然於各例中，系統中之個別基質材料的比例亦可小於個別摻雜劑之比例。此可為使用混合基質系統之情況。
本案中n-摻雜劑(n-dopant)係意指能釋放電子之有機或無機化合物(電子供體(electron donor))，即，作為還原劑之化合物。
術語螢光發射體(亦稱為螢光摻雜劑)典型地含括係藉由自旋允許的單重態躍遷(spin-allowed transition from a singlet state)而產生發光之化合物。
術語磷光發射體(亦稱為磷光摻雜劑)典型地含括係藉由自旋禁制躍遷(spin-forbidden transition)例如從三重態(triplet state)或自旋量子數較高之狀態(如五重態(quintet state))躍遷而產生發光之化合物。
合適的磷光摻雜劑為，尤其是，於適當激發下發光(較佳係於可見光區)且含有至少一個原子序大於20(較佳為大於38且小於84，尤佳為大於56且小於80)之原子的化合物。所使用之磷光摻雜劑較佳為含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，尤其是含有銥、鉑或銅的化合物。
為本案之目的，所有發光之銥、鉑或銅錯合物係視為磷光化合物。
此外，R較佳為不含雜原子之支鏈烷基或環狀烷基。
R尤佳為含有至少4個碳原子。
此外，R較佳為含有選自C、N、S及/或O所組成之群組的4至10個原子。
於本發明之較佳實施態樣中，R基係，具有4至40個C原子、較佳為具有4至30個C原子、更佳為具有4至20個C原子、尤佳為具有4至10個C原子且特佳為具有4至6個C原子之支鏈烷基，具有3至40個C原子、較佳為具有3至30個C原子、更佳為具有3至20個 C原子、尤佳為具有3至15個C原子且特佳為具有6至12個C原子之環狀烷基，其中該等基團可各經一或多個Ra基取代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換，或者具有5至60個芳族環原子之芳族環系統，其含有至少於相對於喹啉環鍵結位置之一鄰位(ortho-position)的Rb基且可任意地經一或多個Ra基取代，其中較佳為R、Ra及Rb基均不與喹啉環形成環系統且其中上述前提適用於在鄰位經取代之環系統。
於本發明之更佳實施態樣中，R基係具有4至40個C原子較佳為具有4至30個C原子、更佳為具有4至20個C原子、尤佳為具有4至10個C原子且特佳為具有4至6個C原子之支鏈烷基，或者具有3至40個C原子、較佳為具有3至30個C原子、更佳為具有3至20個C原子、尤佳為具有3至15個C原子且特佳為具有6至12個C原子之環狀烷基，其中該等基團可各經一或多個Ra基取代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換，其中較佳為R、Ra及Rb基均不與喹啉環形成環系統。
於本發明之又更佳實施態樣中，R基係具有3至40個C原子、較佳為具有3至30個C原子、更佳為具有3至20個C原子、尤佳為具有3至15個C原子且特佳為具有6至12個C原子之環狀烷基，其中該等基團可各經一或多個Ra基取代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換，其中較佳為R、Ra及Rb基 均不與喹啉環形成環系統。
於本發明之尤佳實施態樣中，R基係具有4至40個C原子、較佳為具有4至30個C原子、更佳為具有4至20個C原子、尤佳為具有4至10個C原子且特佳為具有4至6個C原子之支鏈烷基，其中該等基團可各經一或多個Ra基取代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換，其中較佳為R、Ra及Rb基均不與喹啉環形成環系統。
於本發明之特佳實施態樣中，R基係具有4至40個C原子、較佳為具有4至30個C原子、更佳為具有4至20個C原子、尤佳為具有4至10個C原子且特佳為具有4至6個C原子之支鏈烷基，其中該等基團可各經一或多個Ra基取代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換，其中較佳為R、Ra及Rb基均不與喹啉環形成環系統。
於本發明之再更佳實施態樣中，R基係具有4至40個C原子、較佳為具有4至30個C原子、更佳為具有4至20個C原子、尤佳為具有4至10個C原子且特佳為具有4至6個C原子之支鏈烷基，其中該等基團不另經取代且其中較佳為R、Ra及Rb基均不與喹啉環形成環系統。
於本發明之較佳實施態樣中，式(1)化合物中之Ra不是雜芳族環系統。
於本發明又較佳之實施態樣中，式(1)化合物中之Rb 不是雜芳族環系統。
更佳為式(1)化合物除喹啉外完全不含其他雜芳族環系統。此具有電致發光裝置之性能數據更佳、化合物之加工性變得更佳且誘突變性(mutagenicity)顯著降低的技術效果。
因此較佳為Ra於每次出現時相同或不同地為H、D或具有1至20個C原子之烷基或具有6至60個C環原子之芳族環系統，且其中，H原子可經D或F置換；於此，二或更多個相鄰之取代基Ra亦可彼此形成單-或多環、脂族、芳族或雜芳族環系統，其中較佳為二或更多個相鄰之Ra基不形成閉合環(ring closure)。
同理，因此亦較佳為Rb於每次出現時相同或不同地為，具有1至20個C原子之烷基，具有6至60個C環原子之芳族環系統，其中H原子可經D或F置換；於此，二或更多個相鄰之取代基Rb亦可彼此形成單-或多環、脂族或芳族環系統，其中較佳為二或更多個相鄰之Rb基不形成閉合環(ring closure)。
另較佳為Ra於每次出現時相同或不同地為H、D或具有1至20個C原子之烷基，其中二或更多個相鄰之Ra基不形成閉合環(ring closure)。
特佳之R基為下式之基團，其中虛線表示鍵結至式(1)之喹啉：
更佳為R係經由四級碳原子鍵結至喹啉環。
為本發明之目的較佳地Ra基係等於H。
為本發明之目的尤佳為下式之化合物，其中上述於本發明所指出之對R、M、X及n的定義及較佳具體實施態樣亦表示式(A-1)化合物之較佳具體實施態樣且其中該化合物亦可經一或多個相同或不同的Ra基取代，其中式(A-1)化合物中的Ra更佳為等於H：
因此，亦更佳地，式(A-1)化合物中，R係具有4至40個C原子、較佳為具有4至30個C原子、更佳為具有4至20個C原子、尤佳為具有4至10個C原子且特佳為具有4至6個C原子之支鏈烷基，其中該基團不另經取代且其中較佳為R或Ra基均不與喹啉環形成環系統且其中更佳地M係等於Li、X係等於O且n係等於1。
式(A-2)化合物為更佳的化合物，其中該化合物亦可經一或多個相同或不同的Ra基取代，其中式(A-2)化合物中的Ra更佳為等於H。於此更佳為式(A-2)化合物中的M係等於Li，n係等於1且X係等於O。
式(A-3)化合物為又更佳的化合物，其中該化合物亦可經一或多個相同或不同的Ra基取代，其中式(A-3)化合物中的Ra更佳為等於H。於此更佳為式(A-3)化合物中的M係等於Li，n係等於1且X係等於O。
式(A-4)化合物為又更佳的化合物，其中該化合物亦可經一或多個相同或不同的Ra基取代，其中式(A-4)化合物中的Ra更佳為等於H。於此更佳為式(A-4)化合物中的M係等於Li，n係等於1且X係等於O。
此外較佳為式(1)化合物不含具有超過10個環原子之稠合(condensed)芳族或稠合雜芳族環系統，更佳為完全不含稠合芳族或稠合雜芳族環系統。
此外較佳為Rb於每次出現時相同或不同地為，具有1至20個C原子之烷基，其中較佳為二或更多個相鄰之Rb基不形成閉合環(ring closure)。
更佳的式(1)化合物亦為具式(B-1)至(B-9)者，其中該化合物亦可經一或多個相同或不同的Ra基取代，其中Ra更佳為等於H。
此處更佳為式(B-1)至(B-9)之化合物中的M係等於 Li，n係等於1且X係等於O。
其中M係等於Li且n係等於1的根據本發明之化合物的其他實例為如下所示之具式(C-1)至(C-34)的化合物。
若根據本發明之化合物係用於與其他材料之組成物， 則可達成對包含該化合物之裝置之效率數據的進一步改良。根據本發明之化合物較佳為用於與典型用在裝置尤其是電子裝置如電致發光裝置中之材料的組成物。
因此本發明亦關於包含一或多個根據本發明之化合物以及至少一選自下列所組成之群組之另外的功能性材料的組成物：螢光發射體(fluorescent emitter)、磷光發射體(phosphorescent emitter)、主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞傳導材料、電洞注入材料、電子阻擋材料、電洞阻擋材料以及n-摻雜劑。
個別材料係本領域具有通常知識者所知的且其對從大量可得之項目中選擇適當的化合物完全無困難。
於本發明之又較佳的具體實施態樣中，式(1)化合物係用為混合基質系統中的組分。混合基質系統較佳為包含二或三種不同基質材料，尤佳為二種不同基質材料。於此，兩種材料中之一者較佳為具電洞傳輸性質的材料，另一種材料則為具電子傳輸性質的材料。然而，混合基質組分之所欲電子傳輸及電洞傳輸性質亦可大部分或完全地結合於單一混合基質組分中，其中另外的混合基質組分(等)則滿足其他功能。於此兩種不同基質材料可以1：50至1：1、較佳為1：20至1：1、尤佳為1：10至1：1以及更佳為1：4至1：1之比例存在。混合基質系統較佳為用於磷光有機電致發光裝置。混合基質系統之更多細節係述於，尤其是，申請案WO 2010/108579中。
可用於與根據本發明之化合物組合作為混合基質系統 之基質組分的特別適合之基質材料係選自於下文中所指出之用於磷光摻雜劑的較佳基質材料或者用於螢光摻雜劑的較佳基質材料，其係取決於混合基質系統中所使用之摻雜劑種類。
因此本發明亦關於包含至少一式(1)化合物及至少一另外的基質材料的組成物。
本發明亦關於包含至少一式(1)化合物及至少一寬能帶間隙材料(wide band gap material)的組成物，其中寬能帶間隙材料係意指於US 7,294,849揭示內容之概念中的材料。此等系統於電致發光裝置展現特別有利的性能數據。
包含複數個基質材料(混合基質系統)之系統係使用於，尤其是有機電致發光裝置之發光層中。此外發光層亦包含一或多種摻雜劑。
於本發明之較佳具體實施態樣中，組成物除了至少一式(1)化合物外係包含至少一另外的功能性材料其係為電子傳輸化合物，其中該另外的功能性材料更佳為非金屬電子傳輸材料。
用於與根據本發明之化合物的組成物中的較佳之另外的電子傳輸材料為吡啶、嘧啶、嗒、吡、二唑、唑、內醯胺、喹啉、喹啉、蒽、苯並蒽、芘、苝、苯并咪唑、三、酮、內醯胺、膦氧化物及啡，更佳為三。
於本發明之概念中，較佳的組成物係包含至少一通式(1)化合物，以及8-羥喹啉鹽，其不落在本發明之保護範 疇內。尤其是，此包括Hfq4、Zrq4、Alq3及Liq，其中q表示配位基8-羥喹啉鹽。於此，尤佳者為Liq。理想地，式(1)化合物係以比第二喹啉化合物更高的濃度存在組成物中。此具有進一步改良電子裝置尤其是有機電致發光裝置之性能數據的技術優點，但誘變性(mutagenic)化合物則以較低濃度使用。包含此等組成物之裝置因而較少健康風險。
本發明更佳係關於包含至少一式(1)化合物及至少一下式(2)化合物之組成物：
其中下列者係用於所使用之符號與標號：R1 係於每次出現時相同或不同地為，H、D、F、Cl、Br、I、CHO、N(R2)2、N(Ar1)2、B(Ar1)2、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2、S(=O)Ar1、S(=O)2Ar1、CR2=CR2Ar1、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、B(R2)2、B(N(R2)2)2、OSO2R2，具有1至40個C原子之直鏈烷基、烯基、炔基、烷氧基或烷硫基(thioalkoxy group)或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或烷硫基，其各可經一或多個R2基取代，其中一或多個非相鄰之CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、 Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換，或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可於各情況中經一或多個R2基取代，或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R2基取代，或此等系統之組合；於此，二或更多個相鄰之取代基R2亦可彼此形成單-或多環、脂族或芳族環系統；Ar1係於每次出現時相同或不同地為，具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個R2基取代；於此，鍵結至相同氮、磷或硼原子的兩Ar1基亦可藉由單鍵或選自B(R2)、C(R2)2、Si(R2)2、C=O、C=NR2、C=C(R2)2、O、S、S=O、SO2、N(R2)、P(R2)及P(=O)R2的橋(bridge)而彼此連結；R2 係於每次出現時相同或不同地為，H、D或具有1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基(hydrocarbon radical)，且其中，H原子可經D或F置換；於此，二或更多個相鄰之取代基R2亦可彼此形成單-或多環、脂族或芳族環系統。
另外的電子傳輸材料較佳為具有大於70℃、尤佳為大於90℃、更佳為大於110℃之玻璃轉換溫度TG(依據DIN 51005測定)。
於此較佳為式(2)之三，其中基團R1中之至少一 者、較佳為基團R1中之至少二者且尤佳為所有基團R1，係獨立地表示具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統。
此外可為式(2)化合物係咔唑衍生物，較佳為茚并咔唑或吲哚并咔唑衍生物，或聯苯基衍生物，較佳為聯三苯基或四聯苯基(quaterphenyl)衍生物。
此外較佳之另外的電子傳輸材料為WO 2010/072300 A1揭示之三。所述三化合物可藉由例如US 6,229,012、US 6,225,467、WO 05/053055及DE 102008036982.9中所述方法合成。
於本發明另較佳之具體實施態樣中，組成物除了至少一式(1)化合物外係包含至少一另外的另外的功能性材料，其為n-摻雜劑。於此，n-摻雜劑可為無機材料或有機材料。
於n-摻雜之例中，電子轉移係由n-摻雜劑之HOMO(最高佔用分子軌域)能階至基質材料之LUMO(最低未佔用分子軌域)能階，其中通常未強烈定域(localise)電子，而是於電荷載子之間計數。
更精細地本發明係提出n-摻雜劑之HOMO與根據本發明之化合物之LUMO間之差的值較佳為小於約1eV，更佳為該差的值係小於約0.5eV。
根據本發明之化合物較佳為具有約1eV或以上之LUMO能階，更佳為1.5eV或以上。
材料之分子軌域(尤其亦該最高佔用分子軌域(HOMO) 及最低未佔用分子軌域(LUMO))之能階以及最低三重態T1或最低激發單重態S1之能量，於本案中係輔以量子化學計算(quantum-chemical calculation)而測定。為了計算不具金屬之有機物質，首先使用"基態/半經驗/預設自旋/AM1/電荷0/自旋單重態(Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet)"方法進行幾何最佳化(geometry optimisation)。接著進行根據最佳化幾何之能量計算。在此使用"TD-SFC/DFT/預設自旋/B3PW91"方法與"6-31G(d)"基組(電荷0，自旋單重態)。對於含金屬化合物，經由"基態/Hartree-Fock/預設自旋/LanL2MB/電荷0/自旋單重態(Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet)"方法將幾何最佳化。類似上述對有機物質之方式進行能量計算，不同之處在於"LanL2DZ"基組(base set)係用於金屬原子，而"6-31G(d)"基組係用於配位基。能量計算產生以哈崔單位(Hartree unit)表示之HOMO能階HEh或LUMO能階LEh。由此測定之HOMO和LUMO能階(以電子伏特表示)(參照循環伏安法量測(cyclic voltammetry measurement)校準)如下：HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
為本案之目的，此等值係分別視為材料之HOMO和 LUMO能階。
定義最低三重態T1為當三重態的能量具有最低能量(其係由所述之量子化學計算產生)。
定義最低激發單重態S1為當激發單重態的能量具有最低能量(其由所述之量子化學計算產生)。
本文所述之方法係獨立於所使用之套裝軟體且總是給出相同結果。為此目的常用之程式的實例為"Gaussian09W"(Gaussian Inc.)及Q-Chem 4.1(Q-Chem,Inc.)。
用於n-摻雜之化合物可用作前驅物(precursor)，其中此等前驅物化合物係藉由活化而提供n-摻雜劑。
較佳的n-摻雜劑係選自富含電子之金屬錯合物；P=N化合物；N-雜環化合物，尤佳為伸萘基碳二亞胺(naphthylenecarbodiimide)、吡啶、吖啶及啡；茀以及自由基化合物。
尤佳的富含電子之金屬錯合物係描述於尤其是WO 2005/86251 A2中，其中此說明書係為揭示之目的以參照方式併入本案。於此較佳為中性的(neutral)富含電子之金屬錯合物。
尤佳的P=N化合物係揭示於尤其是WO 2012/175535 A1中，其中此說明書係為揭示之目的以參照方式併入本案。
其他群n-摻雜劑係以N-雜環化合物代表。N-雜環化合物為其環結構除了氫及碳以外含有至少一個氮原子之環 狀化合物。此等化合物可為飽和、部分飽和或為雜芳族。
N-雜環化合物可較佳為用作前驅物，其中前驅物化合物之差異在於其作為n-摻雜劑之功能係於活化後才開始。可用之較佳的N-雜環化合物，尤其是作為前驅物者，係描述於尤其是WO 2009/00237 A1中，其中此說明書係為揭示之目的以參照方式併入本案。
適於作為n-摻雜劑之其他群N-雜環化合物係以伸萘基碳二亞胺(naphthylenecarbodiimide)代表。伸萘基碳二亞胺係含有至少一個碳二亞胺基團(N=C=N)及伸萘基。
可藉由WO 2012/168358 A1所述之伸萘基碳二亞胺獲致驚人的益處，其中此說明書係為揭示之目的以參照方式併入本案。
可用作n-摻雜劑之較佳的N-雜環化合物另包括吡啶、吖啶及啡衍生物。此等化合物含有吡啶、吖啶及啡結構元素且為本技術領域已知。較佳的吖啶及啡係描述於尤其是US 2007/0145355 A1中，其中此說明書係為揭示之目的以參照方式併入本案。
可藉由EP 2 452 946 A1及EP 2 463 927 A1所述之吡啶獲致驚人的益處，其中此等說明書係為揭示之目的以參照方式併入本案。
根據本發明之一特別具體實施態樣，可使用茀作為n-摻雜劑。
較佳的茀係描述於尤其是WO 2012/031735 A1中，其中此說明書係為揭示之目的以參照方式併入本案。
較佳的n-摻雜劑包括本技術領域已知的自由基化合物。較佳的自由基化合物係含有雜環基。尤佳之自由基化合物係揭示於尤其是EP 1 837 926 A1及WO 2007/107306 A1中，其中此等說明書係為揭示之目的以參照方式併入本案。
對於所述n-摻雜劑，尤佳者為WO 2005/86251 A2中所述的富含電子之金屬錯合物，其中更佳者為式W2(hpp)4金屬錯合物，其中hpp表示1,3,4,6,7,8-六氫-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶之陰離子。於此尤佳為中性的(neutral)富含電子之金屬錯合物。
本發明亦關於包含至少一根據本發明之化合物或至少一根據本發明之組成物以及至少一溶劑的調配物。
此類調配物特別有利於由溶液(即，由液相)以印刷技術處理裝置。以如旋塗或印刷方法由液相處理根據本發明之化合物及組成物，需要根據本發明之化合物及組成物的調配物。此等調配物可為例如溶液、分散液或乳液。為此目的其可較佳為使用二或更多種溶劑之混合物。適合且較佳的溶劑為例如甲苯，茴香醚(anisole)，鄰-、間-或對-二甲苯，苄酸甲酯，(mesitylene)，四氫萘(tetralin)，藜蘆素(veratrol)，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯(尤其是3-苯氧基甲苯)，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯啶酮，3-甲基茴香醚，4-甲基茴香醚，3,4-二甲基茴香醚，3,5-二甲基茴香醚，乙醯苯，α- 萜品醇(α-terpineol)，苯并噻唑，苄酸丁酯，異丙苯(cumene)，環己醇，環己酮，環己基苯，十氫萘，十二烷基苯，苄酸乙酯，二氫茚(indane)，苄酸甲酯，NMP，對-異丙甲苯(p-cymene)，苯乙醚，1,4-二異丙基苯，二苄基醚，二乙二醇丁基甲醚，三乙二醇丁基甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇單丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-異丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或該等溶劑之混合物。
根據本發明之化合物及組成物可用於裝置較佳為電子裝置。根據本發明之化合物及組成物更佳為用於有機電致發光裝置，尤佳為用於有機發光二極體(OLED)或用於有機發光電化學電池(OLEC、LEC或LEEC)，特佳為用於OLED。
本案之OLED亦包括高分子發光二極體PLED。
本發明亦關於包含至少一根據本發明之化合物或至少一根據本發明之組成物的裝置。
根據本發明之裝置較佳為電子裝置。
於本發明之概念中更佳的裝置為有機電致發光裝置、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機太陽能電池、有機光學偵測器、有機感光體或有機場淬滅裝置(organic field-quench device)，其中尤佳者為有機電致發光裝置。
特佳者為選自下列所組成之群組的有機電致發光裝 置：有機發光二極體(OLED)，有機發光電晶體、有機發光電化學電池(OLEC、LEC或LEEC)及有機雷射二極體，其中更佳者為OLED及OLEC，且其中最佳者為OLED。
根據本發明之電子(尤其是電致發光)有機裝置係包括含有至少一式(1)化合物的至少一有機層。有機層之特色在於其含有至少一有機或有機金屬化合物。有機裝置不必然需為僅包含由有機或有機金屬材料建構之層。因此，亦可有包含無機材料或全由無機材料建構的一或多層。有機層，尤其是含有至少一式(1)化合物的有機層，可較佳係含有至少30體積%、更佳為至少60體積%、尤佳為至少90體積%、特佳為100體積%之有機或有機金屬材料。
式(1)化合物於層中之比例較佳為至少5體積%、更佳為至少15體積%、尤佳為至少40體積%、特佳為至少60體積%、又更佳為至少80體積%、最佳為至少90體積%。於更佳之具體實施態樣中，該層全由式(1)化合物組成。
式(1)化合物可以純物質或以二或更多式(1)化合物之混合物而用於至少一有機層中。有機層較佳為包含兩種式(1)化合物為混合物形式，其中至少兩種式(1)化合物較佳為在R鍵結至喹啉環的位置上有差異。於此，尤佳者為包含至少一種其中R基係於2位置鍵結至喹啉環之式(1)化合物的混合物。亦尤關注者為包含至少一種其中R基係於5或7位置鍵結至喹啉環之式(1)化合物的混合物。有機層中至少兩種式(1)化合物之體積比較佳為於10：1至1：10 的範圍，尤佳為於5：1至1：5的範圍，更佳為於2：1至1：2的範圍。
根據本發明之化合物及組成物具電子傳導性質且較佳為位於裝置之電子傳導層中。
根據本發明之化合物及組成物較佳為位於裝置之電子傳輸層中。
根據本發明之化合物及組成物較佳為位於裝置之電子注入層中。
電子裝置係意指包括陽極、陰極及至少一層(其中該層係包含至少一有機或有機金屬化合物)的裝置。因此根據本發明之電子裝置係包括陽極、陰極以及含有至少一式(1)化合物的至少一層。於此，較佳的電子裝置係選自下列所組成之群組：有機電致發光裝置，較佳為有機發光二極體(OLED、PLED)、有機發光電晶體(O-LET)、有機發光電化學電池(OLEC)或有機雷射二極體，有機積體電路(O-IC)，有機場效電晶體(O-FET)，有機薄膜電晶體(O-TFT)，有機太陽能電池(O-SC)，有機光學偵測器，有機感光體，有機場淬滅裝置(organic field-quench devices(O-FQD))，發光電化學電池(LEC)或有機雷射二極體(O-laser)。
陰極較佳地包含具有低功函數之金屬、金屬合金或包含各種金屬(例如，如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等等))的多層化結構。亦合適者為包含鹼金屬或鹼土金 屬以及銀之合金，例如包含鎂以及銀之合金。在多層化結構之例中，除了所述金屬以外，亦可使用具有較高功函數的其他金屬諸如，如Ag，於此例中通常使用金屬的組合，諸如，例如，Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。較佳者亦可為在金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。適合於此目者為，例如，鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物，亦可為對應之氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等等)。同樣適合於此目者為有機鹼金屬錯合物，例如Liq(喹啉鋰(lithium quinolinate))，其中尤佳者為根據本發明之式(1)的羥喹啉Li。此層之層厚度較佳為介於0.5及5nm。
陽極較佳地包含具有高功函數之材料。陽極較佳地具有相對於真空為大於4.5eV之功函數。適合於此目的者一方面為具有高還原氧化電位之金屬，諸如，例如，Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)亦可為較佳者。於某些應用中，電極中之至少一者必須為透明或部分透明以便促進有機材料之照射(O-SC)或光的耦合輸出(OLED/PLED、O-laser)。於此，較佳的陽極材料為導電性混合型金屬氧化物(conductive mixed metal oxide)。特佳者為氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。此外較佳者為導電性、摻雜型有機材料，尤其是導電性、摻雜型聚合物(conductive doped polymer)，例如PEDOT、PANI或此等聚合物之衍生物。此外較佳者為p-摻雜型電洞傳輸材料係用於陽極作為電洞 注入層，其中金屬氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化缺電子芳族化合物係適於作為p-摻雜劑。另適合之p-摻雜劑為HAT-CN(六氰基六氮雜聯伸三苯(hexa-cyanohexaazaazatriphenylene))或化合物NPD9(來自Novaled)。此類之層簡化電洞注入，於具低HOMO之材料，即，具高模數(modulus)之HOMO。
根據一較佳具體實施態樣，在陽極與陰極間可設置至少二有機層，其中至少二有機層係包含至少一式(1)化合物。
於其他層中，通常可使用依據先前技術使用於該等層之所有材料，且本技術領域中具有通常知識者可將此等材料各者與根據本發明之材料組合於電子裝置中而毋需創造性勞動。
尤佳者為有機電致發光裝置。包括陰極、陽極以及至少一發光層(emitting layer(EML))的有機電致發光裝置。除此等層外，其亦可包括其他層，例如於各例中之一或多個電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、電洞阻擋層(HBL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)、激子(exciton)阻擋層(ExBL)、電子阻擋層(EBL)、電荷產生層及/或有機或無機p/n接面。有機電致發光裝置之典型結構為：陽極/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/陰極。
於此，可一或多個電洞傳輸層為p-摻雜，例如以金屬氧化物(諸如MoO3或WO3)，或以(全)氟化缺電子芳族化合物；及/或，一或多個電子傳輸層為n-摻雜。同樣 地，可於兩發光層間引入中間層，其具有，例如，激子(exciton)阻擋功能及/或控制電致發光裝置中的電荷平衡。然而，需留意此等層之各者不必然需存在。
於此，有機電致發光裝置可包括一發光層或複數個發光層(emitting layer)。若有複數個發光層，此等較佳總共具有介於380nm及750nm間之複數個最大發光(emission maxima)，以整體獲得白色發光，即，於發光層中使用可發螢光或磷光之各種發光化合物。尤佳者為三層系統，其中該三層具有藍色、綠色以及橙或紅色發光(基本結構參見，例如，WO 2005/011013)，或者為具有多於三個發光層的系統。亦可為混合系統，其中一或多個層發螢光且一或多個其他層發磷光。
具電子傳導性質、包含至少一式(1)化合物的有機層可較佳為電子傳輸層或電子注入層。
此外，證實包含陽極，陰極，至少一發光層以及設置於發光層與陰極間之至少一電子傳輸層的有機電致發光裝置是尤其有利的。設置於發光層與陰極間之電子傳輸層尤佳為包含至少一式(1)化合物。
裝置係相應地(視應用而定)建構，配備有接點且最終密封，因為在水及/或空氣的存在下會使此等裝置之壽命大幅縮短。
此外較佳者為電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，其特徵在於利用昇華方法施加一或多層，其中該等材料係於真空昇華單元中在通常低於10-5毫巴(mbar)、較佳為低 於10-6mbar之初始壓力下以氣相沈積施加。初始壓力亦可更低或更高，例如低於10-7mbar。
同樣較佳者為電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，其特徵在於利用OVPD(有機氣相沈積)方法或輔以載體-氣體昇華(carrier-gas sublimation)方法以施加一或多層，其中該等材料係在介於10-5mbar與1bar間的壓力下施加。此方法的一特別例子為OVJP(有機蒸氣噴射印刷(organic vapour jet printing))方法，其中該等材料係經由噴嘴直接施加而結構化(例如M.S.Arnold et al.,Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
此外較佳者為電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，其特徵在於由溶液製造一或多層，諸如，例如，藉由旋塗，或利用任何所欲印刷法，諸如，例如，網版印刷、快乾印刷(flexographic printing)、平版印刷或噴嘴印刷，尤佳為LITI(光誘導熱成像(light induced thermal imaging)、熱轉移印刷(thermal transfer printing))或噴墨印刷。為此目的需要可溶性化合物，其係藉由例如適當取代而獲得。
電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，亦可利用由溶液施加一或多層及利用氣相沉積(vapour deposition)施加一或多個其他層而製成混合系統。因此，例如，可由溶液施加含有至少一發射體之發光層及基質材料並且利用真空氣相沉積於其施加電洞阻擋層及/或電子傳輸層。
此等方法通常是本技術領域中具有通常知識者已知 的，且可由其無困難地應用於電子裝置，尤其是包含式(1)化合物或上述較佳具體實施態樣的有機電致發光裝置中。
本發明亦關於以下化合物，其代表用於製備式(1)化合物之中間物，其中用於上述式(1)化合物之相同定義係用於X和R及其較佳具體實施態樣。
本發明亦關於製備根據本發明之化合物的方法。
根據本發明之化合物基本上可藉由各種方法製備。然而，證實下述方法是更合適的。
因此，上述式(1)化合物，可透過鋰化合物、borono-Minisci反應及磺酸鋅(zinc sulfinate)而由8-羥喹啉獲得。
根據以下一般流程透過鋰化合物從8-羥喹啉製備式(1)化合物
係記載於尤其是Tetrahedron Asymmetry,12(2001),1345中，其於此處作為參照，其中R基具有如前文定義 之涵義。
此外，根據本發明之式(1)化合物係可根據下示者透過borono-Minisci反應獲得
其中R基具有如前文定義之涵義。關於borono-Minisci反應之較佳具體實施態樣的進一步資訊係記載於J.Am.Chem.Soc.,2010,132,13194。
根據以下圖示，磺酸鋅(zinc sulfinate)亦可用於製備根據本發明之式(1)化合物
其中R基具有如前文定義之涵義。此製備方法之較佳具體實施態樣係記載於，尤其是，Nature,2012,492,95中。
此外，可進行8-羥喹啉之溴化，其中溴化之8-羥喹啉係接著於Suzuki或Nigishi反應中進行反應。此反應途徑係圖示如下：
可任意地於此等方法後進行純化，諸如，例如，再結晶或昇華，以能得到高純度的包含式(1)及/或式(2)結構之根據本發明之化合物，較佳為大於99%(以1H-NMR及/或HPLC測定)。
其中X等於S之相應的式(1)化合物可以類似方法製備。
最後的步驟中，羥基或硫氫基(thiol)化合物係於己烷中與丁基鋰(BuLi)反應以獲得式(1)之金屬錯合物。可用於此目的之溶劑為乙腈。此方法之細節係於實施例中描述。
包含式(1)化合物之裝置可多樣化應用。因此，例如，包含一或多種式(1)化合物之電致發光裝置可用於電視之顯示器、行動電話、電腦及照相機。然而，裝置亦可用於照明應用。此外，包含至少一式(1)化合物之電致發光裝置，例如於OLED或OLEC，可用於醫療或美容以進行光療(phototherapy)。因此，可治療多種疾病(乾癬(psoriasis)、異位性皮膚炎(atopic dermatitis)、發炎、痤瘡(acne)、皮膚癌等等)或可預防或減輕皮膚皺紋，皮膚發紅及皮膚老化。此外，發光裝置可用於保持飲品，餐點 或食物新鮮或用於消毒設備(例如醫療設備)。
因此本發明關於包含至少一式(1)化合物之電子裝置，較佳為有機電致發光裝置、更佳為OLED或OLEC、尤佳為OLED，用於醫療之光療(phototherapy)的用途。
此外，本發明較佳係關於包含至少一式(1)化合物之電子裝置，較佳為有機電致發光裝置、更佳為OLED或OLEC、尤佳為OLED，用於皮膚疾病之光療治療的用途。
此外本發明更佳為關於包含至少一式(1)化合物之電子裝置，較佳為有機電致發光裝置、更佳為OLED或OLEC、尤佳為OLED，用於乾癬(psoriasis)、異位性皮膚炎(atopic dermatitis)、發炎疾病、白斑(vitiligo)、傷口癒合及皮膚癌之光療治療的用途。
此外，本發明係關於包含至少一式(1)化合物之電子裝置，較佳為有機電致發光裝置、更佳為OLED或OLEC、尤佳為OLED，於美容之用途，較佳為用於治療痤瘡(acne)、老化皮膚及浮肉(cellulite)。
根據本發明之電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，係以下列驚人優點中之一或多者而與先前技術區別：
1. 包含式(1)化合物之電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，作為電子傳導材料具有非常好的壽命。
2. 包含式(1)化合物之電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，具有極佳的效率。
3. 式(1)化合物於電子裝置，尤其是有機電致發光 裝置中，能預防產生光損耗通道(optical loss channel)。因而此等裝置之特色在於高PL效率而具有發射體之高EL效率或由基質至摻雜劑的極佳能量轉移(energy transfer)。
4. 於電子裝置尤其是有機電致發光裝置之層中使用式(1)化合物，獲致電子傳導結構之高移動率(mobility)。
5. 式(1)化合物之特色在於極佳的熱安定性，其中可良好昇華分子量小於約1200g/mol之化合物。
6. 由於其有利的蒸發速率，式(1)化合物可被極佳的處理且適於電子裝置之大量製造。
7. 式(1)化合物及含彼之組成物具有低毒性及誘突變性(mutagenicity)。此外，此等化合物及組成物極為環保。低誘突變性可於尤其是AMES試驗中展現。
8. 根據本發明之組成物具有改良的電子裝置性能數據。
上述這些優點不伴隨對其他電子性質的影響。
上述較佳具體實施態樣可如所欲地彼此組合。於本發明一尤佳之具體實施態樣中，上述較佳具體實施態樣係同時應用。
應留意本發明所述之具體實施態樣的變異係落於本發明之範疇中。除非明確排除，本發明中揭示之各特徵可以用於相同、相當或相似目的之其他特徵所置換。因此，除非另有說明，本發明中揭示之各特徵應視為總類中之一實例或為相當或相似特徵。
除非某些特徵及/或步驟係彼此排斥，本發明之所有 特徵係可以任何方式彼此組合。此係適於尤其是本發明之較佳特徵。同樣地，非必要組合之特徵可單獨使用(且不組合)。
此外應留意許多特徵，尤其是本發明之具體實施態樣中的那些，本身係具進步性且不應視為僅是本發明之具體實施態樣的一部分。對於此等特徵，可另尋求獨立保護或作為本案所請之各發明的替換。
隨本發明揭示的技術手段之教示可摘出且與其他實例組合。
本技術領域中具有通常知識者能夠利用揭示內容以毋需創造性勞動而製造其他根據本發明之電子裝置且實現整個請求保護範圍之發明。
圖1係顯示根據本發明之化合物E2-E5以及比較化合物V1-V3之蒸發曲線(p=p(T))。該等曲線係於T=380℃，由高壓至低壓，以E4、E3、E5、E2、V3、V1及V2之順序。
實施例 實施例1 合成2-三級丁基-8-羥喹啉
60g之8-羥喹啉(0.41mol)係溶於200ml之THF。溶 液冷卻至-70℃。逐滴添加720ml之1.7M(3eq.)三級丁基鋰。黃色懸浮液於-70℃攪拌1小時然後緩慢回溫至室溫。接著將71g(0.8mol)之過氧化三級丁基添加至此溶液，混合物攪拌過夜。溶液以500ml之甲苯擴充並以1N HCl清洗一次且以水清洗三次。於真空移除溶劑，餘者係於矽膠(庚烷：乙酸乙酯10：1)進行層析(chromatograph)。物質從甲苯/庚烷再結晶一次，獲得41.2g(0.20mol，50%)之2-三級丁基-8-羥喹啉為無色固體。
實施例2 合成2-三級丁基-8-羥喹啉鋰(E2)
實施例1的37g(184mmol)之2-三級丁基-8-羥喹啉係溶於250ml之乙腈。108ml之2.5M n-BuLi(於己烷中)(270mmol，1.5eq.)係於0℃逐滴添加。攪拌過夜後，濾出所形成之固體，以乾乙腈清洗並乾燥，獲得36g(174mmol，95%)之2-三級丁基-8-羥喹啉鋰為灰色固體。產物於高真空(350℃/1 x 10-5mbar)昇華兩次，獲得26g(72%)之經昇華產物。
以相似方式製備其他根據本發明之式(1)化合物。
實施例3 合成2-(2,5-二甲基苯基)-8-羥喹啉鋰(E3)
以相似於J.Am.Chem.Soc.,2010,132,13194中所述 之方法進行合成。
36g之8-羥喹啉(0.25mol)係溶於125ml之二氯甲烷，並添加19ml(0.25mol)之三氟乙酸。然後添加54g(0.37mol)之2,5-二甲基苯基硼酸(Frontier Scientific)及8.5g(0.05mol)之硝酸銀。100g(0.38mol)之過氧二硫酸鉀(potassium peroxodisulfate)於1000ml水中之溶液係伴隨冰冷卻而添加，將混合物回溫至室溫。黃色懸浮液攪拌24小時並以1l之二氯甲烷擴充，將相(phase)分離，有機相以碳酸氫鈉溶液清洗兩次。於真空移除溶劑，餘者係於矽膠(庚烷：乙酸乙酯10：1)進行層析。物質從甲苯/乙腈再結晶一次，獲得18.2g(73mmol，29%)之2-(2,5-二甲基苯基)-8-羥喹啉為無色固體。
10g之產物以近似實施例2之方式轉成7.1g之2-(2,5-二甲基苯基)-8-羥喹啉鋰，其係於330℃昇華。
實施例4 合成2-(2,6-二甲基苯基)-8-羥喹啉鋰(E4)
以近似實施例3之方式將2,6-二甲基苯基硼酸(Frontier Scientific)轉成2-(2,6-二甲基苯基)-8-羥喹啉鋰並於325℃昇華。
實施例5 合成4-(2,6-二甲基苯基)-8-羥喹啉鋰(E5)
10g(44mmol)之4-溴-8-羥喹啉(Monatshefte für Chemie(1991),122(11),935-41)係溶於100ml之甲苯。添加100ml之水、7.3g(50mmol)之2,6-二甲基苯基硼酸、20.2g(88mmol)之磷酸氫二鉀(potassium phosphate hydrate)、200mg之乙酸鈀以及750mg之2-二環己基膦基-2‘,6’-二甲氧基聯苯基(=S-PHOS)。回流加熱12小時後，冷卻混合物，將相(phase)分離並進行蒸發，所餘固體於矽膠(庚烷：乙酸乙酯10：1)進行層析。物質從甲苯/乙腈再結晶一次，獲得8.0g(32mmol)之4-(2,6-二甲基苯基)-8-羥喹啉為無色固體。近似於實施例2，將物質轉成4-(2,6-二甲基苯基)-8-羥喹啉鋰並於340℃昇華。
比較例1 合成8-羥喹啉鋰(V1)
將市售之8-羥喹啉鋰(Green Fine Chemicals)於350℃昇華兩次。
比較例2 合成4-(苯基)-8-羥喹啉鋰(V2)
近似於實施例6，使用苯基硼酸(phenylboronic acid)並於380℃昇華以製備4-(苯基)-8-羥喹啉鋰。於後觀察到分解。
比較例3 合成2-(苯基)-8-羥喹啉鋰(V3)
近似於實施例3，使用苯基硼酸(phenylboronic acid)並於370℃昇華以製備2-(苯基)-8-羥喹啉鋰。於後觀察到分解。
實施例6 誘突變性(Mutagenicity)調查
化合物V1及E2係進行標準化AMES試驗(菌：鼠傷寒沙門桿菌(Salmonella typhimurium)；TA98、TA100及TA102株)。以DAUN(道諾黴素(daunomycin))、NaN3(疊氮化鈉)、2-AA(2-胺基蒽)、B(a)p(苯并[a]芘)及CUM(氫過氧化異丙苯)參照。此試驗係由本技術領域中具通常知識者利用先前已知的標準方法進行。所使用之溶劑為DMSO(二甲亞碸)。
此試驗係以不具有及具有代謝活化(metabolic activation)(使用S9 mix)兩者來進行。
於此，實施例2的化合物及根據本發明之其他化合物，未觀察到誘變效應(mutagenic effect)。
與根據本發明之化合物相反地，參照化合物，Liq，在所有三菌株中展現顯著的誘突變性(於代謝活化存在下)。
以下綜述比較化合物Liq(V1)的試驗結果。
下表總結根據本發明之化合物E2的結果。
實施例7 氣相沉積特性之定性
利用"溢洩法(effusion method)"(J-Pestic.Sci.1982,13,161-168)調查氣相沉積特性。結果總結於圖1。根據本發明之化合物E2-E5，相較於比較化合物V1-V3，具有顯著較佳的蒸發。
實施例8 OLED之製造及定性
根據本發明之OLED以及依據先前技術之OLED係以根據WO 2004/058911之一般方法製造，該方法係使適於在此所述之情況(層厚度變異、材料)。
各種OLED之數據呈現於以下發明之實施例E1及參照之實施例V1中。所用之基板為玻璃板，其塗覆有厚度為50nm之結構化ITO(氧化銦錫)。OLED原則上具有以下的層結構：基板/p-摻雜之電洞傳輸層A‘(HIL1)/電洞傳輸層A(HTL)/電洞傳輸層C(EBL)/發光層(EML)/電子傳輸層(ETL)/電子注入層(EIL)及最後為陰極。陰極係由厚度為100nm之鋁層形成。製造OLED所需之材料示於表1，所製造之各種電子裝置的結構係示於表2。
所有的材料皆在真空室中以熱氣相沉積法施加。於此，發光層總是由至少一種基質材料(主體材料)及發光摻雜劑(發射體(emitter))所組成，發光摻雜劑與基質材料係以某體積比例藉由共同蒸發(co-evaporation)而摻混。於此，諸如H1：SEB(95%：5%)之用語係指材料H1以95%之體積比例存在於層中而SEB以5%之比例存在於層中。類似地，電子傳輸層或電洞注入層亦可由二種材料的混合物組成。
OLED係以標準方法定性。為此目的，測定電致發光 光譜(electroluminescence spectra)、電流效率(測量為cd/A)、功率效率(測量為lm/W)及外部量子效率(EQE，測量為百分比)(為發光密度函數)(從電流/電壓/發光密度特徵線(IUL特徵線)計算，假設Lambert發光特性)，以及壽命。電致發光光譜係在1000cd/m2之發光密度下測定，且由此計算CIE 1931 x及y色座標。術語EQE @ 10mA/cm2表示在10mA/cm2之電流密度的外部量子效率。LT80 @ 60mA/cm2為壽命，其係在60mA/cm2恆電流時OLED下降至其初始強度之80%。
根據本發明之樣品E2所需之電壓3.7V(於10mA/cm2)近似於參照樣品V1之電壓3.8V。根據本發明之樣品E1所需之電壓4.3V則略高於參照樣品之電壓。樣品E2之效率8.9% EQE(於10mA)亦相當於參照樣品之效率8.9% EQE，而樣品E1則具有略低之效率8.2% EQE。樣品E1之壽命LT80為215h(於60mA/cm2)係略優於參照樣品V1。樣品E2則具有略短之壽命125h。即使LiQ樣品之所有特性數據並不相同，亦顯示新穎之LiQ衍生物可獲致極佳的壽命和高效率。
於此應注意本文使用之OLED並非代表最適化的裝置，且本領域具有通常知識者可毋須創造性步驟而藉由其熟知的適當方式以增進OLED之效率。此效率之增進，可於例如將根據本發明之組成物用於取代相應層中之個別化合物時觀察到。

Claims (26)

  1. 一種式(1)化合物 其中M 為Li；X 為S或O；R 係具有4至40個C原子之支鏈烷基或具有3至40個C原子之環狀烷基，其中該基團可各經一或多個Ra基取代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換；或者R係具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其含有至少於相對於喹啉環鍵結位置之一鄰位(ortho-position)的Rb基且可任意地經一或多個Ra基取代；Ra 係於每次出現時相同或不同地為D或具有1至20個C原子之烷基、具有6至60個C環原子之芳族環系統或具有1至60個C環原子之雜芳族環系統，且其中，H原子可經D或F置換；於此，二或更多個相鄰之取代基Ra亦可彼此形成單-或多環、脂族、芳族或雜芳族環系 統；Rb 係於每次出現時相同或不同地為，具有1至20個C原子之烷基，具有6至60個C環原子之芳族環系統或具有1至60個C環原子之雜芳族環系統，其中H原子可經D或F置換；於此，二或更多個相鄰之取代基Rb亦可彼此形成單-或多環、脂族或芳族環系統；n 為1；前提為，若R為僅在相對於喹啉環之一鄰位具有Rb基的芳族環系統，則Rb基具有至少2個C原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，R係於2、4、5或7位置鍵結至喹啉環。
  3. 如申請專利範圍第2項之化合物，其中，R係於2位置鍵結至喹啉環。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，Ra係於每次出現時相同或不同地為H、D或具有1至20個C原子之烷基，其中二或更多個相鄰之Ra基不形成閉合環。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，R基具有下式中之一者，其中虛線表示鍵結至式(1)之喹啉：
  6. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，R係經由四級碳原子鍵結至喹啉環。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，其為具有下式之化合物：
  8. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，Rb係於每次出現時相同或不同地為，具有1至20個C原子之烷基。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，其為具有下式之化合物：
  10. 一種組成物，其包括如申請專利範圍第1至9項中一或多項之一或多種化合物以及至少一選自下列所組成之群組之另外的功能性材料：螢光發射體(emitter)、磷光 發射體、主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞傳導材料、電洞注入材料、電子阻擋材料、電洞阻擋材料以及n-摻雜劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中，另外的功能性材料為電子傳輸材料。
  12. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中，該電子傳輸材料係選自吡啶、嘧啶、嗒、吡、二唑、唑、內醯胺、喹啉、喹啉、蒽、苯並蒽、芘、苝、苯并咪唑、三、酮、膦氧化物以及啡。
  13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之組成物，其中，另外的功能性材料為電子傳輸材料，其包含以下通式(2)化合物： 其中下列者係用於所使用之符號與標號：R1 係於每次出現時相同或不同地為，H、D、F、Cl、Br、I、CHO、N(R2)2、N(Ar1)2、B(Ar1)2、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2、S(=O)Ar1、S(=O)2Ar1、CR2=CR2Ar1、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、B(R2)2、B(N(R2)2)2、OSO2R2，具有1至40個C原子之直鏈烷基、烯基、炔基、烷氧基或烷硫基(thioalkoxy group)或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷 氧基或烷硫基，其各可經一或多個R2基取代，其中一或多個非相鄰之CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換，或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可於各情況中經一或多個R2基取代，或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R2基取代，或此等系統之組合；於此，二或更多個相鄰之取代基R2亦可彼此形成單-或多環、脂族或芳族環系統；Ar1 係於每次出現時相同或不同地為，具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個R2基取代；於此，鍵結至相同氮、磷或硼原子的兩Ar1基亦可藉由單鍵或選自B(R2)、C(R2)2、Si(R2)2、C=O、C=NR2、C=C(R2)2、O、S、S=O、SO2、N(R2)、P(R2)及P(=O)R2的橋(bridge)而彼此連結；R2 係於每次出現時相同或不同地為D或具有1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基，且其中，H原子可經D或F置換；於此，二或更多個相鄰之取代基R2亦可彼此形成單-或多環、脂族或芳族環系統。
  14. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中，另外的功能性材料為n-摻雜劑。
  15. 一種調配物，其包括至少一如申請專利範圍第1 至9項中一或多項之化合物或至少一如申請專利範圍第10至14項中一或多項之組成物以及至少一溶劑。
  16. 一種至少一如申請專利範圍第1至9項中一或多項之化合物或至少一如申請專利範圍第10至14項中一或多項之組成物的用途，係用於電子裝置。
  17. 一種裝置，其包括至少一如申請專利範圍第1至9項中一或多項之化合物或至少一如申請專利範圍第10至14項中一或多項之組成物。
  18. 如申請專利範圍第17項之裝置，其中，該裝置為電子裝置。
  19. 如申請專利範圍第17或18項之裝置，其中，該裝置為選自下列所組成之群組的電子裝置：有機電致發光裝置、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機太陽能電池、有機光學偵測器、有機感光體及有機場淬滅裝置(organic field-quench device)。
  20. 如申請專利範圍第17或18項之裝置，其中，其為選自下列所組成之群組的有機電致發光裝置：有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體、有機發光電化學電池(OLEC、LEC或LEEC)以及有機雷射二極體。
  21. 如申請專利範圍第17或18項之裝置，其中，其係於電子傳導層中包括至少一如申請專利範圍第1至9項中一或多項之化合物或至少一如申請專利範圍第10至14項中一或多項之組成物。
  22. 如申請專利範圍第17或18項之裝置，其中，其 係於電子注入層或電子傳輸層中包括至少一如申請專利範圍第1至9項中一或多項之化合物或至少一如申請專利範圍第10至14項中一或多項之組成物。
  23. 一種製備如申請專利範圍第1至9項中一或多項之化合物的方法，其係藉由製備不具金屬之配位基及接著令配位基與金屬鹽反應以獲得如申請專利範圍第1至9項中一或多項之金屬錯合物。
  24. 一種式(D-1)化合物 其中R基及X係如申請專利範圍第1項所定義。
  25. 一種包括至少一如申請專利範圍第1至9項中一或多項之化合物或者至少一如申請專利範圍第10至14項中一或多項之組成物的電致發光裝置的用途，係用於醫療。
  26. 一種包括至少一如申請專利範圍第1至9項中一或多項之化合物或者至少一如申請專利範圍第10至14項中一或多項之組成物的電致發光裝置之用途，係用於美容。
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