JP2016522135A5

JP2016522135A5 -

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Publication number: JP2016522135A5
Application number: JP2016507043A
Authority: JP
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2018-10-18
Anticipated expiration: 2034-04-11

Description

当業者がエルパソライト単結晶を製造しようとする慣用的な方法は、組成が当該結晶の化学量論に一致する溶融浴を基にした結晶化を行うことである。使用する結晶の線状成長の方法がどんなものであれ、多数の複雑な組成（三成分あるいはそれ以上の複合体）の場合は、分解溶融の現象が存在する。エルパソライトの主相の結晶化は、介在物の形で、又は不所望の相の単一相領域の形で現れることがある二次的な相の析出を伴うか、あるいはエルパソライトの主相の結晶化より先にそれが生じる。ここでは、これらの複雑な組成の溶融浴から得られる結晶材料は高い割合の介在物を含有しており、あるいはもっぱら不要な二次的相で構成されるということが注目されている。単結晶又は多結晶タイプの、得られた結晶材料は、インゴットと称されることもある。分解溶融で製造された単結晶の場合、二次的相は一般に、単結晶材料の端部に又は周囲に位置している。この二次的相は、主相の単結晶の性質に支障を来す不透明な領域を形成する。それでも、一部の満足な事例では、単結晶材料の部分を、その後これらの使用に適さない領域を切り取って除去しそして介在物のない透明な単結晶の部分を保持しながら、回収することが可能である。これらの介在物は、目標とするのとは異なる組成の不要な相に相当する。

より良好な製造収率を得るのに加えて、本発明は、エルパソライトの理論的化学量論組成により近い組成の結晶を得ること、あるいは場合によってはそれを特定の元素、例えばＬｉなどに富ませることを可能にする。Ｌｉに富ませることは、中性子の検出に有利である。大抵の場合、理論的化学量論組成により近い組成は、より良好なエネルギー分解能のため、シンチレーションにおける光の伝送をより良好にすることになる。本発明は更に、分解溶融する結晶そして特にエルパソライト系の大多数の結晶に対しては不可能であると当業者により現在に至るまでずっと考えられてきたチョクラルスキー成長法の利用を可能にする。ブリッジマン成長では、本発明による方法は、使用に適した結晶の高い材料収率を得るのを可能にし、すなわち、分解溶融するエルパソライトの場合の不要な相がより少ないインゴットをもたらす。

例５、６、１９、２０、２１、２２、２４、２５、２６、２７、２８の場合には、浴における２ｔ／ｒは１より大きく、且つ浴における２ｓ／ｒは１．０８より大きかった。これらの場合、成長のタイプに応じ、図１ｃ又は２ｃの相当した成長が観測され、欠点のない結晶の収率が上昇した。ブリッジマン成長の場合、図１ｃの点描模様部分が減少した。チョクラルスキー成長の場合、浴に残存する材料の量が減少した。例７と２７の場合、成長の最後における不所望の相の質量割合は、ブリッジマンのバイアルに導入した材料の全質量から測定した（図１ｃ）の点描模様部分）。この割合は、例７のそれ（１７．９％）に対して例２７の場合（１０％）の場合には極めて小さいことが認められた。材料の収率は、例７に比べて例２７の場合にははるかに高くなる。
本発明の代表的な態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
理論組成：
Ａ _２ＢＣ _{（１−ｙ）} Ｍ _ｙＸ _{（６−ｙ）}
（この式中、
・ＡはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・ＢはＬｉ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・Ｃは希土類元素、Ａｌ、Ｇａのうちから選ばれ、
・Ｍはアルカリ土類元素のうちから選ばれ、
・ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉのうちから選ばれ、
ｙはＣをＭに置き換えた原子分率に相当し、０〜０．０５の範囲内にある）
のエルパソライトタイプの構造を有する結晶シンチレータ材料を製造するための方法であり、ｒモルのＡとｓモルのＢとを含む溶融浴からの冷却によりそれを結晶化させることを含む方法であって、当該結晶シンチレータ材料にそのシンチレーションを活性化する元素をドープすることと、当該材料と接触する前記溶融浴が、２ｓ／ｒが１より大きくなるようにＡとＢとを含有することを特徴とする、結晶シンチレータ材料の製造方法。
《態様２》
２ｓ／ｒが１．０５より大きいことを特徴とする、態様１記載の方法。
《態様３》
２ｓ／ｒが１．１５より大きく、好ましくは１．２５より大きいことを特徴とする、態様２記載の方法。
《態様４》
２ｓ／ｒが１．３５より大きく、好ましくは１．５より大きいことを特徴とする、態様３記載の方法。
《態様５》
２ｓ／ｒが１０未満であり、好ましくは５未満、また好ましくは３未満であることを特徴とする、態様１〜４の１つに記載の方法。
《態様６》
２ｓ／ｒが、当該結晶材料中のＡタイプの元素の原子分率に対するＢタイプの元素の分子分率の２倍の比が少なくとも０．９７であるのに十分であることを特徴とする、態様１〜５の１つに記載の方法。
《態様７》
ＭをＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＢａのうちから選択することを特徴とする、態様１〜６の１つに記載の方法。
《態様８》
ＣがＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＮｄのうちから選ばれる少なくとも１種の活性化希土類元素を含み、その原子分率が、当該結晶材料中の元素ＣとＭの原子分率の合計に対するその原子分率の比が０．００００１より大きく且つ０．１以下であるようなものであることを特徴とする、態様１〜７の１つに記載の方法。
《態様９》
２ｓ／ｒが、結晶化の開始時にＢ _３Ｃ _{（１−ｙ）} Ｍ _ｙＸ _６の相の形成を生じさせるのに十分でないことを特徴とする、態様１〜８の１つに記載の方法。
《態様１０》
ＢがＬｉを含むことを特徴とする、態様１〜９の１つに記載の方法。
《態様１１》
ＢがＬｉであることを特徴とする、態様１〜１０の１つに記載の方法。
《態様１２》
ＸがＣｌ、Ｂｒ又はＩを含むことを特徴とする、態様１〜１１の１つに記載の方法。
《態様１３》
希土類元素がＬａからＬｕまでのランタニドのうちの元素、又はＹを含むことを特徴とする、態様１〜１２の１つに記載の方法。
《態様１４》
ＡがＣｓを含み、ＢがＬｉを含むことを特徴とする、態様１〜１３の１つに記載の方法。
《態様１５》
ＣがＬａを含み、ＸがＢｒを含むことを特徴とする、態様１４記載の方法。
《態様１６》
Ｃの８０モル％超がランタンであり、Ｘの８０モル％超が臭素であることを特徴とする、態様１４又は１５記載の方法。
《態様１７》
ＣがＹを含み、ＸがＣｌを含むことを特徴とする、態様１４記載の方法。
《態様１８》
Ｃの８０モル％超がＹであり、Ｘの８０モル％超がＣｌであることを特徴とする、態様１７記載の方法。
《態様１９》
２ｔ／ｒが１より大きく、更には１．１より大きく、更には少なくとも１．２であり、ｔが前記浴中のＣのモル数に相当していることを特徴とする、態様１〜１８の１つに記載の方法。
《態様２０》
２ｔ／ｒが１より大きく、更には１．１より大きく、更には少なくとも１．２であり、ｔが前記浴中のＣのモル数に相当しており、ＣがＬａを含み、特にＣの８０モル％超はＬａであり、そしてＸがＢｒを含み、特にＸの８０モル％超はＢｒであり、且つ２ｓ／ｒが１．０５より大きく、更には少なくとも１．１であることを特徴とする、態様１〜１５の１つに記載の方法。
《態様２１》
単結晶の成長方法であることを特徴とする、態様１〜２０の１つに記載の方法。
《態様２２》
前記単結晶材料の成長体積のうちの最初の三分の二が含むエルパソライトの相と異なる相が１０体積％未満であることを特徴とする、態様２１記載の方法。
《態様２３》
前記結晶化が、前記単結晶材料の成長体積のうちの始めの三分の二がエルパソライトの相と異なる相を含有しないチョクラルスキータイプのものであることを特徴とする、態様２２記載の方法。
《態様２４》
前記結晶材料が分解溶融から製造されることを特徴とする、態様１〜２３の１つに記載の方法。
《態様２５》
理論組成がＡ _２ＢＣ _{（１−ｙ）} Ｍ _ｙＸ _{（６−ｙ）} 、そして実際の式がＡ _ａＢ _ｂＣ _ｃＭ _ｍＸ _ｘ（これらの式中、
・ＡはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・ＢはＬｉ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・Ｃは希土類元素、Ａｌ、Ｇａのうちから選ばれ、
・Ｍはアルカリ土類元素のうちから選ばれ、
・ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちから選ばれ、
ｙはＣをＭに置き換えた原子分率に相当し、０〜０．０５の範囲内にあり、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｘはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｍ、Ｘのそれぞれの原子分率を表し、２ｂ／ａ比が０．９７〜１．４の範囲内にある）
のエルパソライトタイプの構造であり、シンチレーションを活性化する元素をドープされている結晶シンチレータ材料。
《態様２６》
Ｃが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｎｄのうちから選ばれその原子分率が元素ＣとＭの原子分率の合計に対する原子分率の比が０．００００１より大きく０．１以下であるようなものである少なくとも１種の活性化希土類元素を含有していることを特徴とする、態様２５記載の材料。
《態様２７》
ＢがＬｉを含むことを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様２８》
ＡがＣｓを含むことを特徴とする、態様２７記載の材料。
《態様２９》
ＣがＬａを含み、ＸがＢｒを含むことを特徴とする、態様２８記載の材料。
《態様３０》
Ｃの８０モル％超がランタンであり、Ｘの８０モル％超が臭素であることを特徴とする、態様２９記載の材料。
《態様３１》
ＣがＹを含み、ＸがＣｌを含むことを特徴とする、態様２７又は２８記載の材料。
《態様３２》
Ｃの８０モル％超がＹであり、Ｘの８０モル％超がＣｌであることを特徴とする、態様３１記載の材料。
《態様３３》
ＸがＣｌ、Ｂｒ又はＩを含むことを特徴とする、態様２５〜３２の１つに記載の材料。
《態様３４》
ＣがＬａからＬｕまでのランタニドのうちから選ばれる希土類元素、又はＹを含むことを特徴とする、態様２５〜２８の１つに記載の材料。
《態様３５》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様３６》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＢｒであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様３７》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様３８》
ＡがＣｓとＲｂの混合物であり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＢｒであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様３９》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌとＢｒの混合物であることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様４０》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌとＢｒの混合物であることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様４１》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａ、Ｙ及びＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様４２》
ＡがＣｓとＮａの混合物であり、ＢがＬｉとＮａの混合物であり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様４３》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＦであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様４４》
２ｂ／ａ比が１．１から１．４までの範囲内にあることを特徴とする、態様２９、３０又は３９記載の材料。
《態様４５》
前記結晶材料が分解溶融から製造されていることを特徴とする、態様２５〜４４の１つに記載の材料。
《態様４６》
６６２ｋｅＶの ^１３７Ｃｓガンマ線源を使って測定したシンチレーションエネルギー分解能が６％未満、更には５％未満であることを特徴とする、態様２５〜４５の１つに記載の材料。
《態様４７》
成長体積の最初の三分の二が含むエルパソライト材料の相と異なる相が１０体積％未満であることを特徴とする、態様２５〜４６の１つに記載の材料を含む単結晶成長のインゴット。
《態様４８》
単結晶材料の成長体積の最初の三分の二がエルパソライト材料の相と異なる相を含有していないことを特徴とする、態様４７記載のインゴット。

Claims

理論組成：
Ａ_２ＢＣ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙＸ_{（６−ｙ）}
（この式中、
・ＡはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・ＢはＬｉ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、且つＬｉを含み、
・Ｃは希土類元素、Ａｌ、Ｇａのうちから選ばれ、
・Ｍはアルカリ土類元素のうちから選ばれ、
・ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉのうちから選ばれ、且つＣｌ又はＢｒ又はＩを含み、
ｙはＣをＭに置き換えた原子分率に相当し、０〜０．０５の範囲内にある）
のエルパソライトタイプの構造を有する結晶シンチレータ材料を製造するための方法であり、ｒモルのＡとｓモルのＢとを含む溶融浴からの冷却によりそれを結晶化させることを含む方法であって、当該結晶シンチレータ材料にそのシンチレーションを活性化する元素をドープすることと、当該材料と接触する前記溶融浴が、２ｓ／ｒが１より大きくなるようにＡとＢとを含有することを特徴とする、結晶シンチレータ材料の製造方法。
２ｓ／ｒが１．０５より大きいことを特徴とする、請求項１記載の方法。
２ｓ／ｒが１．１５より大きいことを特徴とする、請求項２記載の方法。
２ｓ／ｒが１．３５より大きいことを特徴とする、請求項３記載の方法。
２ｓ／ｒが１０未満であることを特徴とする、請求項１〜４の１つに記載の方法。
２ｓ／ｒが、当該結晶材料中のＡタイプの元素の原子分率に対するＢタイプの元素の分子分率の２倍の比が少なくとも０．９７であるのに十分であることを特徴とする、請求項１〜５の１つに記載の方法。
ＭをＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＢａのうちから選択することを特徴とする、請求項１〜６の１つに記載の方法。
ＣがＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＮｄのうちから選ばれる少なくとも１種の活性化希土類元素を含み、その原子分率が、当該結晶材料中の元素ＣとＭの原子分率の合計に対するその原子分率の比が０．００００１より大きく且つ０．１以下であるようなものであることを特徴とする、請求項１〜７の１つに記載の方法。
２ｓ／ｒが、結晶化の開始時にＢ_３Ｃ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙＸ_６の相の形成を生じさせるのに十分でないことを特徴とする、請求項１〜８の１つに記載の方法。
ＢがＬｉであることを特徴とする、請求項１〜９の１つに記載の方法。
Ｃの希土類元素がＬａからＬｕまでのランタニドのうちの元素、又はＹを含むことを特徴とする、請求項１〜１０の１つに記載の方法。
ＡがＣｓを含むことを特徴とする、請求項１〜１１の１つに記載の方法。
ＣがＬａを含み、ＸがＢｒを含むことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
Ｃの８０モル％超がランタンであり、Ｘの８０モル％超が臭素であることを特徴とする、請求項１２又は１３記載の方法。
ＣがＹを含み、ＸがＣｌを含むことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
Ｃの８０モル％超がＹであり、Ｘの８０モル％超がＣｌであることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
ｔが前記浴中のＣのモル数に相当しているとして、２ｔ／ｒが１より大きいことを特徴とする、請求項１〜１６の１つに記載の方法。
ｔが前記浴中のＣのモル数に相当しているとして、２ｔ／ｒが１より大きく、ＣがＬａを含み、そしてＸがＢｒを含み、且つ２ｓ／ｒが１．０５より大きいことを特徴とする、請求項１〜１３の１つに記載の方法。
ＣがＬａを８０モル％超含み、ＸがＢｒを８０モル％超含むことを特徴とする、請求項１８記載の方法。
単結晶の成長方法であることを特徴とする、請求項１〜１９の１つに記載の方法。
前記単結晶材料の成長体積のうちの最初の三分の二が含むエルパソライトの相と異なる相が１０体積％未満であることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
前記結晶化が、前記単結晶材料の成長体積のうちの始めの三分の二がエルパソライトの相と異なる相を含有しないチョクラルスキータイプのものであることを特徴とする、請求項２１記載の方法。
前記結晶材料が分解溶融から製造されることを特徴とする、請求項１〜２２の１つに記載の方法。
ＡがＣｓを含み、ＸがＣｌ又はＢｒを含むことを特徴とする、請求項１〜２３の１つに記載の方法。
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＢｒであることを特徴とする、請求項２４記載の方法。
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、請求項２５記載の方法。
理論組成がＡ_２ＢＣ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙＸ_{（６−ｙ）}、そして実際の式がＡ_ａＢ_ｂＣ_ｃＭ_ｍＸ_ｘ（これらの式中、
・ＡはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・ＢはＬｉ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、且つＬｉを含み、
・Ｃは希土類元素、Ａｌ、Ｇａのうちから選ばれ、
・Ｍはアルカリ土類元素のうちから選ばれ、
・ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちから選ばれ、且つＣｌ又はＢｒ又はＩを含み、
ｙはＣをＭに置き換えた原子分率に相当し、０〜０．０５の範囲内にあり、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｘはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｍ、Ｘのそれぞれの原子分率を表し、２ｂ／ａ比が０．９７〜１．４の範囲内にある）
のエルパソライトタイプの構造であり、シンチレーションを活性化する元素をドープされている結晶シンチレータ材料。
Ｃが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｎｄのうちから選ばれその原子分率が元素ＣとＭの原子分率の合計に対する原子分率の比が０．００００１より大きく０．１以下であるようなものである少なくとも１種の活性化希土類元素を含有していることを特徴とする、請求項２７記載の材料。
ＡがＣｓを含むことを特徴とする、請求項２７記載の材料。
ＣがＬａを含み、ＸがＢｒを含むことを特徴とする、請求項２９記載の材料。
Ｃの８０モル％超がランタンであり、Ｘの８０モル％超が臭素であることを特徴とする、請求項３０記載の材料。
ＣがＹを含み、ＸがＣｌを含むことを特徴とする、請求項２９記載の材料。
Ｃの８０モル％超がＹであり、Ｘの８０モル％超がＣｌであることを特徴とする、請求項３２記載の材料。
ＣがＬａからＬｕまでのランタニドのうちから選ばれる希土類元素、又はＹを含むことを特徴とする、請求項２７〜２９の１つに記載の材料。
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、請求項２７又は２８記載の材料。
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＢｒであることを特徴とする、請求項２７又は２８記載の材料。
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、請求項２７又は２８記載の材料。
ＡがＣｓとＲｂの混合物であり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＢｒであることを特徴とする、請求項２７又は２８記載の材料。
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌとＢｒの混合物であることを特徴とする、請求項２７又は２８記載の材料。
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌとＢｒの混合物であることを特徴とする、請求項２７又は２８記載の材料。
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａ、Ｙ及びＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、請求項２７又は２８記載の材料。
ＡがＣｓとＮａの混合物であり、ＢがＬｉとＮａの混合物であり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、請求項２７又は２８記載の材料。
２ｂ／ａ比が１．１から１．４までの範囲内にあることを特徴とする、請求項２８、２９又は３９記載の材料。
６６２ｋｅＶの^１３７Ｃｓガンマ線源を使って測定したシンチレーションエネルギー分解能が６％未満であることを特徴とする、請求項２７〜４３の１つに記載の材料。
単結晶であることを特徴とする、請求項２７〜４４の１つに記載の材料。
成長体積の最初の三分の二が含むエルパソライト材料の相と異なる相が１０体積％未満であることを特徴とする、請求項２７〜４５の１つに記載の材料を含む単結晶成長のインゴット。
単結晶材料の成長体積の最初の三分の二がエルパソライト材料の相と異なる相を含有していないことを特徴とする、請求項４６記載のインゴット。