JP2016521672A - 架橋したシェラックで被覆された促進剤粒子を含有するセメント系 - Google Patents

Abstract

架橋させたシェラックで被覆された促進剤粒子を含有するセメント系、架橋させたシェラックで被覆された促進剤粒子を含有する添加剤成分としての使用、及び前記セメント系及び水を含有するセメントスラリーを提案する。

Description

本発明は、架橋したシェラックで被覆された促進剤粒子を含有するセメント系、架橋したシェラックで被覆された促進剤粒子を含有する添加剤成分の使用、並びに前記セメント系と水とを含有するセメントスラリーに関する。

適用時のセメント系の加工特性は、加工工程と建設の進捗に重大な影響を与えるため、非常に重要である。

系の凝結／凝固に、及び／又は系の硬化に関連しうるセメント系の促進は、従来技術によれば、様々な促進混和剤を添加することによって行われる。しばしば使用される促進剤の例には、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、及び硫酸アルミニウムが含まれる（P. Hewlett, Lea's Chemistry of Cement and Concrete, Chapter 15.6, 4th edition, 1988, Elsevier、又はJ. Cheung, Cement and Concrete Research 41, 2011, 1289〜1309）。しかしながら活性と投与量に応じて、促進剤の添加により、もはや加工できないほどに、セメント系の加工寿命が短縮されてしまうことがある。促進剤は、バッチングで水を添加すると直ちに活性になるからである。このため、特定の促進剤（例えばメタアルミン酸ナトリウム：ＮａＡｌＯ₂）は、実質的にはセメント系で使用できない。凝結が早すぎるからである。

促進剤を使用しない場合、セメント系における加工寿命は非常に長いものの、凝結／凝固が遅いため、建設の進捗が遅れる。両方の効果（すなわち、長い加工寿命と、迅速な凝結／硬化）を得ることは、セメント系における通常の促進剤では（特に、効果的な促進剤を用いる場合には）困難である。

促進剤を使用しても、セメント系において充分な加工寿命を保証するために、促進剤は様々な適用のためにカプセル化されてきた。カプセル化された促進剤に関して従来技術に共通する特徴は、促進剤放出のためには、別個の、外在的な開始現象、例えば温度変化（日本国特許出願第2002284555号明細書（A1）、米国特許第6840318号明細書（B2）、英国特許第1579356号明細書、米国特許第7896068号明細書（B2））、超音波（米国特許第8047282号明細書（B2））、又はｐＨ変化（露国特許第2307145号明細書（C））が必要なことである。しかしながら、セメント系の中には、適用後に外部から影響を受けてはならない、また影響を受けるべきではないものがあり、それは例えば様々なドライモルタルである。

この種類のセメント系については、内在的な開始剤が必要となり、この開始剤は、水混合工程によって活性化される間、一定の時間が経過するまで、実際には促進剤を放出しない。さらに、異なる適用に適合させるためには、放出時間を一定の制限内で制御可能に変更可能であるのが望ましい。

従来技術によれば、適切な内在的トリガーメカニズムの１つとして、被覆粒子内部における浸透圧の構築があり、これにより一定の時間後、コア内での膨潤の結果として、被覆が開裂し、これによって活性成分が迅速に供給される。このような系はいくつかが、医薬分野において公知であるが（例えばT. Ghosh et. al., Journal of Applied Pharmaceutical Science, 1, 2011, pp. 38-49、又はB. Amsden, J. Pharm. Pharmaceut. Sci., 10, 2007, pp. 129-143）、この思想は、ｐＨ水準が１２〜１３であるセメント系には移行できない。このような条件では、この種の被覆は、その機能がもはや担保されないからである。

我々の以前の国際公開第2013/087391号（A1）（優先権；２０１１年１２月１６日、公開２０１３年６月２０日）には、１０〜１４のｐＨ水準で制御可能な放出特性を有する、活性成分の被覆粒子が記載されており、この活性成分は、無機結合材に影響を与えるための化学的な建築用添加剤１種以上から選択され、前記粒子は被覆がシェラックを含有することを特徴とする。しかしながら国際公開第2013/087391号（A1）は、このような促進剤粒子を含有するセメント系に言及しておらず、特に１成分セメント系（例えば架橋したシェラックで被覆された促進剤粒子を含有するドライモルタル、架橋したシェラックで被覆された促進剤粒子を含有する添加剤成分の使用、又は前記セメント系と水とを含有するセメントスラリー）についても言及していない。

本発明の課題は、上記従来技術の欠点を実質的に回避することである。そのように促進剤を変性する意図は、促進剤がセメント系に存在する場合に、促進された凝結／硬化と組み合わされた長い加工寿命が満たされることである。この意図は特に、この課題を達成するために適したセメント系をもたらすことであった。

上記課題は、独立請求項の特徴によって解決された。従属請求項は、好ましい態様に関する。特に前記課題は、本発明に従って、まず促進剤を成形して粒子にし、その後、シェラックの被覆を適用し、続いてこのシェラックを架橋させることによって解決された。架橋したシェラックで被覆されたこれらの促進剤粒子は、その後、セメント系の一部として用いる。

本発明によってまず、セメント成分、及び架橋したシェラックで被覆された促進剤粒子を含有するセメント系が得られ、その特徴は、被覆された促進剤粒子が、セメント成分とともに１成分調製物の形態で存在するか、又はセメント成分とは別個に保たれる添加成分の形態で存在することである。

換言すれば、「系」とは、１成分調製物を意味するか、又は２成分若しくは多成分のキット・オブ・パーツを意味する。さらに、上記国際公開第013/087391号（A1）とは対照的に、本発明によるセメント系は、セメント成分の存在を必要とする。架橋したシェラックで被覆された促進剤粒子は、セメント成分とともに１成分調製物の形態で存在するか、又はセメント成分とは別個に保たれる添加成分の形態で存在していてよい。

１成分調製物の場合、本発明のセメント系は、好ましくはドライモルタルである。このようなドライモルタル中で使用される無機結合材は、好ましくはポルトランドセメントである。

シェラックは、様々な清浄化／精製措置によってラックカイガラムシ（Kerria lacca）の分泌物から得られる天然物質である。化学的見地からすると、シェラックは約８個のモノマー単位から構成されるオリゴマーエステルであり、オリゴマーの一端に遊離カルボキシ基を有する。モノマーの半分は、９，１０，１６−トリヒドロキシパルミチン酸から構成され、アロイリチン酸とも言われる。残りの半分は、さらに様々な化学基を有することができる様々なテルペン酸から構成される。シェラックの遊離カルボキシ基含分は、いわゆる酸価によって規定され、これはシェラック１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの量に相当する。酸価は、水酸化カリウムのｍｇ／シェラックのｇで表され、多くのシェラックについて、約７０ｍｇ／ｇである。カルボン酸の脱プロトン化により、シェラックは水溶性になり、こうして固体含分が約２５％のアンモニア水溶液の形で得られ、ドイツ国のMuehlheim an der Ruhr在、Harke Groupから例えば「Aquagold（登録商標）」という名称で得られる。或いは、同じ種類の粉末状シェラックは、例えばドイツ国Bremen在、Stroeverから「SSB 57」という種類の呼称で得られ、撹拌と穏やかな加熱により、アンモニア水溶液中に溶解されていてよい。

促進剤を丸い、又はほぼ丸に近く、滑らかな粒子へと物理的に成形することは、均一な膜厚と均質な反応特性を有する高品質被覆のための基礎である。促進剤粒子が成形後に角度、端部、又は孔を有する場合、引き続く被覆工程において均一な被覆厚さを達成することは不可能であり、これによって結果的に、促進剤が不均一に放出されることになりかねない。促進剤粒子の許容可能な粗さについては、以下で規定する。

架橋したシェラックで促進剤粒子を被覆することによって、セメント系のアルカリ性条件下で、一定の時間後に粒子が開裂し、粒子内部に浸透圧が構築される結果、促進剤の放出が保証される。被覆の結果、セメント系を水と混合した後の一定の時間にわたって、促進剤は放出されず、このため加工特性が初期に影響を受けることは無い。さらに、浸透圧構築の間、促進剤を部分的に溶解させることにより、促進剤が放出された後、周囲のセメントマトリックスとの反応が迅速に起こる。

よって本発明による達成される利点は、特に、架橋したシェラックで被覆された促進剤粒子の使用によって、セメント系の加工特性は初期では損なわれないが、後の工程では、促進剤が放出される結果、迅速な凝結／凝固が得られる。さらに、被覆された促進剤粒子の放出時間を変えることによって、セメント系の凝結／凝固を調整することができ、これによってセメント系の調製における作業にとってさらなる余地が生まれる。さらなる利点は、この放出が、内在的なメカニズムによって引き起こされることであり、これによって、本発明によるセメント系は、さらなる外在的な要因を必要とせずに、慣用のセメント系のように適用できる。

本発明のセメント系は有利には、ポルトランドセメント、融解アルミナセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、ＣＥＭＩＩ〜Ｖの分類に従ったポルトランド複合セメント、水硬性結合材、潜在性水硬性結合材、ポゾラン結合材、アルカリ活性化可能なアルミノケイ酸塩結合材、及び石膏、並びにこれらの混合物から選択される無機結合材を含有する。

ポルトランドセメントは多分、最も知られた水硬性結合材である。これは英国特許BP 5022号で初めて言及され、それ以来、連続的にさらに発展してきた。近年のポルトランドセメントは、ＣａＯ＋ＭｇＯを約７０質量％、ＳｉＯ₂を約２０質量％、そしてＡｌ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃を約１０質量％含有する。

加えて、ポルトランドセメントと様々な補助成分に基づく複合セメントがあり、これらのセメントの組成は、DIN EN 197-1のTable 1に定められており、このセメント自体は、セメント分類のCEM IIポルトランド複合セメント、CEM III高炉セメント、CEM IVポゾランセメント、及びCEM V複合セメントVに分類されている。使用される補助成分には、スラグ砂、フライアッシュ、ポゾラン、トラス、シリカ粉塵、石灰岩などが含まれる。これらのセメントに共通する特徴は、ポルトランドセメント割合の結果として、水で撹拌した後、塩基性の媒体となることである。

冶金学的工程から得られる特定のスラグは、いわゆるポルトランド複合セメントにおける混和剤として使用でき、これらも同様に、水硬性結合材の部類の一部である。非常に一般的には、水硬性結合材は、水の存在下でもさらに硬化する無機結合材である。

潜在性水硬性結合材は例えば、スラグ、特に高炉スラグ、顆粒化された高炉スラグ、円形に顆粒化された高炉スラグ、電熱によるリンスラグ、スチールスラグ、及びこれらの混合物から選択することができる。これらのスラグは、工業的なスラグであってよく、すなわち、工業的な作業からの廃棄生成物であるか、又は人工的に再生されたスラグである。人工再生スラグは、工業的なスラグでは常に一定の量と品質が得られないため、有利である。本発明の目的のために、潜在性水硬性結合材とは好ましくは、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ₂のモル比の値が、０．８〜２．５、より好ましくは１．０〜２．０にある無機結合材を言う。

高炉スラグは、高炉スラグ工程の廃棄生成物である。顆粒化された高炉スラグは、顆粒化されている高炉スラグであり、円形に顆粒化された高炉スラグは、顆粒化された高炉スラグから、粉末化によって製造される。製造の由来と形態に応じて、円形に顆粒化された高炉スラグは、その微細度と粒径分布が異なり、微細度は反応性に影響を与える。微細度に用いられる特徴的な変数が、ブレーン（Blaine）値であり、これは通常、オーダーが２００〜１０００ｍ²ｋｇ^-1、好ましくは３００〜５００ｍ²ｋｇ^-1である。粉粒が微細であればあるほど、反応性は高まる。高炉スラグの典型的な組成は、先に述べた通りである。高炉スラグは一般的に、ＣａＯを３０〜４５質量％、ＭｇＯを約４〜１７質量％、ＳｉＯ₂を約３０〜４５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃を５〜１５質量％含有し、通常はＣａＯを約４０質量％、ＭｇＯを約１０質量％、ＳｉＯ₂を約３５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃を約１２質量％含有する。

電熱によるリンスラグは、電熱的な工程によるリン製造からの廃棄生成物である。これは高炉スラグよりも反応性が低く、ＣａＯを４５〜５０質量％、ＭｇＯを約０．５〜３質量％、ＳｉＯ₂を約３８〜４３質量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２〜５質量％、及びＦｅ₂Ｏ₃を約０．２〜３質量％含有し、またフッ化物とリン酸塩も含有する。ステンレス鋼スラグは、様々な鋼製造工程の廃棄生成物であり、その組成は様々である（Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Delia Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, pp. 42-51参照）。

Ａｌ₂Ｏ₃との関連では、ＳｉＯ₂系の反応性水不溶性化合物をベースとする無機結合材系（水性のアルカリ性媒体中で硬化する）も、同様に一般に知られている。この種の硬化した結合材系は、「アルカリ活性可能なアルミノケイ酸塩結合材」、又は「ジオポリマー」とも言われ、例えば米国特許第4,349,386号明細書、国際公開第85/03699号、及び米国特許第4,472,199号明細書に記載されている。ここで反応性酸化物混合体としては、スラグと同様に、ポゾラン結合材（例えばメタカオリン、フライアッシュ、活性化された粘土、又はこれらの混合物）を使用することができる。結合材を活性化するためのアルカリ性媒体は一般的に、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属水酸化物、及び／又は可溶性水ガラスから成る。欧州特許第2504296号明細書（A1）は、結合材がハイブリッドマトリックスの形で硬化する系を記載しており、このハイブリッドマトリックス中には、ケイ酸カルシウム水和物のマトリックスと、ジオポリマーのマトリックスが、相互に適切な比率で存在し、これらのマトリックスは、マトリックス全体が耐酸性であり、かつ耐アルカリ性であるよう、相互に入り組んでいる。

ポゾラン結合材は例えば、非晶質シリカ（好ましくは沈降シリカ、熱分解法シリカ、及びマイクロシリカ）、微粉砕されたガラス、フライアッシュ（好ましくは褐炭フライアッシュ、及び石炭フライアッシュ）、メタカオリン、天然ポゾラン（例えば凝灰岩、トラス、及び火山灰）、天然及び合成のゼオライト、並びにこれらの混合物である。本発明に適切なポゾラン結合材の概観は例えば、Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Delia Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, pp.51-63に記載されている。ポゾラン活性の試験は、DIN EN 196 Part 5に従って行うことができる。

非晶質シリカは好ましくは、Ｘ線非晶質シリカであり、これはすなわち、粉末回折工程において結晶性を示さないシリカである。本発明の目的のためには、微粉砕されたガラスも、非晶質シリカとみなす。本発明の非晶質シリカは有利には、ＳｉＯ₂含分が少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％である。沈降シリカは、水ガラスから出発して、沈殿工程により工業的に得られる。製造工程により、沈降シリカはシリカゲルとも言われる。熱分解法シリカは、クロロシラン（例えば四塩化ケイ素）の反応によって、例えば酸水素炎中で生じる。熱分解法シリカは、非晶質ＳｉＯ₂の粉末であり、その粒子直径は５〜５０ｎｍであり、比表面積は５０〜６００ｍ²ｇ^-1である。

マイクロシリカは、ケイ素又はフェロシリコンの副生成物であり、同様に大部分が非晶質ＳｉＯ₂粉末から成る。この粒子は、直径が０．１μｍのオーダーである。比表面積は、１５〜３０ｍ²ｇ^-1のオーダーである。対照的に、市販の珪砂は結晶質であり、比較的粒子が大きく、比表面積がより小さい。これは本発明によれば、不活性補助剤として用いられる。

フライアッシュは、発電所における石炭燃焼工程を含む工程で形成される。国際公開第08/012438号に記載のＣ群のフライアッシュは、ＣａＯを約１０質量％含有するのに対し、Ｆ群のフライアッシュは、ＣａＯを８質量％未満、好ましくは４質量％未満しか含有せず、通常はＣａＯを約２質量％含有する。

メタカオリンは、カオリンの脱水素で形成される。カオリンが、物理的に結合された水を１００〜２００℃で放出する一方、５００〜８００℃では脱ヒドロキシ化が起こり、格子構造が崩壊し、メタカオリンが形成される（Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）。よって純粋なメタカオリンは、ＳｉＯ₂を約５４質量％、Ａｌ₂Ｏ₃を約４６質量％含有する。

包括的な「石膏」という呼称には、変性体であるＣａＳＯ₄（無水石膏）、ＣａＳＯ₄・０．５Ｈ₂Ｏ（半水和物）、及びＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ（繊維石膏）が含まれる。最初の２つの変性体は、水を添加すると硬化するため無機結合材であるが、繊維石膏は硬化しない。その代わりに繊維石膏は、前記無機結合材において硫酸塩の供給源として使用できる。

上記ポルトランドセメント及び／又はポルトランド複合セメントは、本発明のセメント系内に原則的に存在し、有利には３質量％超、好ましくは１０質量％超、特に２５質量％超、含まれている。

シェラック被覆はさらに、シェラックを５０質量％超、より好ましくは８０質量％超、とりわけ９５質量％超、含有する。

本発明によるセメント系の特徴はさらに、シェラック被覆が、シェラック割合に対して最大１０質量％、好ましくは最大５質量％、尿素を含有することである。

本発明によるセメント系の特徴はさらに、シェラック被覆が、シェラック割合に対して有利には０〜３０質量％、好ましくは０〜１５質量％、特に０〜５質量％、充填剤を含有することである。

前記充填剤は有利には、天然若しくは沈降の炭酸カルシウム、非晶質、結晶質、若しくは熱分解法による二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム（例えばカオリン若しくは雲母）、ケイ酸マグネシウム水和物、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウム、並びにこれらの混合物から選択される。

促進剤の放出時間は一般的に、シェラックの架橋度合い、シェラック被覆の膜厚、促進剤の含分、粒子の設計、及び促進剤自体によるが、セメント系における特別な適用に適合させることができる。

本発明によるシェラックは有利には、熱処理、マイクロ波による処理、電気プラズマによる処理、高エネルギー粒子による処理、及び／又は電離放射線による処理で架橋された形態で存在する。シェラックは、１時間〜７日間、好ましくは１時間〜２日、８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度での熱処理によって架橋された形態で存在する。

本発明によるセメント系の特徴はさらに、促進剤が有利には、第Ｉ主族〜第ＩＩＩ主族の元素の塩、並びにこれらの混合物、好ましくはリチウム塩、特に硫酸リチウム、ナトリウム塩、及びカリウム塩、特にケイ酸ナトリウム、及びケイ酸カリウム、並びに水ガラス、マグネシウム塩、カルシウム塩、特に塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウム水和物、及びエトリンジャイト、並びにアルミニウム塩、特にメタアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ₂）、及び硫酸アルミニウムから成る群から選択されることである。

促進剤粒子は、平均粒子直径が５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍであるのが望ましく、促進剤粒子のシェラック被覆は、平均厚さが１〜８０μｍ、好ましくは１〜３０μｍであるのが望ましい。

促進剤粒子の粗さは、かなり低い。「粗さ」とは、表面の不規則性を測定する量であり、通常は平均表面ｙ₀からの、表面におけるｉ番目の地点の距離ｙ_iを用いて算出され（ｉ＝１、２・・・Ｎ）、これは全てのｙ_iの算術平均である（ｙ₀＝（Σ_iｙ_i／Ｎ））。粗さの定義について最も一般的に用いられる定義のうちの２つが、平均粗さと、二乗平均平方根粗さである。平均粗さは、粒子の境界面にわたる│ｙ₀−ｙ_i│の平均として規定される。二乗平均平方根粗さは、粒子の境界面にわたる│ｙ₀−ｙ_i│²の二乗平方根平均として規定される。いずれの場合も本発明の好ましい態様によれば、粒子の粗さ（平均粗さ、又は二乗平均平方根粗さ）は、粒子直径の１％未満、より好ましくは粒子直径の０．５％未満、より好ましくは粒子直径の０．２５質量％未満である。

架橋したシェラックで被覆された促進剤粒子は適切には、コア／シェル構造内に少なくとも２つの層を有し、このコアは促進剤を含有し、被覆は架橋したシェラックを含有する。

本発明のセメント系は好ましくは、促進剤が担体に適用され、担体に吸着され、担体内に吸収され、又は担体と混合されていることを特徴とする。この定義における担体とは、粒子コアを構築するために使用される助剤と同義である。適用の場合、この担体は例えば、珪砂、ガラスビーズ、又は適切な粒径を有する他の非反応性の粒子状物質であり得る。吸着又は吸収の場合、担体は例えば、粒子状の多孔性物質、例えば珪藻土、多孔質二酸化ケイ素、シルコジル（Circosil）、ケイ酸カルシウム水和物を含有する合成製品、セルロース粒子、又はゼオライト材料であり得る。担体を促進剤と混合する場合、担体は例えば、炭酸カルシウム、タルク、又は促進剤と一緒に成形され、適切な基材を形成するために適した他の助剤であり得る。

本発明のセメント系はさらに、促進剤粒子がさらに好ましくは、拡散制御層、及び／又はブロック層を、シェラック被覆の下に有することを特徴とする。拡散制御層は好ましくは、メチルセルロースを含有し、ブロック層は好ましくは、硫酸ナトリウムを含有する。拡散制御層の利点は、水の吸収、ひいては浸透圧による被覆された促進剤粒子の破裂時間を、遅延させることである。例えば硫酸ナトリウムから作られたブロック層の利点は、攻撃的であり得る促進剤（例えばＮａＡｌＯ₂）が、化学的に敏感なシェラックと、直接接触しないことである。

促進剤粒子のための基材の構成を適切に選択することにより、活性成分の割合を変えることができ、促進剤を有するセメント系の局所的な過剰投与が回避できる。局所的な過剰投与は、過剰な促進剤の結果として、引き続く活性化による有害な二次反応を防止するために、避けるべきである。

本発明によるセメント系の特徴はさらに、架橋したシェラックで被覆された促進剤粒子が、無機結合材に対して有利には０．１〜５．０質量％、好ましくは０．３〜３．０質量％、特に０．５〜２．０質量％、存在することである。

よって本発明はさらに、セメント成分（すなわち無機結合材）を硬化させるための、本発明の添加成分の使用をもたらす。

最後に、本発明はさらに、本発明によるセメント系と、水とを含有するセメントスラリーをもたらす。セメントスラリーは適切には、水／セメントの比の値（ｗ／ｃ）が、０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．７、特に０．３〜０．６である。

本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、添付した図面は以下の通りである。

合成の細孔溶液において、様々に被覆された硫酸リチウム粒子の放出特性をそれぞれ示す。 室温で貯蔵した後の、シェラックで被覆された硫酸リチウム粒子の放出特性を示す。 １００℃で異なる回数、熱処理した後の、ガラスビーズに担持され、シェラックで被覆された硫酸リチウムの放出特性を示す（「ｄ」は日数を表す）。 室温で貯蔵期間を延長した後の、熱的に後処理した、シェラック被覆を有する硫酸リチウム粒子の放出を示す（「ｄ」は日数を、「ＲＴ」は室温を表す）。 シェラックで被覆された粒子の放出特性における変化を、架橋条件との関数として示す（「ｄ」は日数を表す）。 例３による、シェラックで被覆された促進剤粒子の構成を示す。

実施例
例１（参照）
図１から明らかなように、架橋されていないシェラックで被覆された硫酸リチウム粒子がアルカリ性媒体中で示す段階的な放出特性は、ワックス、ポリビニルアセテート、又は水ガラスで被覆された硫酸リチウム粒子とは対照的である。硫酸リチウムの放出性は、合成の細孔溶液中で導電電極により測定した。この溶液は、人工的に作製したｐＨ約１２．５のアルカリ性溶液であり、Ｃａ²⁺イオンで飽和されており、またＮａ⁺、Ｋ⁺、及びＳＯ₄ ^2-を含有し、ポルトランドセメント／水の混合物から生じる細孔溶液に似ている。使用した基材は、押出成形とロータリープレートによる球形化で作製した、直径７５０μｍの硫酸リチウム粒子を含有していた。

例２
シェラックで被覆された硫酸リチウム粒子を室温でさらに貯蔵した後、放出特性は以前と同じように段階的だが、放出時間は著しく延長されており（図２）、これは被覆の老化を示している。後に明らかになったように、老化は続いて、シェラックにおける−ＯＨとカルボキシ基のエステル化を伴う。すなわち架橋である。また、架橋は高温で（１００℃）で、一日、又は数日貯蔵することにより促進されることも明らかになった（図３参照）。さらに、熱処理の後、著しい老化は起こらなかった（図４参照）。その代わりにもし、シェラック被覆を長すぎる時間、又は高すぎる温度で実施すれば、被覆は段階的な放出特性を失い、拡散が制御された放出に近づく（図５）。

例３
凝結は、DIN EN 1015-9に基づく測定法で、直径６．１７５ｍｍの円形真鍮ロッドを、貫入深さ２５ｍｍでセメント系に押しつけた場合の、経時的な力の増加により測定した。質量の測定値は、重力加速度を１０ｍ／ｓ²として、Ｎ／ｍｍ²に換算した。貫入抵抗値が０．５Ｎ／ｍｍ²、及び３．５Ｎ／ｍｍ²に達した時間、及びこれらの値を超えた時間を、それぞれの場合の補助値から外挿し（DIN EN 1015-9とは異なる）、最も近似する５分とした。

セメント参照系としては、以下のものを用いた：
・水：３６０ｇ
・珪砂（Strobel Quarzsande社製のBCS 412、平均粒径１２０μｍ）：８００ｇ
・セメント（Milke CEM I 52.5R）：８００ｇ。

促進剤としては、以下のものを用いた：
・メタアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ₂）、Ａｌ₂Ｏ₃含分５３〜５５％、微粉砕状、安定化無し、ドイツ国Ludwigshafen在、BK Giulini社製。
・以下のように作製した、架橋したシェラックで被覆されたメタアルミン酸ナトリウム粒子、放出時間が約１５分異なるもの、以下で言う「促進剤粒子Ｉ」、又は４５分異なるもの、以下で言う「促進剤粒子ＩＩ」。促進剤粒子Ｉ及びＩＩの放出時間は、合成細孔溶液中、室温で、導電性における変化により測定した。

促進剤粒子は、３つの工程で作製した：
顆粒化
第一の工程では、メタアルミン酸ナトリウム（Ａｌ₂Ｏ₃含分５３〜５５％、微粉砕状、安定化無し、Ludwigshafen在、BK Giulini社製）を、珪砂（Strobel Quarzsande社製のBCS 412、平均粒径１２０μｍ）、及び水により、Eirich社製の強力混合機内で成形して顆粒化した。この加工工程では、メタアルミン酸ナトリウムを砂の粒子の上に送り、ほぼ丸くなった粒子が形成された。この顆粒を１００℃で乾燥させた後、大きさが２００〜３００μｍの範囲よりも大きいものと小さいものを、篩い分けによって分離した。

被覆
作製した顆粒を、流動床被覆機（ドイツ国Bosch/Huettlin社製のUnilab）に移し、ここでまず硫酸ナトリウムによって、それからシェラック（ドイツ国Bremen在、Stroever社製のSSB 57）により、約３０〜３５℃の生成物温度で被覆した。使用した硫酸ナトリウム溶液は、固体含分が１５質量％であった。被覆の前に、シェラックをアンモニア溶液中に溶解させ、固体含分を１０質量％に調整した。

熱による架橋
この例ではシェラックの架橋は、促進剤粒子を１００℃で２４〜７５時間貯蔵することにより行った。促進剤粒子Ｉ及びＩＩの構成において、何ら差違は無い。貯蔵のために、促進剤粒子を、平均粒径が約５μｍの微細な粒子状無機粉末（炭酸カルシウム）と、同じ質量割合で混合し、貯蔵の間、粒子が相互にくっつくことを防止した。貯蔵の後、助剤を再度、網目の大きさが１５０μｍ未満の篩いを篩って分離した。促進剤粒子Ｉ及びＩＩの構成は、図６に示されている。

促進剤粒子Ｉ及びＩＩの平均粒径は、約２４０μｍである。被覆された促進剤粒子における量は、珪砂約３３質量％、メタアルミン酸ナトリウム３３質量％、硫酸ナトリウム（無水）１２質量％、及びシェラック（円形状）２２質量％である。

参照系は、EN 196-1に従ってバッチ処理した。この実験と測定は、２３℃、雰囲気の相対湿度５０％で行い、使用した材料、及び試験装置は、これらの条件で２４時間平衡させた。後続の測定のゼロ地点は、セメントをバッチングで水と混合した時点である。その結果が、表１に再現してある。促進剤の割合は、セメントの質量に対する質量％で記載されている。貫入抵抗はそれぞれ、［Ｎ／ｍｍ²］で記載されている。時間は、分で記載されている。

表１：DIN EN 1015-9に基づく、セメント系の試験結果

この例により、本発明による促進剤粒子Ｉ及びＩＩは、被覆されていない促進剤と比べて、加工寿命が延長されており、凝結／凝固は、促進剤を含有しない参照系と比べて、促進されていることが分かる。１質量％超という促進剤割合によってさらに、凝結／凝固がより迅速になることが観察できる。

Claims (20)

1. セメント成分と、架橋したシェラックで被覆された促進剤粒子とを含有するセメント系において、前記被覆された促進剤粒子が、一成分調製物の形で前記セメント成分と一緒に存在するか、又は前記セメント成分とは別個に保たれる添加成分の形で存在することを特徴とする、前記セメント系。
2. ドライモルタルであることを特徴とする、請求項１に記載のセメント系。
3. 前記セメント成分が、ポルトランドセメント、アルミン酸カルシウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、ＣＥＭ ＩＩ〜Ｖの分類に従ったポルトランド複合セメント、水硬性結合材、潜在性水硬性結合材、ポゾラン結合材、アルカリ活性化可能なアルミノケイ酸塩結合材、及び石膏、並びにこれらの混合物から選択される無機結合材を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のセメント系。
4. ポルトランドセメント、及び／又はポルトランド複合セメントが、３質量％超、好ましくは１０質量％超、特に２５質量％超、存在することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のセメント系。
5. シェラック被覆が、５０質量％超、好ましくは８０質量％超、特に９５質量％超、シェラックを含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のセメント系。
6. シェラック被覆が、シェラック割合に対して最大１０質量％、好ましくは最大５質量％、尿素を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のセメント系。
7. シェラック被覆が、シェラック割合に対して０〜３０質量％、好ましくは０〜１５質量％、特に０〜５質量％、充填剤を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のセメント系。
8. 前記充填剤が、天然若しくは沈降の炭酸カルシウム、非晶質、結晶質、若しくは熱分解法による二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、例えばカオリン若しくは雲母、ケイ酸マグネシウム水和物、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウム、並びにこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項７に記載のセメント系。
9. 前記シェラックが、熱処理、マイクロ波による処理、電気プラズマによる処理、高エネルギー粒子による処理、及び／又は電離放射線による処理で架橋された形態であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のセメント系。
10. 前記シェラックが、１時間〜７日間、好ましくは１時間〜２日、８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度での熱処理によって架橋された形態であることを特徴とする、請求項９に記載のセメント系。
11. 前記促進剤が、第Ｉ主族〜第ＩＩＩ主族の元素の塩、並びにこれらの混合物、好ましくはリチウム塩、特に硫酸リチウム、ナトリウム塩、及びカリウム塩、特にケイ酸ナトリウム、及びケイ酸カリウム、並びに水ガラス、マグネシウム塩、カルシウム塩、特に塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウム水和物、及びエトリンジャイト、並びにアルミニウム塩、特にメタアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ₂）、及び硫酸アルミニウムから選択されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のセメント系。
12. 前記促進剤粒子は、平均粒子直径が５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のセメント系。
13. 前記促進剤粒子のシェラック被覆は、平均厚さが１〜８０μｍ、好ましくは１〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のセメント系。
14. 架橋したシェラックで被覆された促進剤粒子は、コア／シェル構造内に少なくとも２つの層を有し、前記コアは促進剤を含有し、前記被覆は架橋したシェラックを含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のセメント系。
15. 前記促進剤が、担体に適用されている、担体に吸着されている、担体内に吸収されている、又は担体と混合されていることを特徴とする、請求項１４に記載のセメント系。
16. 前記促進剤粒子がさらに、拡散制御層、好ましくはメチルセルロースの拡散制御層、及び／又はブロック層、好ましくは硫酸ナトリウムのブロック層を、シェラック被覆の下に有することを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のセメント系。
17. 架橋したシェラックで被覆された促進剤粒子が、無機結合材に対して０．１〜５．０質量％、好ましくは０．３〜３．０質量％、特に０．５〜２．０質量％存在することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のセメント系。
18. セメント成分を硬化させるための、請求項１から１７までのいずれか１項で規定された添加剤成分の使用。
19. 請求項１から１８までのいずれか１項で規定されたセメント系と、水とを含有する、セメントスラリー。
20. 水／セメント比の値（ｗ／ｃ）が、０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．７、特に０．３〜０．６である、請求項１９に記載のセメントスラリー。

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