JP6449851B2 - エルパソライト型シンチレータ材料の製造 - Google Patents
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Description
本発明は、希土類又は金属ハロゲン化物の、特に単結晶の、エルパソライト相を、良好な収率で製造するための方法に関する。
シンチレータ材料は、ガンマ線又はＸ線、そしてまたアルファ粒子、中性子などのエネルギー粒子を検出するために、広く使用されている。
シンチレーションは、光子、入射Ｘ放射線又はガンマ放射線、あるいはエネルギー粒子を可視スペクトルの又は近可視スペクトルの光に変換する物理的原理に依存している。とりわけ、無機シンチレータは好ましくは単結晶性又は多結晶性である。単結晶は、多結晶材料に存在する粒界を横断する内部拡散、不均一性及びその他の欠陥がないために、より容易な光の抽出を可能にする。良好な結晶化度の状態が必要であり、これは、それが最も効果的なシンチレーションメカニズムを決定するからである。この場合、抽出された光は、光電子増倍管、フォトダイオード、ＳｉＰＭ（シリコン光電子増倍管）、ＡＰＤ（アバランシェフォトダイオード）等として当業者によく知られた装置により集められる。多結晶シンチレータは、光の抽出を常に可能にするように、圧縮した、焼結した、又は結合剤で被覆した粉体から製造することができる。多くの場合、これらの非単結晶材料は、一定の厚さ、しかも十分な入射エネルギー粒子又は光子を停止させるのには不十分である厚さを超えると、非常に不透明になる。一般には、単結晶シンチレータ材料の方が好ましい。ガンマ光子、アルファ又はベータ粒子、荷電粒子又は中性子の検出は、核医学、基礎物理学、手荷物スキャナー（入口検査）、国境でのコンテナ及び貨物自動車の連続監視、鉱山及び石油採掘での地球物理学的診断装置などの多くの用途において大いに有用である。これらの用途では、多くの場合更に、中性子とガンマ放射線を見分けることができるのが望ましく、この場合シンチレーション検出器は放射線のタイプに応じて異なるルミネッセンス特性の信号を生じさせることができなくてはならない。国際公開第２００５／０６８５８５号に、このタイプのエルパソライトシンチレータについての情報が提供されている。米国特許第８３６２４３９号明細書には、エルパソライトシンチレータの混合物についての情報が提供されている。
当業者がエルパソライト単結晶を製造しようとする慣用的な方法は、組成が当該結晶の化学量論に一致する溶融浴を基にした結晶化を行うことである。使用する結晶の線状成長の方法がどんなものであれ、多数の複雑な組成（三成分あるいはそれ以上の複合体）の場合は、分解溶融の現象が存在する。エルパソライトの主相の結晶化は、介在物の形で、又は不所望の相の単一相領域の形で現れることがある二次的な相の析出を伴うか、あるいはエルパソライトの主相の結晶化より先にそれが生じる。ここでは、これらの複雑な組成の溶融浴から得られる結晶材料は高い割合の介在物を含有しており、あるいはもっぱら不要な二次的相で構成されるということが注目されている。単結晶又は多結晶タイプの、得られた結晶材料は、インゴットと称されることもある。分解溶融で製造された単結晶の場合、二次的相は一般に、単結晶材料の端部に又は周囲に位置している。この二次的相は、主相の単結晶の性質に支障を来す不透明な領域を形成する。それでも、一部の満足な事例では、単結晶材料の部分を、その後これらの使用に適さない領域を切り取って除去しそして介在物のない透明な単結晶の部分を保持しながら、回収することが可能である。これらの介在物は、目標とするのとは異なる組成の不要な相に相当する。
本発明により、これらの不純物領域の割合を減らし、あるいは場合によってはそれらをなくしさえし、且つその際に製造収率をより良好にするための手段が見いだされた。
より良好な製造収率を得るのに加えて、本発明は、エルパソライトの理論的化学量論組成により近い組成の結晶を得ること、あるいは場合によってはそれを特定の元素、例えばＬｉなどに富ませることを可能にする。Ｌｉに富ませることは、中性子の検出に有利である。大抵の場合、理論的化学量論組成により近い組成は、より良好なエネルギー分解能のため、シンチレーションにおける光の伝送をより良好にすることになる。本発明は更に、分解溶融する結晶そして特にエルパソライト系の大多数の結晶に対しては不可能であると当業者により現在に至るまでずっと考えられてきたチョクラルスキー成長法の利用を可能にする。ブリッジマン成長では、本発明による方法は、使用に適した結晶の高い材料収率を得るのを可能にし、すなわち、分解溶融するエルパソライトの場合の不要な相がより少ないインゴットをもたらす。
本発明は、結晶シンチレータ材料を製造するための方法と、結晶シンチレータ材料自身とに関する。本発明は、理論組成
Ａ2ＢＣ(1-y)ＭyＸ(6-y) （１）
（この式中、
・ＡはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・ＢはＬｉ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・Ｃは希土類元素、Ａｌ、Ｇａのうちから選ばれ、
・Ｍはアルカリ土類元素、特にＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａのうちから選ばれ、
・ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉのうちから選ばれ、
ｙはＣをＭに置き換えた原子分率（又はモル分率）（元素ＣとＭはエルパソライトの同じサイトを占める）に相当し、０〜０．０５の範囲内にある（これはｙがゼロでもよいことを意味する））
のエルパソライト型の構造を有する結晶シンチレータ材料を製造するための方法であって、ｒモルのＡとｓモルのＢとを含み、ＡとＢとを２ｓ／ｒが１より大きくなるように含有している材料と接触する溶融浴から冷却することにより結晶化させることを含む結晶シンチレータ材料の製造方法に関する。
Ａ2ＢＣ(1-y)ＭyＸ(6-y) （１）
（この式中、
・ＡはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・ＢはＬｉ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・Ｃは希土類元素、Ａｌ、Ｇａのうちから選ばれ、
・Ｍはアルカリ土類元素、特にＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａのうちから選ばれ、
・ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉのうちから選ばれ、
ｙはＣをＭに置き換えた原子分率（又はモル分率）（元素ＣとＭはエルパソライトの同じサイトを占める）に相当し、０〜０．０５の範囲内にある（これはｙがゼロでもよいことを意味する））
のエルパソライト型の構造を有する結晶シンチレータ材料を製造するための方法であって、ｒモルのＡとｓモルのＢとを含み、ＡとＢとを２ｓ／ｒが１より大きくなるように含有している材料と接触する溶融浴から冷却することにより結晶化させることを含む結晶シンチレータ材料の製造方法に関する。
上記記載は、本発明による方法によって実際に得られる結晶シンチレータ材料が理論的化学量論組成を有することを意味するものではない。それは、組成が実際に理論的である（すなわち化学量論的である）ならばその式が式（１）になるであろう結晶をもたらすということを意味しているものである。
実際に製造された材料の式は、各元素の元素分析（ＩＣＰ、すなわち誘導結合プラズマ、又はＸＲＦ、すなわちＸ線蛍光分析）（但しＸＲＦの場合はＬｉを除く）から、カチオンの合計は上記のエルパソライトの式において４であるという慣例に従って、求めることができる。
２ｓ／ｒ比が１より大きいという事実は、本発明の文脈では溶融浴において「Ｂが過剰」であることを表すものである。この意味で、本願の文脈において「Ｂが過剰」との表現を使用することができる。実際に、化学量論的且つ理論的なエルパソライトは、Ａのモル数に対するＢのモル数の２倍の比が１に等しいようなものである。実際に製造した結晶におけるこの比は現実に１未満であり、２ｓ／ｒが１であることと連携することが見いだされており、また、実際に製造したエルパソライトにおいてＡに対するＢの化学量論的な原子（又はモル）比に接近し、更には到達し、あるいはそれを超えるのが可能であるのは、溶融浴に関連する２ｓ／ｒ比を上昇させることによるものである。
好ましくは、２ｓ／ｒは１．０５より大きく、より好ましくは１．２５より大きく、更には１．５よりも大きい。特に、２ｓ／ｒは１．１５より大きくてよい。特に、２ｓ／ｒは１．３５より大きくてもよい。Ｂが過度に過剰（過度に大きい２ｓ／ｒ比）の場合は、不要な相が生じかねず、有害な介在物も生じさせかねない。好ましくは、浴中のＢのモル数が過剰であること（従って２ｓ／ｒ比が過大であること）は、結晶化の開始時にＢ3Ｃ(1-y)ＭyＸ6の相の形成を起こさせるのには不十分であり、控えめに言ってもそれは当該相の形成をできるだけ少なく起こさせるのに十分少ない。従って、２ｓ／ｒは好ましくは１０未満であり、より好ましくは５未満である。特に、２ｓ／ｒは一般に３未満であることができる。
２ｓ／ｒ比は、浴に導入されたＡとＢのモル量から計算される。元素ＡとＢは、ハロゲン化された形態でそれに導入される。浴がＫ又はＮａを含有している場合について言うと、これらの元素がＡタイプサイト又はＢタイプサイトに進むことができるならば、２ｓ／ｒ比を計算することができるように、Ａサイト及びＢサイトに進むこれらの元素の比率を実験によって決定することが望ましい。いずれか１つのサイトに見いだされるＮａとＫの比率を決定するためには、Ｘ線回折を利用して構造的な検討を行うことができる。これを行うためには、密閉型のサンプルホルダを使用して、粉末が周囲空気と接触して水和し、その結果損傷を受けるのを防ぐ。実際のところ、これらの物質は非常に強い吸湿性を示す。従って、Ｂタイプの元素としてのＮａ又はＫが本発明に従って過剰であることは、Ａタイプサイト又はＢタイプサイトのＮａ又はＫの相対的な割合を測定することにより、最終的に製造したエルパソライトの正確な式から帰納的に決定される。一般には、Ｎａが主にＢタイプサイトに進む。一例として、１．７モルのＣｓＣｌ、１．５モルのＬｉＣｌ、０．５モルのＮａＣｌ及び２モルのＹＣｌ3を含有している浴から結晶化を行って、実際に結晶化したエルパソライトに含まれるＮａがＢタイプサイトに８０％、Ａサイトに２０％ある場合には、０．５モルのＮａを浴中で実際上０．１モルのＡＣｌタイプのＮａＣｌと０．４モルのＢＣｌタイプのＮａＣｌにすることができる。従って、浴は、１．８モルのＡＣｌ（１．７モルのＣｓＣｌ＋０．１モルのＮａＣｌ）、１．９モルのＢＣｌ（１．５モルのＬｉＣｌ＋０．４モルのＮａＣｌ）及び２モルのＹＣｌ3を含有する。その結果、２ｓ／ｓ比は２．１になる。
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＭを有する成分は、溶融浴中にハロゲン化物の形で存在しており、そのハロゲンは式（１）のＸに相当する。最終の結晶が異なるハロゲンＸを含有しなければならない場合、浴中にはいくつかの異なるハロゲンＸが存在できる。ｔが溶融浴中のＣのモル数を表し、ｕが溶融浴中のＭのモル数を表すとすれば、２（ｔ＋ｕ）／ｒ比は０．８から１．２に及ぶ範囲内にあるのが好ましい。好ましくは、ｕ／（ｔ＋ｕ）は０．１未満であり、とりわけｕはゼロであることができる。
本発明による方法で得られた結晶性エルパソライトは、理論的化学量論に非常に近い現実の式を有することができる。この現実の式は、次の式、
ＡaＢbＣcＭmＸx （２）
で表すことができ、この式中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｍ及びＸは先に示した意味を有し、ａ、ｂ、ｃ、ｍ及びｘはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｍ及びＸ原子のそれぞれの原子分率を表す。原子比２ｂ／ａは０．９７から１．４に及ぶ範囲（従って境界値はこの範囲に含まれる）内にあり、この２ｂ／ａ比は一般には１．２未満である。
ＡaＢbＣcＭmＸx （２）
で表すことができ、この式中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｍ及びＸは先に示した意味を有し、ａ、ｂ、ｃ、ｍ及びｘはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｍ及びＸ原子のそれぞれの原子分率を表す。原子比２ｂ／ａは０．９７から１．４に及ぶ範囲（従って境界値はこの範囲に含まれる）内にあり、この２ｂ／ａ比は一般には１．２未満である。
本発明による結晶は、大多数の場合、空間群：
の面心立方エルパソライト結晶構造のものである。カチオンの原子分率の合計（すなわちａ＋ｂ＋ｃ＋ｍ）は４に等しいというのが慣例あるが、一般的に、ａは１．７から２．３に及ぶ範囲にあり、ｂは０．８から１．２に及ぶ範囲にあり、ｃは０．８５から１．１に及ぶ範囲にあり、ｍは０から０．０５に及ぶ範囲にあり、そしてｘは５．０５から６．９に及ぶ範囲にある。
本発明による方法では、過剰のＢは、実際に製造したエルパソライトにおけるＢタイプの元素の原子分率の２倍のＡタイプの元素の原子分率に対する比（従って式（２）における２ｂ／ａ比）が少なくとも０．９７となるのに十分であるのが好ましい。
式（１）と（２）において、Ａは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ及びＮａのうちから選ばれるいくつかの元素の混合物であることができる。同様に、Ｂは、Ｌｉ、Ｋ又はＮａのうちから選ばれるいくつかの元素の混合物であることができる。本発明は、より詳しく言えば、ＢがＬｉを含む場合に関する。多くの場合、Ｂは単にＬｉである。同様に、Ｃは、希土類（ＳｃとＹを含む）、Ａｌ及びＧａのうちから選ばれるいくつかの元素の混合物であることができる。同様に、Ｍは、アルカリ土類のうちから選ばれるいくつかの元素の混合物であることができ、特にＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＢａのうちから選ばれるいくつかの元素の混合物であることができる。同様に、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちから選ばれるいくつかの元素の混合物であることができる。本発明は、より詳しく言えば、ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩを含む場合に関する。
本発明は、より詳しく言えば、ＡがＣｓを含み、ＢがＬｉを含み、そしてＸがＣｌ又はＢｒを含む場合に関する。より特別に興味を持たれるものは、１）ＡがＣｓを含み、ＢがＬｉを含み、ＣがＬａを含み、そしてＸがＢｒを含む場合、２）ＡがＣｓを含み、ＢがＬｉを含み、ＣがＹを含み、そしてＸがＣｌを含む場合である。
希土類は、ＬａからＬｕまでのランタニド元素から選ばれる元素、又はＳｃもしくはＹ（最後のこれら２つの元素は希土類と類似のものである）である。本発明は、より詳しく言えば、ＣがＬａからＬｕまでのランタニド元素のうちから選ばれる希土類、又はＹを含む場合に関する。
エルパソライトは、そのシンチレーションの性質をもたらし又は向上させる活性化元素によりドープされる。この活性化元素は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＮｄのうちから選ばれる少なくとも１種の希土類である。それは、活性化物質の、とりわけＣｅ及びＰｒの、混合物であることができる。活性化元素は、Ｃタイプの元素の一部である。一般に、活性剤Ｃはエルパソライト中に、やはりＣタイプの別の元素Ｃ’、とりわけＹ、よりも小さい原子分率で存在し、この元素Ｃ’は原子分率ｃ’で存在している。Ｃが元素Ｃ’及びＣ”（特にそれぞれＹ及びＣｅ）の混合物に相当する場合、Ｃタイプの元素の原子分率ｃはｃ＝ｃ’＋ｃ”のようになる。活性化元素Ｃ”の原子分率ｃ”は、ｃ”／（ｃ＋ｍ）が０．００００１より大きく且つ０．１以下となるようなものであり、ｃは元素Ｃ（Ｃタイプの全ての元素を含み、従ってＣ’を含む）の原子分率を表し、ｍは元素Ｍの原子分率である。元素Ｃ及びＭは、エルパソライトの結晶格子の同じサイトを占める。エルパソライトは、活性化物質の、とりわけＣｅ及びＰｒの、混合物を含有してもよい。この場合、エルパソライトはＣタイプの３つの元素Ｃ’、Ｃ”，Ｃ”’（例えば特にそれぞれＹ、Ｃｅ、Ｐｒ）を含有し（全てをＣタイプのサイトに）、後者の元素は原子分率ｃ”’で存在する。この場合、（ｃ”＋ｃ”’）／（ｃ＋ｍ）は０．００００１より大きく、且つ０．１以下である。
エルパソライト中に存在するＭ、特にＳｒは、溶融させようとする混合物の粘度、溶融温度、溶融浴の赤外線放射率、及び溶融浴の表面張力を変更する。結晶中に存在するＭ、特にＳｒは、そのシンチレーション特性、例えばその光出力及びそのエネルギー分解能などを変更することができる。
本発明は、より詳しく言えば、ＢがＬｉを含み、ＸがＣｌ、Ｂｒ又はＩを含み、そしてＣがＬａからＬｕまでのランタニド元素のうちから選ばれる希土類、又はＹを含む、上記の式（１）及び（２）のシンチレータ材料に関し、このシンチレータ材料にはそのシンチレーションを活性化する元素がドープされる。上記の式（１）及び（２）の材料は特に、ＢがＬｉであり、ＸがＣｌ、Ｂｒ又はＩから選ばれ、ＣがＬａからＬｕまでのランタニド元素又はＹのうちから選ばれるようなものでよく、このシンチレータ材料にはそのシンチレーションを活性化する元素がドープされる。とりわけ、本発明による材料はフッ化物を含むことができない。本発明により製造されたシンチレータ材料は、特に６６２ｋｅＶのガンマ励起で測定して、高い光出力を有することができる。とりわけ、光出力は１５０００光子／ＭｅＶを超えることができる。ＬａＢｒ3に富む材料、例えばＣＬＬＢなどは、２５０００光子／ＭｅＶを上回る光出力を有することができる。
本発明により製造したシンチレータ材料は、優れたエネルギー分解能（シンチレーションピークの半値全幅が小さい）を有することができる。シンチレーションの測定は、137Ｃｓタイプのガンマ線源、光電子増倍管、及び標準的な測定サブシステムを使って行うことができる。本発明によって製造したシンチレータ材料は、６％未満、更には５％未満のエネルギー分解能を有することができ、値は137Ｃｓガンマ線源で測定される。本発明は、より詳しく言えば、式（１）と（２）においてＢがＬｉを含む場合に関する。本発明は、より詳しく言えば、式（１）と（２）においてＡがＣｓを含み、ＢがＬｉを含む場合に関する。本発明は、より詳しく言えば、式（１）と（２）においてＡがＣｓを含み、ＢがＬｉを含み、ＣがＬａを含む場合に関する。本発明は、より詳しく言えば、式（１）と（２）においてＡがＣｓを含み、ＢがＬｉを含み，ＣがＬａを含み、ＸがＢｒを含む場合、特にＸが８０モル％より多くはＢｒである（Ｘの８０モル％はＢｒである）場合に関する。
本発明は、より詳しく言えば、式（１）と（２）においてＡがＣｓを含み、ＢがＬｉを含み、ＣがＹを含む場合に関する。本発明は、より詳しく言えば、式（１）と（２）においてＡがＣｓを含み、ＢがＬｉを含み、ＣがＹを含み、ＸがＣｌを含む場合、特にＸが８０モル％より多くはＣｌである（Ｘの８０モル％はＣｌである）場合に関する。
エルパソライトは、とりわけ理論的組成のもの、すなわち、
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2ＬｉＹＣｌ6、特にＣｓ2ＬｉＹＣｌ6：Ｃｅ、当業者により通常「ＣＬＹＣ」と称される化合物、
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2ＬｉＬａＢｒ6、特にＣｓ2ＬｉＬａＢｒ6：Ｃｅ、当業者により通常「ＣＬＬＢ」と称される化合物、
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2ＬｉＬａＢｒ6(1-z)Ｃｌ6z（ｚは０〜１の範囲にある）、特にＣｓ2ＬｉＬａＢｒ6(1-z)Ｃｌ6z：Ｃｅ、
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2ＬｉＬａＣｌ6、特にＣｓ2ＬｉＬａＣｌ6：Ｃｅ、当業者により通常「ＣＬＬＣ」と称される化合物、
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2ＬｉＹＢｒ6、特にＣｓ2ＬｉＹＢｒ6：Ｃｅ、当業者により通常「ＣＬＹＢ」と称される化合物、
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2ＬｉＹＦ6、特にＣｓ2ＬｉＹＦ6：Ｃｅ、当業者により通常「ＣＬＹＦ」と称される化合物、
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2(1-z)Ｒｂ2zＬｉＴＲＸ6、特にＣｓ2(1-z)Ｒｂ2zＬｉＴＲＸ6：Ｃｅ（ここでのｚは０〜１の範囲にあり、ＴＲは希土類を表す）、
・ドープされた又は非ドープのＲｂ2ＬｉＹＸ6、特にＲｂ2ＬｉＹＸ6：Ｃｅ、
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2(1-z)Ｒｂ2zＬｉＴＲＩ6、特にＣｓ2(1-z)Ｒｂ2zＬｉＴＲＩ6：Ｃｅ（ここでのｚは０〜１の範囲であり、ＴＲは希土類を表す）、
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2ＬｉＹ(1-x)ＬａxＣｌ6、特にＣｓ2ＬｉＹ(1-x)ＬａxＣｌ6：Ｃｅ、
でよい。
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2ＬｉＹＣｌ6、特にＣｓ2ＬｉＹＣｌ6：Ｃｅ、当業者により通常「ＣＬＹＣ」と称される化合物、
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2ＬｉＬａＢｒ6、特にＣｓ2ＬｉＬａＢｒ6：Ｃｅ、当業者により通常「ＣＬＬＢ」と称される化合物、
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2ＬｉＬａＢｒ6(1-z)Ｃｌ6z（ｚは０〜１の範囲にある）、特にＣｓ2ＬｉＬａＢｒ6(1-z)Ｃｌ6z：Ｃｅ、
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2ＬｉＬａＣｌ6、特にＣｓ2ＬｉＬａＣｌ6：Ｃｅ、当業者により通常「ＣＬＬＣ」と称される化合物、
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2ＬｉＹＢｒ6、特にＣｓ2ＬｉＹＢｒ6：Ｃｅ、当業者により通常「ＣＬＹＢ」と称される化合物、
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2ＬｉＹＦ6、特にＣｓ2ＬｉＹＦ6：Ｃｅ、当業者により通常「ＣＬＹＦ」と称される化合物、
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2(1-z)Ｒｂ2zＬｉＴＲＸ6、特にＣｓ2(1-z)Ｒｂ2zＬｉＴＲＸ6：Ｃｅ（ここでのｚは０〜１の範囲にあり、ＴＲは希土類を表す）、
・ドープされた又は非ドープのＲｂ2ＬｉＹＸ6、特にＲｂ2ＬｉＹＸ6：Ｃｅ、
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2(1-z)Ｒｂ2zＬｉＴＲＩ6、特にＣｓ2(1-z)Ｒｂ2zＬｉＴＲＩ6：Ｃｅ（ここでのｚは０〜１の範囲であり、ＴＲは希土類を表す）、
・ドープされた又は非ドープのＣｓ2ＬｉＹ(1-x)ＬａxＣｌ6、特にＣｓ2ＬｉＹ(1-x)ＬａxＣｌ6：Ｃｅ、
でよい。
このように、本発明による方法によって製造することができる理論的組成式Ａ2ＢＣ(1-y)ＭyＸ(6-y)及び実際の式ＡaＢbＣcＭmＸxのエルパソライトタイプの構造のシンチレータ材料は、以下の場合、すなわち、
・ＡがＣｓ、ＢがＬｉ、ＣがＹとＣｅの混合物、ＸがＣｌである場合、
・ＡがＣｓ、ＢがＬｉ、ＣがＬａとＣｅの混合物、ＸがＢｒである場合、
・ＡがＣｓ、ＢがＬｉ、ＣがＹとＣｅの混合物、ＸがＦである場合、
・ＡがＣｓ、ＢがＬｉ、ＣがＬａとＣｅの混合物、ＸがＣｌである場合、
・ＡがＣｓとＲｂの混合物、ＢがＬｉ、ＣがＬａとＣｅの混合物、ＸがＢｒである場合、
・ＡがＣｓ、ＢがＬｉ、ＣがＬａとＣｅの混合物、ＸがＣｌとＢｒの混合物である場合、
・ＡがＣｓ、ＢがＬｉ、ＣがＹとＣｅの混合物、ＸがＣｌとＢｒの混合物である場合、
・ＡがＣｓ、ＢがＬｉ、ＣがＬａ、Ｙ及びＣｅの混合物、ＸがＣｌである場合、
・ＡがＣｓとＮａの混合物、ＢがＬｉとＮａの混合物、ＣがＹとＣｅの混合物、ＸがＣｌである場合、
の１つに相当することができる。
・ＡがＣｓ、ＢがＬｉ、ＣがＹとＣｅの混合物、ＸがＣｌである場合、
・ＡがＣｓ、ＢがＬｉ、ＣがＬａとＣｅの混合物、ＸがＢｒである場合、
・ＡがＣｓ、ＢがＬｉ、ＣがＹとＣｅの混合物、ＸがＦである場合、
・ＡがＣｓ、ＢがＬｉ、ＣがＬａとＣｅの混合物、ＸがＣｌである場合、
・ＡがＣｓとＲｂの混合物、ＢがＬｉ、ＣがＬａとＣｅの混合物、ＸがＢｒである場合、
・ＡがＣｓ、ＢがＬｉ、ＣがＬａとＣｅの混合物、ＸがＣｌとＢｒの混合物である場合、
・ＡがＣｓ、ＢがＬｉ、ＣがＹとＣｅの混合物、ＸがＣｌとＢｒの混合物である場合、
・ＡがＣｓ、ＢがＬｉ、ＣがＬａ、Ｙ及びＣｅの混合物、ＸがＣｌである場合、
・ＡがＣｓとＮａの混合物、ＢがＬｉとＮａの混合物、ＣがＹとＣｅの混合物、ＸがＣｌである場合、
の１つに相当することができる。
本発明によれば、結晶の理論的化学量論に関して過剰モルのＢを含有する割合で所望の最終結晶の組成に関しオフセットした組成の溶融浴から結晶化させることによって、不要相の形成が実質的に減少し又は抑制さえされる。更に、原子分率比２ｂ／ａ（式（２）の）は、１の理論的化学量論比に近くなり、あるいは更には１よりも大きな比にもなる。
成長は溶融浴から開始され、その組成はエルパソライトの化学量論組成に正確には一致せず、エルパソライトの所望最終組成にも一致しない。一般に、本発明による方法は、「オートフラックス」タイプのものであり、すなわち溶融浴は結晶中に全く見いだされない化学元素を含有しない。結晶周囲の又は結晶周囲に到達する液が均一組成でない場合、重要であるのは過剰のＢ（すなわち２ｓ／ｒ＞１）が結晶と直接接触する液の部分に存在することである。実際には、少なくとも２つのるつぼが一方のものが他方のものの内側に入れ子になった「複数るつぼ」と呼ばれる成長技術を使用して、一番内側のるつぼ内にあって結晶性材料と接触している液体組成物が本発明によるＢが過剰の条件を満たししだい、本発明による方法を実施することができる。
本発明による方法は、一般に、るつぼ内で行い、あるいは閉じた又は密閉したバイアル内で行う。るつぼは、特に、パイロリティックコーティングを施したグラファイト製でよく、又はガラス質カーボン製でよい。閉じた又は密閉したバイアルは、一般に、石英、又はガラス質カーボン、又は白金製である。
本発明によれば、次の工程は、ハロゲン化した原料を非酸化性雰囲気中で容器（るつぼ、バイアル等）に入れることであり、その後それを原料が溶融するまで加熱し、次いで結晶の成長を選択した技術（ブリッジマン、チョクラルスキーなど）に従って行い、そして容器を周囲温度まで冷却する。
複数るつぼの使用を対象とする当業者に知られている技術、例えばチョクラルスキー又はブリッジマン又はバグダサロフ（水平ブリッジマン法）又はケルダール結晶成長法、あるいは「垂直温度傾斜凝固」法（温度勾配の制御による結晶化）あるいはいわゆるＥＦＧ（エッジフィード成長）又は「連続供給」法など、特にるつぼの１つが他方の中にある二重るつぼ中での結晶成長、を使って、本発明を実施し単結晶を得ることができる。
エルパソライト単結晶は、１０ｃｍ3を上回る、更には１００ｃｍ3を上回る体積を有することができる。単結晶成長のインゴットが介在物を含有していたとしても、介在物のない単結晶部分が１０ｃｍ3を上回る、更には１００ｃｍ3を上回る体積を有することができる。
とりわけ、本発明による方法は、単結晶材料の成長体積の最初の三分の二に含まれるエルパソライトの相と異なる相の体積が１０％未満であるインゴットをもたらすことができ、これは注目すべきことである。特に、チョクラルスキー単結晶成長法の場合、単結晶材料の成長体積の最初の三分の二はエルパソライトの相と異なる相を含有することができず、これもまた注目すべきことである。
本発明による方法を使用して、多結晶を調製することも可能である。これを行うためには、原料の混合物を融点にし、そして得られた溶融物を特別な予防措置なしに冷却することで十分である。その後、破砕又は粉砕によって所望の大きさの粒体を得ることが可能である。粉砕により結晶粉末を得ることも可能である。
溶融浴を作るのに使用する原料は、エルパソライトの組成の一部になる元素を含有している。これは、例えば、Ａのハロゲン化物、Ｂのハロゲン化物、Ｃのハロゲン化物及びＭのハロゲン化物の混合物を含むことができる。この場合、最終の結晶についての目的とする化学量論組成に関して過剰のＢを用いることで十分である。原料の混合物について言えば、これも、少なくとも１種が元素Ａ、Ｂ、Ｃ及びＭのうちの少なくとも２つを含む複数種のハロゲン化物の混合物を含むことができる。この場合も、目的の化学量論組成に関して元素Ｂを含有しているハロゲン化物を過剰に用いることで十分である。
本発明に従ってＬｉを過剰にするために使用することができる成分の例は、ＬｉＣｌ、Ｌｉ3ＹＣｌ6、Ｃｓ3Ｌｉ2Ｃｌ5、Ｃｓ2Ｌｉ3Ｃｌ5、及びＬｉ3ＬａＢｒ6である。
本発明による方法は、溶融した組成物の浴の制御された冷却の結果として結晶化を行う。この溶融組成物は、所望の元素の所望の組成をもたらす原料として１つの成分又は複数成分の混合物（この成分又は複数成分の混合物は前駆物質と呼ばれる）を溶融浴中で溶融させることにより得られる。所望の溶融浴の組成に正確に対応する組成の単一成分を使用することが可能である。所望の組成物の一部になる種々の元素のハロゲン化物の混合物を原料として使用することも可能である。従って、ＣＬＹＣの製造を所望する場合、Ｃｓの塩化物、Ｌｉの塩化物、Ｙの塩化物、そして該当する場合Ｃｅの塩化物（Ｃｅをドープする場合）を混合することが可能である。
本発明による過剰のＢは、最終の結晶材料中に完全には入らず、それに入らないものは凝固後に副生物として回収して特に本発明による方法との関連で再利用することができる。単結晶成長のチョコラススキー法を使用する場合には、残りの過剰分はるつぼ内に残存している液相中に見いだされる。単結晶成長のブリッジマン法を使用する場合には、残りの過剰分は介在物を含む領域に見いだされ、この領域は主に処理の終わりに生じて、いかなる場合にも過剰分がないというよりもその割合が小さくなっている。
本発明による過剰のＢは、最終の結晶材料の組成を完全な化学量論組成Ａ2ＢＣ(1-y)ＭyＸ(6-y)により近くするのを可能にすることができる。目的とするエルパソライト結晶の組成に正確に対応する組成の浴から結晶化させる場合には、化学量論上のＢの不足分は２〜３モル％程度である。この不足分に対処するために、本発明はＢを好ましくは少なくとも５モル％過剰に使用する（２ｓ／ｒ＞１．０５）ことを提案する。
所定のエルパソライトに関しては、インゴットの成長体積の最初の三分の二が当該エルパソライトから完全に（１００％）構成される溶融浴レベルでの２ｓ／ｒの最小値が存在する。ｔが浴中のＣのモル数である場合、２ｔ／ｒ比が１を上回る、更には１．０８を上回る、更には１．１を上回る、あるいは少なくとも１．２であるような原料を浴へ導入することが、成長体積の最初の三分の二が当該エルパソライトから完全に（１００体積％）構成される２ｓ／ｒの最小値を低下させるのを可能にする。製造するインゴットの最初の三分の二における使用可能なエルパソライトの体積が同一の場合、２ｔ／ｒ比の増大は２ｓ／ｒ比の低下を可能にする。２ｔ／ｒ比の増大は、溶融浴に、特にＢ3ＣＸ6（Ｂ、Ｃ、Ｘは先に示した意味を有する）タイプの成分、例えばＬｉ3ＬａＢｒ6又はＬｉ3ＹＣｌ6などを導入することによって行うことができる。この過剰のＣは、より多量のＣＸ3により生じさせることもできよう。とは言え、Ｂ3ＣＸ6タイプの成分を使用することが、ＢとＣの両方を過剰にすることを可能にする。高い２ｔ／ｒ比がインゴットの品質に及ぼすこの効果は、Ｃの８０モル％超がランタンでありＸの８０モル％超が臭素であるエルパソライト（「ＬａＢｒ3に富む」エルパソライト）の場合に特に注目に価する。２ｔ／ｒがより大きい場合には、欠点のない結晶の収率が向上し、特に成長体積の最初の三分の二を超える。ブリッジマン成長の場合には、成長の最後において欠陥のある材料の量が減少する（特に図１ｃの点描模様部分）。チョクラルスキー成長の場合には、成長を終了した時点で浴中に残る材料がより少なくなる。２ｔ／ｒを増大させるのは、２ｓ／ｒを例えば１．６５未満まで低下させるのさえ可能にする。
ＣがＬａを含み、特にＣの８０モル％超がランタンであり、且つＸがＢｒを含み、特にＸの８０モル％超が臭素であるエルパソライトの場合について言えば、特にＣＬＬＢタイプのエルパソライトの場合には、２ｔ／ｒが１を上回り、更には１．０８を上回り、更には１．１を上回り、あるいは少なくとも１．２であると同時に、２ｓ／ｒが１．０５を上回り、あるいは少なくとも１．１であるということが、少なくとも１．１、更には少なくとも１．１５、あるいは少なくとも１．２であって、特に最大１．４までの２ｂ／ａを得るのを可能にする。
希土類ハロゲン化物エルパソライトは一般に吸湿性であり、適切な雰囲気で、すなわち乾燥した中性の又は還元性（水素化した窒素、アルゴン、窒素、水素化したアルゴン）の雰囲気で、又は真空中で取り扱わなくてはならない。これはまた、使用する測定方法、ことに回折法、にも当てはまり、それは適切な雰囲気中で行わなくてはならない。不適切な雰囲気（特に周囲空気）中で行われる回折測定は、測定を完全にだめにしかねない。結晶化を真空の密閉したバイアル（一般に石英製又はガラス質カーボン製）中で行うことができるブリッジマン法は、適切な雰囲気中で容易に結晶化を行うことができるので、この観点から有利である。
結晶化前の溶融浴を昇温する温度は、浴の配合組成に依存する。一般には、浴は結晶化の前に、組成に応じて４００℃と１１００℃の間にされる。単結晶成長法との関連で言えば、冷却速度は一般に０．０１℃／時間と５℃／時間の間である。ブリッジマン法では、結晶化の速度は０．０１ｍｍ／ｈと２０ｍｍ／ｈの間にある。エルパソライト相の多結晶が求められる場合には、冷却速度ははるかに速くてよく、特に５℃／ｈと２００℃／ｈの間でよい。
図１は、ブリッジマンタイプの結晶成長後にバイアルから取り出したインゴットを示している。事例ａ）は、従来技術でもって得られたもの、すなわち、インゴットの下方部分に相当する、特に成長開始時に、多くの介在物を含む（点描模様部分）ために、使用に適さないインゴットの体積レベルが高いものに相当している。インゴットのこの幅の狭い部分は、結果を表示する際に考慮され、従って本発明による成長の体積に加えられる。事例ｃ）は、使用可能な単結晶が高レベルの本発明による事例に相当している。最上部の点描模様部分が不所望の相に相当している。事例ｂ）は、Ｂの過剰分がｃ）で使用するそれよりも少なくて、介在物のレベルをより高いものにしている、中間的な状態に相当している。
図２は、チョクラルスキータイプの結晶成長後のインゴットを示している。上方領域の幅の狭い部分は、成長を開始させるのに使用した単結晶化速度に対応している。この部分は、結果を表示する際に考慮に入れない。ａ）では、介在物によって全体に汚染されていて従来技術に相当しており、すなわち過剰のＢが存在していないため、インゴットは全く使用に適さない。本発明による過剰のＢは使用されていない。ｃ）では、インゴットは欠点がなく、介在物が存在しない。本発明による過剰のＢが使用されている。事例ｂ）は、事例ａ）とｃ）の中間の事例に相当しており、過剰のＢがｃ）で使用したのより少ない。
エルパソライトに加えることになるカチオンのハロゲン化物タイプの原料の粉末混合物を作る。
溶融浴からの結晶化により単結晶を製造し、溶融浴の組成を表１に掲載する。これらの例は、本発明によるものか又は比較例であり、後者の場合「比較」との注記を付している。浴の組成は、全体的に表すことができ、あるいはそれを化学量論的エルパソライトとＢを含め過剰に加えた１又は複数の成分の合計の形で提示することにより表すことができる。この表において、ＢＧはブリッジマンタイプの成長を使用したことを意味しており、ＣＺはチョクラルスキータイプの成長を使用したことを意味している。例８の場合、ナトリウムがＣｓ又はＬｉのサイトに進むことができ、最終の結晶においてＬｉサイトのＮａの割合は８９％、ＣｓサイトのＮａの割合は１１％であることが帰納的に分かった。これが、浴に２モルのＣｓを導入して、浴中のＡの量が２（Ｃｓについて）＋０．０７４（０．６７モルのＮａの１１％について）、すなわち２．０７４モルになる理由である。浴中のＢの量は、１（Ｌｉについて）＋０．５９６（０．６７モルのＮａの８９％について）、すなわち１．５９６モルである。従って、ここでは２ｓ／ｒ比は（２×１．５９６）／２．０７４＝１．５４である。
ＣＺタイプの成長の場合、この方法に固有のように、使用した浴の全てがインゴット材料になるわけではない。それに対し、ブリッジマンの結晶化では、使用した浴の全部が固化してインゴットになる。表１の最後の欄に、固化したインゴットの成長の最初の三分の二における実際に使用可能な単結晶の割合を示している。従って、ＣＺ成長では、浴中の使用された材料の割合は問題とならない。一方、ブリッジマン成長では、浴中の使用された材料の割合も問題となる。例２０、２１、２２、２４は、ＣＬＬＢの場合、浴における高い２ｓ／ｒ比がエルパソライトにおけて１よりもはっきりと大きな２ｂ／ａをもたらすことを示している。
表１に既に記載した特定の結晶のシンチレーション特性を表２に示す。それは、６６２ｋｅＶのガンマ線励起で測定した相対光出力（「光出力」についてのＬＯの欄）と、エネルギー分解能（シンチレーションピークの半値全幅）を示している。シンチレーションの測定は、137Ｃｓタイプのガンマ線源、光電子増倍管及び標準的な測定サブシステムを使って行った。得られた値は、所定のサンプル形態と同じ測定装置で測定しているので、互いに比較することができる。エネルギー分解能の値が小さくなればなるほど、それはより良好となる。ＣＬＹＣタイプの結晶の場合、光出力は例１のそれ（任意に１と評価したＬＯ）との比較で表されている。ＣＬＬＢタイプの結晶の場合、光出力は例１１のそれ（任意に１と評価したＬＯ）との比較で表されている。
図１ａ）と１ｃ）は、本例によるブリッジマンタイプの結晶成長後のバイアルを表している。例１、２、１５では、図１ａ）のタイプのインゴットが得られた。例５、６、７、８、１０、１３、１４、１７では、図１ｃ）のそれのタイプのインゴットが得られた。これらの例５、６、７、８、１０、１３、１４、１７について言うと、単結晶材料の成長した体積の最初の三分の二が含むエルパソライトの相と異なる相は１０体積％未満であった。これらの特定の例では、不純物相の体積は０％である。
例１５と１６の場合には、最初の三分の二の体積中のエルパソライト相と異なる相を、本発明を利用して２４％から８％に低下させることができることが示されている。従って、例１６では、図１ｂ）のタイプのインゴットが得られ、すなわち成長した単結晶材料の体積の最初の三分の二が含むエルパソライトの相と異なる相は１０体積％未満であるが０％よりは多くなっている。
図２ａ）と２ｃ）は、本例によるチョクラルスキータイプの結晶成長後のバイアルを表している。例３と１１では、図２ａ）のタイプのインゴットが得られた。例４、９、１２、１８、１９では、図２ｃ）のタイプのインゴットが得られた。これらの例４、９、１２、１８、１９について言うと、単結晶材料の成長した体積の１００％がエルパソライトの相と異なる相を含有していない。
実際に、過剰のＢ（すなわち２ｓ／ｒ＞１）を使用する本発明による例では介在物がずっと少なくなり、従って単結晶の製造収率がより良好になることが分かる。それらはシンチレーション性能もより良好になる。
例５、６、１９、２０、２１、２２、２４、２５、２６、２７、２８の場合には、浴における２ｔ／ｒは１より大きく、且つ浴における２ｓ／ｒは１．０８より大きかった。これらの場合、成長のタイプに応じ、図１ｃ又は２ｃの相当した成長が観測され、欠点のない結晶の収率が上昇した。ブリッジマン成長の場合、図１ｃの点描模様部分が減少した。チョクラルスキー成長の場合、浴に残存する材料の量が減少した。例７と２７の場合、成長の最後における不所望の相の質量割合は、ブリッジマンのバイアルに導入した材料の全質量から測定した（図１ｃ）の点描模様部分）。この割合は、例７のそれ（１７．９％）に対して例２７の場合（１０％）の場合には極めて小さいことが認められた。材料の収率は、例７に比べて例２７の場合にははるかに高くなる。
本発明の代表的な態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
理論組成：
Ａ ２ ＢＣ （１−ｙ） Ｍ ｙ Ｘ （６−ｙ）
（この式中、
・ＡはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・ＢはＬｉ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・Ｃは希土類元素、Ａｌ、Ｇａのうちから選ばれ、
・Ｍはアルカリ土類元素のうちから選ばれ、
・ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉのうちから選ばれ、
ｙはＣをＭに置き換えた原子分率に相当し、０〜０．０５の範囲内にある）
のエルパソライトタイプの構造を有する結晶シンチレータ材料を製造するための方法であり、ｒモルのＡとｓモルのＢとを含む溶融浴からの冷却によりそれを結晶化させることを含む方法であって、当該結晶シンチレータ材料にそのシンチレーションを活性化する元素をドープすることと、当該材料と接触する前記溶融浴が、２ｓ／ｒが１より大きくなるようにＡとＢとを含有することを特徴とする、結晶シンチレータ材料の製造方法。
《態様２》
２ｓ／ｒが１．０５より大きいことを特徴とする、態様１記載の方法。
《態様３》
２ｓ／ｒが１．１５より大きく、好ましくは１．２５より大きいことを特徴とする、態様２記載の方法。
《態様４》
２ｓ／ｒが１．３５より大きく、好ましくは１．５より大きいことを特徴とする、態様３記載の方法。
《態様５》
２ｓ／ｒが１０未満であり、好ましくは５未満、また好ましくは３未満であることを特徴とする、態様１〜４の１つに記載の方法。
《態様６》
２ｓ／ｒが、当該結晶材料中のＡタイプの元素の原子分率に対するＢタイプの元素の分子分率の２倍の比が少なくとも０．９７であるのに十分であることを特徴とする、態様１〜５の１つに記載の方法。
《態様７》
ＭをＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＢａのうちから選択することを特徴とする、態様１〜６の１つに記載の方法。
《態様８》
ＣがＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＮｄのうちから選ばれる少なくとも１種の活性化希土類元素を含み、その原子分率が、当該結晶材料中の元素ＣとＭの原子分率の合計に対するその原子分率の比が０．００００１より大きく且つ０．１以下であるようなものであることを特徴とする、態様１〜７の１つに記載の方法。
《態様９》
２ｓ／ｒが、結晶化の開始時にＢ ３ Ｃ （１−ｙ） Ｍ ｙ Ｘ ６ の相の形成を生じさせるのに十分でないことを特徴とする、態様１〜８の１つに記載の方法。
《態様１０》
ＢがＬｉを含むことを特徴とする、態様１〜９の１つに記載の方法。
《態様１１》
ＢがＬｉであることを特徴とする、態様１〜１０の１つに記載の方法。
《態様１２》
ＸがＣｌ、Ｂｒ又はＩを含むことを特徴とする、態様１〜１１の１つに記載の方法。
《態様１３》
希土類元素がＬａからＬｕまでのランタニドのうちの元素、又はＹを含むことを特徴とする、態様１〜１２の１つに記載の方法。
《態様１４》
ＡがＣｓを含み、ＢがＬｉを含むことを特徴とする、態様１〜１３の１つに記載の方法。
《態様１５》
ＣがＬａを含み、ＸがＢｒを含むことを特徴とする、態様１４記載の方法。
《態様１６》
Ｃの８０モル％超がランタンであり、Ｘの８０モル％超が臭素であることを特徴とする、態様１４又は１５記載の方法。
《態様１７》
ＣがＹを含み、ＸがＣｌを含むことを特徴とする、態様１４記載の方法。
《態様１８》
Ｃの８０モル％超がＹであり、Ｘの８０モル％超がＣｌであることを特徴とする、態様１７記載の方法。
《態様１９》
２ｔ／ｒが１より大きく、更には１．１より大きく、更には少なくとも１．２であり、ｔが前記浴中のＣのモル数に相当していることを特徴とする、態様１〜１８の１つに記載の方法。
《態様２０》
２ｔ／ｒが１より大きく、更には１．１より大きく、更には少なくとも１．２であり、ｔが前記浴中のＣのモル数に相当しており、ＣがＬａを含み、特にＣの８０モル％超はＬａであり、そしてＸがＢｒを含み、特にＸの８０モル％超はＢｒであり、且つ２ｓ／ｒが１．０５より大きく、更には少なくとも１．１であることを特徴とする、態様１〜１５の１つに記載の方法。
《態様２１》
単結晶の成長方法であることを特徴とする、態様１〜２０の１つに記載の方法。
《態様２２》
前記単結晶材料の成長体積のうちの最初の三分の二が含むエルパソライトの相と異なる相が１０体積％未満であることを特徴とする、態様２１記載の方法。
《態様２３》
前記結晶化が、前記単結晶材料の成長体積のうちの始めの三分の二がエルパソライトの相と異なる相を含有しないチョクラルスキータイプのものであることを特徴とする、態様２２記載の方法。
《態様２４》
前記結晶材料が分解溶融から製造されることを特徴とする、態様１〜２３の１つに記載の方法。
《態様２５》
理論組成がＡ ２ ＢＣ （１−ｙ） Ｍ ｙ Ｘ （６−ｙ） 、そして実際の式がＡ ａ Ｂ ｂ Ｃ ｃ Ｍ ｍ Ｘ ｘ （これらの式中、
・ＡはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・ＢはＬｉ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・Ｃは希土類元素、Ａｌ、Ｇａのうちから選ばれ、
・Ｍはアルカリ土類元素のうちから選ばれ、
・ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちから選ばれ、
ｙはＣをＭに置き換えた原子分率に相当し、０〜０．０５の範囲内にあり、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｘはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｍ、Ｘのそれぞれの原子分率を表し、２ｂ／ａ比が０．９７〜１．４の範囲内にある）
のエルパソライトタイプの構造であり、シンチレーションを活性化する元素をドープされている結晶シンチレータ材料。
《態様２６》
Ｃが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｎｄのうちから選ばれその原子分率が元素ＣとＭの原子分率の合計に対する原子分率の比が０．００００１より大きく０．１以下であるようなものである少なくとも１種の活性化希土類元素を含有していることを特徴とする、態様２５記載の材料。
《態様２７》
ＢがＬｉを含むことを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様２８》
ＡがＣｓを含むことを特徴とする、態様２７記載の材料。
《態様２９》
ＣがＬａを含み、ＸがＢｒを含むことを特徴とする、態様２８記載の材料。
《態様３０》
Ｃの８０モル％超がランタンであり、Ｘの８０モル％超が臭素であることを特徴とする、態様２９記載の材料。
《態様３１》
ＣがＹを含み、ＸがＣｌを含むことを特徴とする、態様２７又は２８記載の材料。
《態様３２》
Ｃの８０モル％超がＹであり、Ｘの８０モル％超がＣｌであることを特徴とする、態様３１記載の材料。
《態様３３》
ＸがＣｌ、Ｂｒ又はＩを含むことを特徴とする、態様２５〜３２の１つに記載の材料。
《態様３４》
ＣがＬａからＬｕまでのランタニドのうちから選ばれる希土類元素、又はＹを含むことを特徴とする、態様２５〜２８の１つに記載の材料。
《態様３５》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様３６》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＢｒであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様３７》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様３８》
ＡがＣｓとＲｂの混合物であり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＢｒであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様３９》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌとＢｒの混合物であることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様４０》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌとＢｒの混合物であることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様４１》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａ、Ｙ及びＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様４２》
ＡがＣｓとＮａの混合物であり、ＢがＬｉとＮａの混合物であり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様４３》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＦであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様４４》
２ｂ／ａ比が１．１から１．４までの範囲内にあることを特徴とする、態様２９、３０又は３９記載の材料。
《態様４５》
前記結晶材料が分解溶融から製造されていることを特徴とする、態様２５〜４４の１つに記載の材料。
《態様４６》
６６２ｋｅＶの １３７ Ｃｓガンマ線源を使って測定したシンチレーションエネルギー分解能が６％未満、更には５％未満であることを特徴とする、態様２５〜４５の１つに記載の材料。
《態様４７》
成長体積の最初の三分の二が含むエルパソライト材料の相と異なる相が１０体積％未満であることを特徴とする、態様２５〜４６の１つに記載の材料を含む単結晶成長のインゴット。
《態様４８》
単結晶材料の成長体積の最初の三分の二がエルパソライト材料の相と異なる相を含有していないことを特徴とする、態様４７記載のインゴット。
本発明の代表的な態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
理論組成：
Ａ ２ ＢＣ （１−ｙ） Ｍ ｙ Ｘ （６−ｙ）
（この式中、
・ＡはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・ＢはＬｉ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・Ｃは希土類元素、Ａｌ、Ｇａのうちから選ばれ、
・Ｍはアルカリ土類元素のうちから選ばれ、
・ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉのうちから選ばれ、
ｙはＣをＭに置き換えた原子分率に相当し、０〜０．０５の範囲内にある）
のエルパソライトタイプの構造を有する結晶シンチレータ材料を製造するための方法であり、ｒモルのＡとｓモルのＢとを含む溶融浴からの冷却によりそれを結晶化させることを含む方法であって、当該結晶シンチレータ材料にそのシンチレーションを活性化する元素をドープすることと、当該材料と接触する前記溶融浴が、２ｓ／ｒが１より大きくなるようにＡとＢとを含有することを特徴とする、結晶シンチレータ材料の製造方法。
《態様２》
２ｓ／ｒが１．０５より大きいことを特徴とする、態様１記載の方法。
《態様３》
２ｓ／ｒが１．１５より大きく、好ましくは１．２５より大きいことを特徴とする、態様２記載の方法。
《態様４》
２ｓ／ｒが１．３５より大きく、好ましくは１．５より大きいことを特徴とする、態様３記載の方法。
《態様５》
２ｓ／ｒが１０未満であり、好ましくは５未満、また好ましくは３未満であることを特徴とする、態様１〜４の１つに記載の方法。
《態様６》
２ｓ／ｒが、当該結晶材料中のＡタイプの元素の原子分率に対するＢタイプの元素の分子分率の２倍の比が少なくとも０．９７であるのに十分であることを特徴とする、態様１〜５の１つに記載の方法。
《態様７》
ＭをＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＢａのうちから選択することを特徴とする、態様１〜６の１つに記載の方法。
《態様８》
ＣがＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＮｄのうちから選ばれる少なくとも１種の活性化希土類元素を含み、その原子分率が、当該結晶材料中の元素ＣとＭの原子分率の合計に対するその原子分率の比が０．００００１より大きく且つ０．１以下であるようなものであることを特徴とする、態様１〜７の１つに記載の方法。
《態様９》
２ｓ／ｒが、結晶化の開始時にＢ ３ Ｃ （１−ｙ） Ｍ ｙ Ｘ ６ の相の形成を生じさせるのに十分でないことを特徴とする、態様１〜８の１つに記載の方法。
《態様１０》
ＢがＬｉを含むことを特徴とする、態様１〜９の１つに記載の方法。
《態様１１》
ＢがＬｉであることを特徴とする、態様１〜１０の１つに記載の方法。
《態様１２》
ＸがＣｌ、Ｂｒ又はＩを含むことを特徴とする、態様１〜１１の１つに記載の方法。
《態様１３》
希土類元素がＬａからＬｕまでのランタニドのうちの元素、又はＹを含むことを特徴とする、態様１〜１２の１つに記載の方法。
《態様１４》
ＡがＣｓを含み、ＢがＬｉを含むことを特徴とする、態様１〜１３の１つに記載の方法。
《態様１５》
ＣがＬａを含み、ＸがＢｒを含むことを特徴とする、態様１４記載の方法。
《態様１６》
Ｃの８０モル％超がランタンであり、Ｘの８０モル％超が臭素であることを特徴とする、態様１４又は１５記載の方法。
《態様１７》
ＣがＹを含み、ＸがＣｌを含むことを特徴とする、態様１４記載の方法。
《態様１８》
Ｃの８０モル％超がＹであり、Ｘの８０モル％超がＣｌであることを特徴とする、態様１７記載の方法。
《態様１９》
２ｔ／ｒが１より大きく、更には１．１より大きく、更には少なくとも１．２であり、ｔが前記浴中のＣのモル数に相当していることを特徴とする、態様１〜１８の１つに記載の方法。
《態様２０》
２ｔ／ｒが１より大きく、更には１．１より大きく、更には少なくとも１．２であり、ｔが前記浴中のＣのモル数に相当しており、ＣがＬａを含み、特にＣの８０モル％超はＬａであり、そしてＸがＢｒを含み、特にＸの８０モル％超はＢｒであり、且つ２ｓ／ｒが１．０５より大きく、更には少なくとも１．１であることを特徴とする、態様１〜１５の１つに記載の方法。
《態様２１》
単結晶の成長方法であることを特徴とする、態様１〜２０の１つに記載の方法。
《態様２２》
前記単結晶材料の成長体積のうちの最初の三分の二が含むエルパソライトの相と異なる相が１０体積％未満であることを特徴とする、態様２１記載の方法。
《態様２３》
前記結晶化が、前記単結晶材料の成長体積のうちの始めの三分の二がエルパソライトの相と異なる相を含有しないチョクラルスキータイプのものであることを特徴とする、態様２２記載の方法。
《態様２４》
前記結晶材料が分解溶融から製造されることを特徴とする、態様１〜２３の１つに記載の方法。
《態様２５》
理論組成がＡ ２ ＢＣ （１−ｙ） Ｍ ｙ Ｘ （６−ｙ） 、そして実際の式がＡ ａ Ｂ ｂ Ｃ ｃ Ｍ ｍ Ｘ ｘ （これらの式中、
・ＡはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・ＢはＬｉ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・Ｃは希土類元素、Ａｌ、Ｇａのうちから選ばれ、
・Ｍはアルカリ土類元素のうちから選ばれ、
・ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちから選ばれ、
ｙはＣをＭに置き換えた原子分率に相当し、０〜０．０５の範囲内にあり、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｘはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｍ、Ｘのそれぞれの原子分率を表し、２ｂ／ａ比が０．９７〜１．４の範囲内にある）
のエルパソライトタイプの構造であり、シンチレーションを活性化する元素をドープされている結晶シンチレータ材料。
《態様２６》
Ｃが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｎｄのうちから選ばれその原子分率が元素ＣとＭの原子分率の合計に対する原子分率の比が０．００００１より大きく０．１以下であるようなものである少なくとも１種の活性化希土類元素を含有していることを特徴とする、態様２５記載の材料。
《態様２７》
ＢがＬｉを含むことを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様２８》
ＡがＣｓを含むことを特徴とする、態様２７記載の材料。
《態様２９》
ＣがＬａを含み、ＸがＢｒを含むことを特徴とする、態様２８記載の材料。
《態様３０》
Ｃの８０モル％超がランタンであり、Ｘの８０モル％超が臭素であることを特徴とする、態様２９記載の材料。
《態様３１》
ＣがＹを含み、ＸがＣｌを含むことを特徴とする、態様２７又は２８記載の材料。
《態様３２》
Ｃの８０モル％超がＹであり、Ｘの８０モル％超がＣｌであることを特徴とする、態様３１記載の材料。
《態様３３》
ＸがＣｌ、Ｂｒ又はＩを含むことを特徴とする、態様２５〜３２の１つに記載の材料。
《態様３４》
ＣがＬａからＬｕまでのランタニドのうちから選ばれる希土類元素、又はＹを含むことを特徴とする、態様２５〜２８の１つに記載の材料。
《態様３５》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様３６》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＢｒであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様３７》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様３８》
ＡがＣｓとＲｂの混合物であり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＢｒであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様３９》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌとＢｒの混合物であることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様４０》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌとＢｒの混合物であることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様４１》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａ、Ｙ及びＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様４２》
ＡがＣｓとＮａの混合物であり、ＢがＬｉとＮａの混合物であり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様４３》
ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＦであることを特徴とする、態様２５又は２６記載の材料。
《態様４４》
２ｂ／ａ比が１．１から１．４までの範囲内にあることを特徴とする、態様２９、３０又は３９記載の材料。
《態様４５》
前記結晶材料が分解溶融から製造されていることを特徴とする、態様２５〜４４の１つに記載の材料。
《態様４６》
６６２ｋｅＶの １３７ Ｃｓガンマ線源を使って測定したシンチレーションエネルギー分解能が６％未満、更には５％未満であることを特徴とする、態様２５〜４５の１つに記載の材料。
《態様４７》
成長体積の最初の三分の二が含むエルパソライト材料の相と異なる相が１０体積％未満であることを特徴とする、態様２５〜４６の１つに記載の材料を含む単結晶成長のインゴット。
《態様４８》
単結晶材料の成長体積の最初の三分の二がエルパソライト材料の相と異なる相を含有していないことを特徴とする、態様４７記載のインゴット。
Claims (47)
- 理論組成：
Ａ２ＢＣ（１−ｙ）ＭｙＸ（６−ｙ）
（この式中、
・ＡはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・ＢはＬｉ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、且つＬｉを含み、
・Ｃは希土類元素、Ａｌ、Ｇａのうちから選ばれ、
・Ｍはアルカリ土類元素のうちから選ばれ、
・ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉのうちから選ばれ、且つＣｌ又はＢｒ又はＩを含み、
ｙはＣをＭに置き換えた原子分率に相当し、０〜０．０５の範囲内にある）
のエルパソライトタイプの構造を有する結晶シンチレータ材料を製造するための方法であり、ｒモルのＡとｓモルのＢとを含む溶融浴からの冷却によりそれを結晶化させることを含む方法であって、当該結晶シンチレータ材料にそのシンチレーションを活性化する元素をドープすることと、当該材料と接触する前記溶融浴が、２ｓ／ｒが１より大きくなるようにＡとＢとを含有することを特徴とする、結晶シンチレータ材料の製造方法。 - ２ｓ／ｒが１．０５より大きいことを特徴とする、請求項１記載の方法。
- ２ｓ／ｒが１．１５より大きいことを特徴とする、請求項２記載の方法。
- ２ｓ／ｒが１．３５より大きいことを特徴とする、請求項３記載の方法。
- ２ｓ／ｒが１０未満であることを特徴とする、請求項１〜４の１つに記載の方法。
- ２ｓ／ｒが、当該結晶材料中のＡタイプの元素の原子分率に対するＢタイプの元素の分子分率の２倍の比が少なくとも０．９７であるのに十分であることを特徴とする、請求項１〜５の１つに記載の方法。
- ＭをＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＢａのうちから選択することを特徴とする、請求項１〜６の１つに記載の方法。
- ＣがＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＮｄのうちから選ばれる少なくとも１種の活性化希土類元素を含み、その原子分率が、当該結晶材料中の元素ＣとＭの原子分率の合計に対するその原子分率の比が０．００００１より大きく且つ０．１以下であるようなものであることを特徴とする、請求項１〜７の１つに記載の方法。
- ２ｓ／ｒが、結晶化の開始時にＢ３Ｃ（１−ｙ）ＭｙＸ６の相の形成を生じさせるのに十分でないことを特徴とする、請求項１〜８の１つに記載の方法。
- ＢがＬｉであることを特徴とする、請求項１〜９の１つに記載の方法。
- Ｃの希土類元素がＬａからＬｕまでのランタニドのうちの元素、又はＹを含むことを特徴とする、請求項１〜１０の１つに記載の方法。
- ＡがＣｓを含むことを特徴とする、請求項１〜１１の１つに記載の方法。
- ＣがＬａを含み、ＸがＢｒを含むことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
- Ｃの８０モル％超がランタンであり、Ｘの８０モル％超が臭素であることを特徴とする、請求項１２又は１３記載の方法。
- ＣがＹを含み、ＸがＣｌを含むことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
- Ｃの８０モル％超がＹであり、Ｘの８０モル％超がＣｌであることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
- ｔが前記浴中のＣのモル数に相当しているとして、２ｔ／ｒが１より大きいことを特徴とする、請求項１〜１６の１つに記載の方法。
- ｔが前記浴中のＣのモル数に相当しているとして、２ｔ／ｒが１より大きく、ＣがＬａを含み、そしてＸがＢｒを含み、且つ２ｓ／ｒが１．０５より大きいことを特徴とする、請求項１〜１３の１つに記載の方法。
- ＣがＬａを８０モル％超含み、ＸがＢｒを８０モル％超含むことを特徴とする、請求項１８記載の方法。
- 単結晶の成長方法であることを特徴とする、請求項１〜１９の１つに記載の方法。
- 前記単結晶材料の成長体積のうちの最初の三分の二が含むエルパソライトの相と異なる相が１０体積％未満であることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
- 前記結晶化が、前記単結晶材料の成長体積のうちの始めの三分の二がエルパソライトの相と異なる相を含有しないチョクラルスキータイプのものであることを特徴とする、請求項２１記載の方法。
- 前記結晶材料が分解溶融から製造されることを特徴とする、請求項１〜２２の１つに記載の方法。
- ＡがＣｓを含み、ＸがＣｌ又はＢｒを含むことを特徴とする、請求項１〜２３の１つに記載の方法。
- ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＢｒであることを特徴とする、請求項２４記載の方法。
- ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、請求項２５記載の方法。
- 理論組成がＡ２ＢＣ（１−ｙ）ＭｙＸ（６−ｙ）、そして実際の式がＡａＢｂＣｃＭｍＸｘ（これらの式中、
・ＡはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、
・ＢはＬｉ、Ｋ、Ｎａのうちから選ばれ、且つＬｉを含み、
・Ｃは希土類元素、Ａｌ、Ｇａのうちから選ばれ、
・Ｍはアルカリ土類元素のうちから選ばれ、
・ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちから選ばれ、且つＣｌ又はＢｒ又はＩを含み、
ｙはＣをＭに置き換えた原子分率に相当し、０〜０．０５の範囲内にあり、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｘはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｍ、Ｘのそれぞれの原子分率を表し、２ｂ／ａ比が０．９７〜１．４の範囲内にある）
のエルパソライトタイプの構造であり、シンチレーションを活性化する元素をドープされている結晶シンチレータ材料。 - Ｃが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｎｄのうちから選ばれその原子分率が元素ＣとＭの原子分率の合計に対する原子分率の比が０．００００１より大きく０．１以下であるようなものである少なくとも１種の活性化希土類元素を含有していることを特徴とする、請求項２７記載の材料。
- ＡがＣｓを含むことを特徴とする、請求項２７記載の材料。
- ＣがＬａを含み、ＸがＢｒを含むことを特徴とする、請求項２９記載の材料。
- Ｃの８０モル％超がランタンであり、Ｘの８０モル％超が臭素であることを特徴とする、請求項３０記載の材料。
- ＣがＹを含み、ＸがＣｌを含むことを特徴とする、請求項２９記載の材料。
- Ｃの８０モル％超がＹであり、Ｘの８０モル％超がＣｌであることを特徴とする、請求項３２記載の材料。
- ＣがＬａからＬｕまでのランタニドのうちから選ばれる希土類元素、又はＹを含むことを特徴とする、請求項２７〜２９の１つに記載の材料。
- ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、請求項２７又は２８記載の材料。
- ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＢｒであることを特徴とする、請求項２７又は２８記載の材料。
- ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、請求項２７又は２８記載の材料。
- ＡがＣｓとＲｂの混合物であり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＢｒであることを特徴とする、請求項２７又は２８記載の材料。
- ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌとＢｒの混合物であることを特徴とする、請求項２７又は２８記載の材料。
- ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌとＢｒの混合物であることを特徴とする、請求項２７又は２８記載の材料。
- ＡがＣｓであり、ＢがＬｉであり、ＣがＬａ、Ｙ及びＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、請求項２７又は２８記載の材料。
- ＡがＣｓとＮａの混合物であり、ＢがＬｉとＮａの混合物であり、ＣがＹとＣｅの混合物であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、請求項２７又は２８記載の材料。
- ２ｂ／ａ比が１．１から１．４までの範囲内にあることを特徴とする、請求項２８、２９又は３９記載の材料。
- ６６２ｋｅＶの１３７Ｃｓガンマ線源を使って測定したシンチレーションエネルギー分解能が６％未満であることを特徴とする、請求項２７〜４３の１つに記載の材料。
- 単結晶であることを特徴とする、請求項２７〜４４の１つに記載の材料。
- 成長体積の最初の三分の二が含むエルパソライト材料の相と異なる相が１０体積％未満であることを特徴とする、請求項２７〜４５の１つに記載の材料を含む単結晶成長のインゴット。
- 単結晶材料の成長体積の最初の三分の二がエルパソライト材料の相と異なる相を含有していないことを特徴とする、請求項４６記載のインゴット。
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