JP2016510252A - 液体含浸表面を利用した装置および方法 - Google Patents

液体含浸表面を利用した装置および方法 Download PDF

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Abstract

ある実施形態では、本発明は、液体含浸表面(100)であって、含浸液体と、含浸液体をその間またはその中に安定させて含有するように十分に近接して離間される固体特徴の基質(102)とを備える、表面を備える、装置と、その方法とを対象とする。いくつかの実施形態では、(i)0<φ≦0.25であって、式中、φは、平衡時の非浸水固体に対応する液体含浸表面(100)の予測表面積の代表的分画であることと、(ii)Sow(a)<0であって、式中、Sow(a)は、γwa−γwo−γoaとして定義される拡散係数であって、γは、下付き文字w、a、およびoによって指定される2つの相間の界面張力であって、wは、水であって、aは、空気であって、oは、含浸液体であることとのうちの一方または両方が該当する。

Description

(関連出願)
本願は、米国仮特許出願第61/827,444号(2013年5月24日出願)および米国仮特許出願第61/728,219号(2012年11月19日出願)の利益を主張するものであり、これらの全体は、参照により本明細書中に援用される。
本発明は、概して、非湿潤性かつ低付着性の表面に関する。より具体的には、ある実施形態では、本発明は、ピン固定を排除する、および/または覆隠効果の回避あるいは誘発のいずれかを行なうように加工された非湿潤性液体含浸表面に関する。
この10年におけるマイクロ/ナノ加工表面の出現は、熱流体科学の多種多様の物理現象を強化するための新たな技術を開発してきた。例えば、マイクロ/ナノ表面テクスチャの使用は、より小さい粘性抵抗、氷および他の物質への減少した付着、自浄化、ならびに撥水性を得ることが可能な非湿潤性表面を提供してきた。これらの改善は、概して、固体表面と隣接する液体との間の低下した接触(すなわち、より低い湿潤性)から得られる。
対象とする非湿潤性表面の1種は、超疎水性表面である。一般的に、超疎水性表面は、疎水性コーティングといった本質的に疎水性の表面上のマイクロ/ナノ規模の粗さを含む。超疎水性表面は、マイクロ/ナノ表面テクスチャ内の空気−水界面に起因して、水との接触に抵抗する。
既存の非湿潤性表面(例えば、超疎水性、超撥油性、および超嫌金属性表面)の欠点の1つは、それらが、表面の非湿潤性能を破壊する貫入の影響を受けやすいことである。貫入は、衝突液体(例えば、液滴または液体流)が表面テクスチャ内に混入された空気を置き換えるときに生じる。貫入を防ぐための従来の試みは、表面テクスチャの程度をマイクロ規模からナノ規模に減少させることに注力している。
液体含浸表面の以前の研究においてあまり認識されていないが、含浸液体は、表面上の接触液体(例えば、水滴)にわたって拡散し、それを「覆隠」し得る。例えば、覆隠効果は、含浸液体が表面から流れ出るにつれて、水滴内への混入を通して、含浸液体の漸進的損失を生じさせ得る。
霜形成は、輸送、発電、建築、および農業を含む、大規模な種々の産業に影響を及ぼす、別の問題である。着霜の影響は、電送線の落下、作物の損傷、および航空機の失速につながり得る。さらに、霜および氷の蓄積は、船舶、風力タービン、およびHVACシステムの性能を著しく低下させる。氷除去の現在使用されている能動的化学物質、熱、および機械的技法は、動作時、時間がかかり、かつコストがかかる。霜および氷付着を防止する受動的方法の開発が、非常に望ましい。疎水性表面は、氷核生成および低氷付着性強度のための高エネルギー障壁を有し、ナノおよび/またはマイクロスケールで適切に粗面化される場合、過冷却された水滴の影響を退けることができる。しかしながら、疎水性ならびに超疎水性表面の着氷防止特性は、いったん表面が着霜されると、無効となる。霜形成および氷付着性はまた、作業表面上の液体またはグリースの追加によって低減され得る。例えば、航空機表面への氷付着性は、シリコーングリースの塗布を通して、著しく低減され、霜形成は、プロピレングリコール不凍液が注入された100μm多孔性層でコーティングされた凍結器および熱交換器の外部で防止されることができる。しかしながら、これらの場合の両方において、非固相は、犠牲的であって、周囲に漏出し、有意な環境問題を生じさせ得る。
強固であって、および/または最適非湿潤性特性をもたらし、霜形成に抵抗する、非湿潤性表面の必要性がある。
本明細書に説明されるのは、表面上のマイクロ/ナノ加工された特徴の基質あるいは表面上の液体充填細孔または他の小規模なウェル内に液体含浸を含む、非湿潤性表面である。ある実施形態では、表面テクスチャ内に混入されたガス(例えば、空気)を含む、以前の非湿潤性表面と比較して、これらの液体含浸表面は、貫入および霜形成に抵抗し、したがって、より強固である。
固体特徴の基質の上部を被覆する含浸流体は、非湿潤性利点をもたらす。しかしながら、平衡時、含浸液体は、継続的に補充されない場合、表面の固体特徴(例えば、マイクロ支柱またはナノグラス)の上部を被覆しない場合がある。さらに、ある含浸流体は、固体特徴の上部を被覆し、非湿潤性利点をもたらすが、多くの場合、覆隠効果を呈し、含浸流体は、補充されない限り、枯渇する。
液体含浸表面は、覆隠効果に対して損失された液体を補填するために、含浸流体の補充を要求せずに、かつ固体特徴の上部にわたる被覆率を維持するために、含浸液体の補充を要求せずに、貫入に対する抵抗を提供し、非湿潤能力を提供するように加工されることができることが発見された。
一側面では、本発明は、液体含浸表面であって、含浸液体と、含浸液体をその間またはその中に安定させて含有するように十分に近接して離間される固体特徴の基質とを備える、表面を備える、物品であって、(i)0<φ≦0.25であって、式中φは、平衡時(例えば、平衡は、擬平衡を包含し得る)、非浸水固体(すなわち、含浸液体によって含浸されない、例えば、「非浸水」であるが、依然として、水と接触し得る)に対応する液体含浸表面の予測表面積の代表的分画であることと、(ii)Sow(v)<0であって、式中、Sow(v)は、γwv−γwo−γovとして定義される拡散係数であって、γは、下付き文字によって指定される2つの相間の界面張力であって、該下付き文字は、w、v、およびoから選択され、wは、水であって、vは、表面と接触する気相であって(例えば、空気)、およびoは、含浸液体であることとのうちの一方または両方が該当する、物品を対象とする
いくつかの実施形態では、0<φ≦0.25、または0.01<φ≦0.25、または0.05<φ≦0.25である。いくつかの実施形態では、Sow(v)<0である。
いくつかの実施形態では、含浸液体は、シリコーン油、ジカプリル酸/ジカプリン酸プロピレングリコール、パーフルオロポリエーテル(PFPE)、ポリアルファオレフィン(PAO)、合成炭化水素コオリゴマー、フッ化ポリシロキサン、プロピレングリコール、テトラクロルエチレン(パークロルエチレン)、フェニルイソチオシアナート(フェニルカラシ油)、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、o−ブロモトルエン、アルファ−クロロナフタレン、アルファ−ブロモナフタレン、四臭化アセチレン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(BMIm)、トリブロモヒドリン(1,2,3−トリブロモプロパン)、二臭化エチレン、二硫化炭素、ブロモホルム、ヨウ化メチレン(ジヨードメタン)、stanolax、Squibb流動ワセリン、p−ブロモトルエン、モノブロモベンゼン、パークロルエチレン、二硫化炭素、フェニルカラシ油、モノヨードベンゼン、アルファ−モノクロロ−ナフタレン、四臭化アセチレン、アニリン、ブチルアルコール、イソアミルアルコール、n−ヘプチルアルコール、クレゾール、オレイン酸、リノレン酸、およびアミルフタレートから成る群から選択される少なくとも1つの部材を備える。
いくつかの実施形態では、固体特徴は、ポリマー固体、セラミック固体、フッ化固体、金属間固体、および複合固体から成る群から選択される少なくとも1つの部材を備える。いくつかの実施形態では、固体特徴は、化学的に修飾された表面、コーティングされた表面、接合された単層を伴う表面を備える。いくつかの実施形態では、固体特徴は、細孔、空洞、ウェル、相互接続された細孔、および相互接続された空洞から成る群から選択される少なくとも1つの部材を画定する。いくつかの実施形態では、固体特徴は、支柱、ナノ針、ナノグラス、略球形粒子、および非晶質粒子から成る群から選択される少なくとも1つの部材を備える。いくつかの実施形態では、固体特徴は、粗面表面を有する(例えば、固体特徴は、表面粗度>50nm、>100nm、例えば、また、<1μmを有する)。いくつかの実施形態では、粗面表面は、θos(v),receding<θであって、式中、θcは、臨界接触角であるように、その間またはその中に液体の安定した含浸を提供する。
いくつかの実施形態では、液体含浸表面は、表面に接触する水滴が、表面上にピン固定または貫入されず、かつ40°未満の転落角αを有するように構成される。いくつかの実施形態では、水滴は、35°未満、30°未満、25°未満、または20°未満の転落角αを有する。
別の側面では、本発明は、液体含浸表面であって、含浸液体と、含浸液体をその間またはその中に安定させて含有するように十分に近接して離間される固体特徴の基質とを備える、表面を備える、物品であって、(i)θos(w),receding=0であることと、(ii)θos(v),receding=0およびθos(w),receding=0であることとのうちの一方または両方が該当し、式中、θos(w),recedingは、水(下付き文字「w」)の存在下における、表面(下付き文字「s」)上の含浸液体(例えば、油、下付き文字「o」)の後退接触角であって、θos(v),recedingは、気相(下付き文字「v」、例えば、空気)の存在下における、表面(下付き文字「s」)上の含浸液体(例えば、油、下付き文字「o」)の後退接触角である、物品を対象とする。
別の側面では、本発明は、液体含浸表面であって、含浸液体と、含浸液体をその間またはその中に安定させて含有するように十分に近接して離間される固体特徴の基質とを備える、表面であって、(i)θos(v),receding>0であることと、(ii)θos(w),receding>0であることとのうちの一方または両方が該当し、式中、θos(v),recedingは、気相(下付き文字「v」、例えば、空気)の存在下における、表面(下付き文字「s」)上の含浸液体(例えば、油、下付き文字「o」)の後退接触角であって、θos(w),recedingは、水(下付き文字「w」)の存在下における、表面上の(下付き文字「s」)含浸液体(例えば、油、下付き文字「o」)の後退接触角である、表面を対象とする。
いくつかの実施形態では、θos(v),receding>0であって、かつθos(w),receding>0の両方である。いくつかの実施形態では、(i)θos(v),receding<θであることと、(ii)θos(w),receding<θであることとのうちの一方または両方が該当し、式中、θは、臨界接触角である。いくつかの実施形態では、(i)θos(v),receding<θ であることと、(ii)θos(w),receding<θ であることとのうちの一方または両方が該当し、式中θ =cos−1(1/r)であって、rは、表面の固体部分の粗度である。
いくつかの実施形態では、物品は、パイプライン、蒸気タービン部品、ガスタービン部品、航空機部品、風力タービン部品、眼鏡、鏡、送電線、コンテナ、フロントガラス、エンジン部品、ノズル、管、あるいはその一部またはコーティングから成る群から選択される部材である。
別の側面では、本発明は、内部表面を備える物品であって、少なくとも部分的に、封入され(例えば、物品は、油パイプライン、他のパイプライン、消費者製品コンテナ、他のコンテナである)、粘度μの流体を含有または移送するために適合され、内部表面は、液体含浸表面を備え、該液体含浸表面は、含浸液体と、含浸液体をその間またはその中に安定させて含有するように十分に近接して離間される固体特徴の基質とを備え、含浸液体は、水(粘度μを有する)を備える、物品を対象とする。
いくつかの実施形態では、μ/μ>1である。いくつかの実施形態では、μ/μ>0.1である。いくつかの実施形態では、(h/R)(μ/μ)>0.1である(hは、固体特徴の平均高さであって、Rは、パイプの半径または開放システム内の平均流体深度である)。いくつかの実施形態では、(h/R)(μ/μ)>0.5である。いくつかの実施形態では、R<1mmである。
いくつかの実施形態では、含浸液体は、添加剤(例えば、界面活性剤)を備え、含浸液体の蒸発を防止または低減させる。いくつかの実施形態では、該表面は、該固体特徴の上方に延在する、過剰含浸液体(例えば、油)の引上領域を備える。
別の側面では、本発明は、液体含浸表面であって、含浸液体と、含浸液体をその間またはその中に安定させて含有するように十分に近接して離間される固体特徴の基質とを備える、表面を備える、物品であって、(i)0<φ≦0.25であって、式中、φは、平衡時(例えば、平衡は、擬平衡を包含し得る)、非浸水固体(すなわち、含浸液体によって含浸されない、すなわち、「非浸水」であるが、依然として、表面の外部の非気相と接触し得る)に対応する液体含浸表面の予測表面積の代表的分画であることと、(ii)Soe(v)<0であって、式中、Soe(v)は、γev−γeo−γovとして定義される拡散係数であって、γは、下付き文字によって指定される2つの相間の界面張力であって、該下付き文字は、e、v、およびoから選択され、eは、表面の外部の、含浸液体と異なる、非気相(例えば、液体または半固体)であって、vは、表面の外部の気相(例えば、空気)であって、oは、含浸液体であることとのうちの一方または両方が該当する、物品を対象とする。
いくつかの実施形態では、0<φ≦0.25である。いくつかの実施形態では、0.01<φ≦0.25である。いくつかの実施形態では、0.05<φ≦0.25である。いくつかの実施形態では、Soe(v)<0である。
いくつかの実施形態では、含浸液体は、シリコーン油、ジカプリル酸/ジカプリン酸プロピレングリコール、パーフルオロポリエーテル(PFPE)、ポリアルファオレフィン(PAO)、合成炭化水素コオリゴマー、フッ化ポリシロキサン、プロピレングリコール、テトラクロルエチレン(パークロルエチレン)、フェニルイソチオシアナート(フェニルカラシ油)、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、o−ブロモトルエン、アルファ−クロロナフタレン、アルファ−ブロモナフタレン、四臭化アセチレン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(BMIm)、トリブロモヒドリン(1,2,3−トリブロモプロパン)、二臭化エチレン、二硫化炭素、ブロモホルム、ヨウ化メチレン(ジヨードメタン)、stanolax、Squibb流動ワセリン、p−ブロモトルエン、モノブロモベンゼン、パークロルエチレン、二硫化炭素、フェニルカラシ油、モノヨードベンゼン、アルファ−モノクロロ−ナフタレン、四臭化アセチレン、アニリン、ブチルアルコール、イソアミルアルコール、n−ヘプチルアルコール、クレゾール、オレイン酸、リノレン酸、およびアミルフタレートから成る群から選択される少なくとも1つの部材を備える。
いくつかの実施形態では、固体特徴は、ポリマー固体、セラミック固体、フッ化固体、金属間固体、および複合固体から成る群から選択される少なくとも1つの部材を備える。いくつかの実施形態では、固体特徴は、化学的に修飾された表面、コーティングされた表面、接合された単層を伴う表面を備える。いくつかの実施形態では、固体特徴は、細孔、空洞、ウェル、相互接続された細孔、および相互接続された空洞から成る群から選択される少なくとも1つの部材を画定する。いくつかの実施形態では、固体特徴は、支柱、ナノ針、ナノグラス、略球形粒子、および非晶質粒子から成る群から選択される少なくとも1つの部材を備える。いくつかの実施形態では、固体特徴は、粗面表面を有する(例えば、固体特徴は、表面粗度<1μmを有する)。いくつかの実施形態では、粗面表面は、θos(v),receding<θであって、式中、θが、臨界接触角であるように、その間またはその中に液体の安定した含浸を提供する。いくつかの実施形態では、液体含浸表面は、表面に接触する水滴が、表面上にピン固定または貫入されず、かつ40°未満の転落角αを有するように構成される。いくつかの実施形態では、水滴は、35°未満、30°未満、25°未満、または20°未満の転落角αを有する。
別の側面では、本発明は、液体含浸表面であって、含浸液体と、含浸液体をその間またはその中に安定させて含有するように十分に近接して離間される固体特徴の基質とを備える、表面を備える、物品であって、(i)θos(e),receding=0であることと、(ii)θos(v),receding=0およびθos(e),receding=0であることとのうちの一方または両方が該当し、式中、θos(e),recedingは、含浸液体(下付き文字「e」)と異なる表面の外部の非気相(例えば、液体、固体、半固体、ゲル)の存在下における、表面(下付き文字「s」)上の含浸液体(例えば、油、下付き文字「o」)の後退接触角であって、θos(v),recedingは、気相(下付き文字「v」、例えば、空気)の存在下における、表面(下付き文字「s」)上の含浸液体(例えば、油、下付き文字「o」)の後退接触角である、物品を対象とする。
別の側面では、本発明は、液体含浸表面であって、含浸液体と、含浸液体をその間またはその中に安定させて含有するように十分に近接して離間される固体特徴の基質とを備える、表面であって、(i)θos(v),receding>0であることと、(ii)θos(e),receding>0であることとのうちの一方または両方が該当し、式中、θos(v),recedingは、気相(下付き文字「v」、例えば、空気)の存在下における、表面(下付き文字「s」)上の含浸液体(例えば、油、下付き文字「o」)の後退接触角であって、θos(e),recedingは、含浸液体(下付き文字「e」)と異なる表面の外部の非気相(例えば、液体、固体、半固体、ゲル)の存在下における、表面(下付き文字「s」)上の含浸液体(例えば、油、下付き文字「o」)の後退接触角である、表面を対象とする。
いくつかの実施形態では、θos(v),receding>0であって、かつθos(e),receding>0の両方である。いくつかの実施形態では、(i)θos(v),receding<θであることと、(ii)θos(e),receding<θであることとのうちの一方または両方が該当し、式中、θは、臨界接触角である。いくつかの実施形態では、(i)θos(v),receding<θ であることと、(ii)θos(e),receding<θ であることとのうちの一方または両方が該当し、式中、θ =cos−1(1/r)であって、rは、表面の固体部分の粗度である。
いくつかの実施形態では、物品は、パイプライン、蒸気タービン部品、ガスタービン部品、航空機部品、風力タービン部品、眼鏡、鏡、送電線、コンテナ、フロントガラス、エンジン部品、管、ノズル、あるいはその一部またはコーティングから成る群から選択される部材である。いくつかの実施形態では、該表面は、該固体特徴の上方に延在する、過剰含浸液体(例えば、油)の引上領域を備える。
本明細書に説明される(例えば、前述の)側面のいずれかのいくつかの実施形態では、物品はさらに、該表面の外部の(かつ該表面と接触する)該非気相の材料をさらに備え、該物品は、該非気相材料を含有する[例えば、物品は、コンテナ、パイプライン、ノズル、弁、導管、容器、瓶、金型、鋳型、伝送管、ボウル、桶、貯蔵箱、キャップ(例えば、洗濯用洗剤キャップ)、および/または管である]。いくつかの実施形態では、該表面の外部の該非気相の該材料は、食品、化粧品、セメント、アスファルト、タール、アイスクリーム、卵黄、水、アルコール、水銀、ガリウム、冷却剤、歯磨き粉、塗料、ピーナッツバター、ゼリー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、マスタード、調味料、洗濯用洗剤、消費者製品、ガソリン、石油製品、油、生物学的流体、血液、血漿のうちの1つ以上を備える。
別の側面では、本発明は、本明細書に説明される(例えば、前述の)任意の物品を使用する方法であって、該表面を水に暴露させるステップを含む、方法を対象とする。
別の側面では、本発明は、請求項28から47のいずれかに記載の物品を使用する方法であって、該表面を表面の外部の、含浸液体と異なる該非気相(例えば、液体または半固体)外部に暴露するステップを含む、方法を対象とする。いくつかの実施形態では、非気相は、食品、化粧品、セメント、アスファルト、タール、アイスクリーム、卵黄、水、アルコール、水銀、ガリウム、冷却剤、歯磨き粉、塗料、ピーナッツバター、ゼリー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、マスタード、調味料、洗濯用洗剤、消費者製品、ガソリン、石油製品、油、生物学的流体、血液、血漿のうちの1つ以上を備える。
本発明の目的および特徴は、以下に説明される図面および請求項を参照することによって、より理解され得る。
図1は、部分的に、浸水されている、液体含浸表面の概略断面図および対応する上面図を図示する。 図1(a)は、固体を完全に湿潤させる潤滑剤で含浸されたテクスチャ加工された表面上に置かれた液体液滴の概略図を図示する。図1(b)は、空気および液滴液体の存在下、非ゼロ接触角を伴う固体を湿潤させる潤滑剤で含浸されたテクスチャ加工された表面上に置かれた液体液滴の概略図を図示する。図1(c)は、OTS(オクタデシルトリクロロシラン)でコーティングされ、シリコーン油で含浸されたシリコンマイクロ支柱表面(支柱辺a=10μm、高さ=10μm、および間隔b=10μm)上の水滴を図示する。図1(d)は、OTS(オクタデシルトリクロロシラン)でコーティングされ、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(BMIm)で含浸されたシリコンマイクロ支柱表面(支柱辺a=10μm、高さ=10μm、および間隔b=10μm)上の水滴を図示する。図1(e)および1(f)は、蛍光染料がシリコーン油およびBMIm中に溶解されたときのUV照明下の水滴を図示する。底部領域は、潤滑油がテクスチャ表面(b=50μm)上に引き上げられることを示す。図1(g)および1(h)は、含浸テクスチャのレーザ共焦点蛍光顕微鏡(LCFM)画像を示し、油で被覆されたことを示唆する、シリコーン油の場合、支柱上部が明るく(図1(g))、乾燥していることを示唆する、BMImの場合、暗いことを示す(図1(h))。図1(i)は、含浸テクスチャのESEM画像を図示し、テクスチャ内に取り込まれたシリコーン油を示し、支柱上部を湿潤させる膜が薄いことを示唆する。図1(j)は、BMImで含浸されたテクスチャのSEM画像を図示し、支柱上部の離散液滴を示し、この場合、膜が安定していないことを示す。 図1(k)は、液滴の外側および真下の湿潤構成の概略図を図示する。単位面積あたりの総界面エネルギーは、個々の界面エネルギー寄与率を合計することによって、構成毎に計算される。各構成の安定性のための等価要件もまた、図1(a)に示される。 図2は、潤滑剤でカプセル化された表面上に置かれた水滴の可能性として考えられる熱力学状態の概略図を図示する。上部の2つの概略図は、液滴が潤滑剤によって覆い隠されるかどうかを図示する。いずれの場合も、図示されるように、空気(垂直軸)および水(水平軸)の存在下、潤滑剤がテクスチャを湿潤させる方法に応じて、6つの可能性として考えられる状態が存在する。 図3(a)は、種々の潤滑剤粘性、支柱間隔、および液滴サイズに関して、基材傾斜角の関数として、水滴の測定された速度を図示する。図3(b)は、スケーリングモデルにおいて検討される種々のパラメータを示す、潤滑剤含浸表面上を移動する水滴の概略図である。図3(c)は、水滴に対して測定されたいくつかのコーヒー粒子の軌道を図示し、液滴が、表面を横断して滑動するのではなく、転落することを表す。図3(d)は、図3(a)に示されるデータ点を単一曲線上にまとめた無次元化プロットである。 図4は、本発明のある実施形態による、6つの液体含浸表面湿潤状態を説明する、概略図である。 図5は、本発明のある実施形態による、図4に示される6つの液体含浸表面湿潤状態に関する条件を示す、概略図である。 図6は、本発明のある実施形態による、転落角対出現面積分画φのプロットと、BMIm含浸テクスチャの2つのSEM画像を含む。 図7および8は、本発明のある実施形態による、液体覆隠効果による凝結を防止することによる凝縮抑制を実証する。 図7および8は、本発明のある実施形態による、液体覆隠効果による凝結を防止することによる凝縮抑制を実証する。 図9は、本発明のある実施形態による、特に、油が高粘度を有する場合の、近隣水滴間の油の排出率の低下による凝縮抑制を実証する。 図10は、本発明のある実施形態による、特に、油が高粘度を有する場合の、近隣水滴間の油の排出率の低下による霜抑制を実証する。 図11(a)は、本明細書に説明されるいくつかの実施形態による、支柱間隔bの関数として、異なるカプセル化液体に関して測定された転落角を示す。シリコーン油含浸表面の場合、超低転落角が、いくつかの実施形態で観察され、これは、液滴の外側および真下の両方においてカプセル化されている支柱上部と一致する(状態A3−W3、θos(a),θos(w)=0)。BMIm含浸表面の場合に見られる高転落角は、液滴の外側および真下に出現している支柱上部と一致する(状態A2−W2、θ>θos(a),θos(w)>0)。図11(b)は、本発明のある実施形態による、BMIm含浸テクスチャのSEM画像を示し、支柱上部が乾燥していることを表す。図11(c)は、本発明のある実施形態による、ナノグラスを追加することによって、さらに粗面化された支柱のSEM画像を示し、支柱がBMImで被覆され、その結果、転落角が低下する。図11(d)は、本発明のある実施形態による、関連ピン固定力(以下に論じられる式(11)の右側)の関数として、転落の瞬間におけるスケーリングされた重力(以下に論じられる式(11)の左側)の無次元化プロットを示し、転落データが、概して、スケーリングと一致することを実証する。 図12(a)は、本発明のある実施形態による、シリコンマイクロ支柱アレイのSEM画像である。図12(b)は、本発明のある実施形態による、ナノグラスでエッチングされたシリコンマイクロ支柱のSEM画像である。 図13は、本発明のある実施形態による、イオン性液体(BMIm)で含浸されたナノグラス被覆シリコンマイクロ柱のSEM画像を示す。いくつかの実施形態では、BMImは、右側に示されるように、ナノリッジ間の間隙を完全に充填し、浸漬コーティング後、空気への固体表面の略無暴露をもたらす。
特許請求される本発明の組成物、混合物、システム、デバイス、方法、およびプロセスは、本明細書で説明される実施形態からの情報を使用して開発される変形および適合を包含するということが検討される。本明細書で説明される組成物、混合物、システム、デバイス、方法、およびプロセスの適合および/または変更は、関連技術分野における当業者によって実施されてもよい。
発明を実施するための形態を通して、物品、デバイス、装置、およびシステムが、具体的構成要素を有する、含む、または備えるとして説明される場合、あるいはプロセスおよび方法が、具体的ステップを有する、含む、または備えるとして説明される場合、加えて、列挙された構成要素から本質的に成る、または列挙された構成要素から成る本発明の物品、デバイス、装置、およびシステムが存在すること、ならびに、列挙された処理ステップから本質的に成る、または列挙された処理ステップから成る本発明に従うプロセスおよび方法が存在することが、検討される。
同様に、物品、デバイス、混合物、装置、ならびに組成物が、具体的化合物および/もしくは物質を有する、含む、または備えるとして説明される場合、加えて、列挙された化合物および/もしくは物質から本質的に成る、または列挙された化合物および/もしくは物質から成る本発明の物品、デバイス、混合物、装置、ならびに組成物が存在するということが検討される。
ステップの順序または具体的動作を実施する順序は、本発明が実施可能である限り、重要ではないことを理解すべきである。さらに、2つ以上のステップまたは動作が同時に行われてもよい。
例えば、背景技術の章における任意の刊行物の本明細書での言及は、その刊行物が、本明細書で提示される請求項のいずれかに関連する先行技術として役立つということの承認ではない。背景技術の章は、明瞭にする目的で提示され、いずれかの請求項に関連する先行技術の説明として提示されるものではない。
設計された化学構造および粗度を伴う表面は、以下にさらに詳細に説明されるように、多種多様な商業および技術用途において非常に有用となり得る、顕著な非湿潤性特性を保有する。
いくつかの実施形態では、「a」が、空気を示すための変数の下付き文字として使用される場合、「v」もまた、適切である(vは、気相を示す)。また、「w」が、水を示す変数の下付き文字である場合、「e」もまた、含浸液体と異なる表面の外部の適切な相である(eは、非蒸気(例えば、液体、固体、半固体、ゲルを示す)。
いくつかの実施形態では、非湿潤性液体含浸表面が、含浸液体で含浸されたテクスチャを有する固体(例えば、支柱)を含むように提供される。いくつかの実施形態では、潤滑剤は、微視的テクスチャから生じる毛管力によって安定化され、潤滑剤が固体を優先的に湿潤させることを前提として、これは、液滴が、液滴の超低接触角ヒステリシス(約1°)によって証明されるように、非常に容易に、液体含浸表面の上方に移動(例えば、摺動、転落、滑動等)することを可能にする。いくつかの実施形態では、低ヒステリシスに加え、これらの非湿潤性表面は、自浄特性を提供し、高液滴衝撃圧力に耐え、損傷に応じて、毛管現象によって自己回復し、種々の液体を撥ね付け、氷付着性を低減させることができる。接触線形態は、液滴ピン固定、故に、表面上のその移動度を左右する。
一般に、固体特徴は、本発明による使用のために好適な任意の材料から作製することができる、またはそれを含むことができる。本発明の種々の実施形態によると、マイクロスケールの固体特徴が、使用される(例えば、約1ミクロン〜約100ミクロンの特性寸法、例えば、約1〜10ミクロン、10〜20ミクロン、20〜30ミクロン、30〜50ミクロン、50〜70ミクロン、70〜100ミクロン)。ある実施形態では、ナノスケールの固体特徴が、使用される(例えば、約1ミクロン未満、例えば、約1nm〜約1ミクロン、例えば、約1〜10nm、10〜50nm、50〜100nm、100〜200nm、200〜300nm、300〜500nm、500〜700nm、700nm〜1ミクロン)。
いくつかの実施形態では、マイクロスケールの特徴が、使用される。いくつかの実施形態では、マイクロスケールの特徴は、粒子である。粒子は、ランダムまたは均一に、表面上に分散されることができる。粒子間の特性間隔は、約200μm、約100μm、約90μm、約80μm、約70μm、約60μm、約50μm、約40vm、約30μm、約20μm、約10μm、約5μm、または1μmであることができる。いくつかの実施形態では、粒子間の特性間隔は、100μm〜1μm、50μm〜20μm、または40μm−30μmの範囲内である。いくつかの実施形態では、粒子間の特性間隔は、100μm〜80μm、80μm〜50μm、50μm〜30μm、または30μm〜10μmの範囲内である。いくつかの実施形態では、粒子間の特性間隔は、前述の任意の2つの値の範囲内である。
粒子は、平均寸法約200μm、約100μm、約90μm、約80、約70μm、約60μm、約50μm、約40μm、約30μm、約20μm、約10μm、約5μm、または1μmを有することができる。いくつかの実施形態では、粒子の平均寸法は、100μm〜1μm、50μm〜10μm、または30μm−〜20μmの範囲内である。いくつかの実施形態では、粒子の平均寸法は、100μm〜80μm、80μm〜50μm、50μm〜30μm、または30μm〜10μmの範囲内である。いくつかの実施形態では、粒子の平均寸法は、前述の任意の2つの値の範囲内である。
いくつかの実施形態では、粒子は、多孔性である。粒子の特性細孔サイズ(例えば、細孔幅または長さ)は、約5000nm、約3000nm、約2000nm、約1000nm、約500nm、約400nm、約300nm、約200nm、約100nm、約80nm、約50、約10nmであることができる。いくつかの実施形態では、特性細孔サイズは、200nm〜2μmまたは100nm〜1μmの範囲内である。いくつかの実施形態では、特性細孔サイズは、前記任意の2つの値の範囲内である。
いくつかの実施形態では、液体含浸表面は、表面に接触する水滴が、表面上にピン固定または貫入されないように構成される。
本明細書で使用されるように、出現面積分画φは、平衡時の非浸水固体に対応する液体含浸表面の予測表面積の代表的分画として定義される。用語「平衡」は、本明細書で使用されるように、基材が水平から離れて保持されるとき、含浸膜の平均厚が、重力による排水のため、経時的に変化せず、蒸発が無視可能である(例えば、液体含浸液体がその含浸液体の蒸気で飽和された環境内に置かれることになる場合)、条件を指す。同様に、用語「擬平衡」は、本明細書で使用されるように、蒸発が生じ得る、または徐々に溶解が生じ得る、条件を伴う、平衡を指す。膜平衡時の膜の平均厚は、増加高度における膜内の静水圧の低下のため、より高い高度にある基材の部分は、より薄いことに留意されたい。しかしながら、最終的に、表面の任意の部分の平均厚は、時間に伴って変化しない、平衡(または、擬平衡)に到達するであろう。
一般に、表面の「代表的分画」は、その部分が、表面全体を合理的に表すように、その上に十分な数の固体特徴を伴う、表面の一部を指す。ある実施形態では、「代表的分画」は、少なくとも、表面全体の10分の1である。
図1を参照すると、部分的に浸水された液体含浸表面の概略断面図および対応する上面図が、示される。図1の左上図面は、円錐形状固体特徴の列の断面図を示す。非浸水固体102の予測表面積は、俯瞰画の陰影面積として示される一方、残りの非陰影面積は、浸水液体含浸表面100の予測表面積を表す。本固体特徴の列の突起表面積に加え、半ランダムパターンに置かれた他の固体特徴が、俯瞰画に陰影として示される。同様に、均一に離間された支柱の列の横断面図が、図1の右に示される。良好にパターン化された支柱の付加的列が、俯瞰画に陰影として示される。実証されるように、本発明のいくつかの実施形態では、液体含浸表面は、ランダムおよび/または非ランダムにパターン化された固体特徴を含む。
本発明のある実施形態では、φは、0.30、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05、0.01、または0.005未満である。ある実施形態では、φは、0.001、0.005、0.01、0.05、0.10、0.15、または0.20を上回る。ある実施形態では、φは、約0〜約0.25の範囲内である。ある実施形態では、φは、約0〜約0.01の範囲内である。ある実施形態では、φは、約0.001〜約0.25の範囲内である。ある実施形態では、φは、約0.001〜約0.10の範囲内である。
いくつかの実施形態では、液体含浸表面は、含浸液体による覆隠効果が、本明細書に説明される異なる実施形態に従って、排除または誘発のいずれかが行なわれ得るように構成される。
本明細書で使用されるように、拡散係数Sow(a)は、γwa−γwo−γoaとして定義され、γは、下付き文字w、a、およびoによって指定される2つの相間の界面張力であって、wは、水であって、aは、空気であって、oは、含浸液体である。界面張力は、Stauffer, C. E.,“The measurement of surface tension by the pendant drop technique,”J. Phys. Chem. 1965,69,1933−1938(その文章は、参照することによって本明細書に組み込まれる)において説明されるように、垂滴方法を使用して測定されることができる。例示的表面およびその界面張力測定値(約25℃時)は、以下の表3である。
任意の特定の理論によって拘束されることを所望するわけではないが、0未満のSow(a)を有する含浸液体は、図1(c)に見られるように、素材を覆い隠せず、含浸液体の損失をもたらさないであろう一方、0を上回るSow(a)を有する含浸液体は、図1(b)に見られるように、素材(濃縮水滴、細菌コロニー、固体表面)を覆い隠し、これは、腐食、汚損等を防止するために利用され得る。ある実施形態では、覆隠効果が、蒸気−液体変換(例えば、水蒸気、金属蒸気等)を防止するために使用される。ある実施形態では、覆隠効果が、液体−固体形成(例えば、氷、金属等)を抑制するために使用される。ある実施形態では、覆隠効果が、独立覆隠材料が、外部手段(電気または磁場のような)によって制御および指向され得るように、材料を搬送するためのリザーバを作製するために使用される。
図1(c)は、OTS(オクタデシルトリクロロシラン)でコーティングされ、シリコーン油で含浸されたシリコンマイクロ支柱表面(支柱辺a=10μm、高さ=10μm、および間隔b=10μm)上の水滴を図示する。図1(d)は、OTS(オクタデシルトリクロロシラン)でコーティングされ、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(BMIm)で含浸されたシリコンマイクロ支柱表面(支柱辺a=10μm、高さ=10μm、および間隔b=10μm)上の水滴を図示する。図1(e)および1(f)は、蛍光染料がシリコーン油およびBMIm中に溶解されたときのUV照明下の水滴を図示する。底部領域は、潤滑油がテクスチャ表面(b=50μm)の上方に引き上げられることを示す。
図1(c)は、シリコーン油含浸テクスチャ上に置かれた8μl水滴を示す。液滴は、大見掛け接触角(約100°)を形成するが、固体表面に非常に近接する(図1(c)における矢印によって示される)と、そのプロファイルは、凸面から凹面に変化する。
蛍光染料が、シリコーン油に添加され、UV光下で撮像されたとき、屈折点は、屈折点(図1(e))における界面張力の垂直力平衡を満たすために油の環状隆線が引き上げられた高さに対応した。油は、液滴全体にわたって拡散するはずであるが(図1(c))、覆隠効果膜が薄すぎて、これらの画像に捕捉されなかった。「湿潤隆線」もまた、イオン性液体の場合、観察された(図1(d)、1(f))。液滴移動度に対する湿潤隆線の重要性は、以下に論じられる。そのような湿潤隆線は、軟質基材上の液滴の周囲において観察されるものを連想させる。
テクスチャは、θos(a)=0°の場合、油中に完全に浸水されることができる。本条件は、シリコーン油にも当てはまることが見出され、支柱の上部が安定した薄油膜によって被覆されるべきであることを含意する。本膜は、レーザ共焦点蛍光顕微鏡(LCFM)を使用して、実験的に観察された。支柱上部は、油中に溶解した蛍光染料の存在のため、明るく見える(図1(g))。表面の環境SEM画像(図1(i))は、油充填テクスチャを示し、本膜が、数ミクロン厚未満であることを確認し、これは、完全湿潤性膜の以前の推定と一致する。一方、BMImは、平滑OTSコーティングシリコン表面(θos(a)=65±5°)上に非ゼロ接触角を有し、本潤滑剤を用いることによって、支柱上部が乾燥したままであるはずであることを示す。実際、LCFM画像は、これを確認している(図1(h))。すなわち、支柱上部は、蛍光を発するための染料が存在しないため、暗く見える。BMImは、伝導性であって、超低蒸気圧を有するため、SEMにおいて撮像され得る。図1(j)に示されるように、支柱上部に静置する離散液滴が、認められ、薄膜が、この場合、支柱上部に安定していないことを確認する。
安定した湿潤構成は、液滴の移動度に影響を及ぼす。図1(b)に示されるように、BMImの場合、湿潤隆線を閉じ込める液滴の周縁に3つの別々の相接触線、すなわち、油−水−空気接触線、液滴の外側の油−固体−空気接触線、および液滴の真下の油−固体−水接触線が存在する。これらの接触線は、θos(a)>0、θos(w)>0、およびSow(a)<0であるために存在する。対照的に、シリコーン油の場合(図1(a))、θos(a)=0、θos(w)=0、およびSow(a)>0であるため、これらの接触線のいずれも、存在しない。これらの構成は、油含浸が可能であるそのような4相システムにおける12の異なる構成のうちの2つにすぎない。これらの構成は、以下に論じられる。
これらの12の状態のうちのどれが、所与の液滴、油、および基材材料に対して安定するかを予想することを可能にする、熱力学フレームワークが、以下の段落に論じられる。液滴の外側(空気環境内)の界面を考慮するための3つの可能性として考えられる構成と、液滴の真下(水環境内)の界面を考慮するために3つの可能性として考えられる構成とが存在する。これらの構成は、各構成の総界面エネルギーとともに、図1(k)に示される。液滴の外側で可能性として考えられる構成は、A1(含浸されない、すなわち、乾燥)、A2(出現特徴を伴って含浸される)、およびA3(浸水特徴を伴って含浸される、すなわち、カプセル化される)である。一方、液滴の真下において可能性として考えられる構成は、W1(貫入される)、W2(出現特徴を伴って含浸される)、およびW3(浸水特徴を伴って含浸される、すなわち、カプセル化される)である。安定した構成は、最低総界面エネルギーを有するものとなるであろう。ここで液滴の外側の構成を参照すると、テクスチャ加工された表面は、油のリザーバからゆっくりと引き離されるにつれて、どれが最低エネルギーを有するかに応じて、状態A1、A2、およびA3のいずれかとなり得る。例えば、状態A2は、最低総界面エネルギーを有する場合、すなわち、EA2<EA1、EA3の場合、安定するであろう。図1(k)から、これは、以下をもたらす。
式中、φは、固体によって占有される表面の予測面積の分画であって、rは、固体の予測面積に対する総表面積の比率である。幅「a」、縁/縁間隔「b」、および高さ「h」を伴う、正方形支柱の場合、φ=a/(a+b)およびr=1+4ah/(a+b)である。ヤングの式を適用すると、cos(θos(a))=(γsa−γos)/γoa(式(1))は、テクスチャ加工された表面を通した油の伝搬に関する準毛管力基準に換算される。すなわち、cos(θos(a))>(1−φ)/(r−φ)=cos(θ)となる。本要件は、θos(a)<θとして便宜的に表されることができる。式(2)では、γsa−γos−γoaは、単に、空気の存在下におけるテクスチャ加工された表面上の油の拡散係数Sos(a)である。これは、(γsa−γos)/γoa<1として再編されてもよく、再び、ヤングの式を式(2)に適用すると、θos(a)>0として記述されることができる。式(1)を拡散係数Sos(a)の観点において表すと、−γoa(r−1)/(r−φ)<Sos(a)が求められる。前述の簡略化は、次いで、状態A2において表面がとる以下の等価基準につながる。
同様に、状態A3は、EA3<EA2、EA1である場合、安定するであろう。図1(k)から、これは、以下を与える。
式(5)は、自動的に、式(4)によって充足され、したがって、状態A3が安定する基準(すなわち、カプセル化)は、式(4)によって与えられることに留意されたい。類似手順に従って、状態A1が安定する条件は、以下のように導出されることができる。
式(4)の最右式は、(γsa−γos)/γoa≧1として再記述されることができる。これは、重要な点を提起する。すなわち、ヤングの式は、θos(a)=0である場合、(γsa−γos)/γoa=1(すなわち、Sos(a)=0)であることを示唆するであろう。しかしながら、θos(a)=0は、(γsa−γos)/γoa>1(すなわち、Sos(a)>0)の場合にもまた当てはまる。ヤングの式が、接触線上の表面張力の平衡に基づいて、接触角を予想する、すなわち、等式は、静的平衡時の接触線に対してのみ存在することを認識することが、重要である。拡散膜(Sos(a)>0)の場合、静的接触線は、存在せず、故に、ヤングの式の可用性を除外する。
液滴の真下の可能性として考えられる構成は、以下の段落に論じられる。水との接触に応じて、液滴の真下の界面は、どれが最低エネルギーを有するかに応じて、3つの異なる状態、すなわち、W1、W2、またはW3(図1(k))のうちの1つを達成するであろう。同一の方法を適用して、液滴の真下の界面の安定した構成を判定し、表1に提供される総界面エネルギーを使用すると、安定性要件は、それぞれ、γow、γsw、θos(w)、Sos(w)で置換されたγoa、γsa、θos(a)、Sos(a)を伴って、式(3)、(4)、および(6)と類似する形態をとる。また、θは、テクスチャパラメータφおよびrの関数にすぎないため、周囲環境によって影響されないことに留意されたい。したがって、テクスチャは、以下であるとき、出現支柱上部を伴って、液滴の真下において、油で含浸されたままであろう(すなわち、状態W2)。
状態W3は、以下であるとき、安定するであろう(すなわち、油は、テクスチャをカプセル化するであろう)。
液滴は、以下であるとき、油を変位させ、テクスチャによって貫入されるであろう(状態W1)。
前述の基準とともに、前述の油膜による水滴の覆隠効果に関する基準を組み合わせると、種々の可能性として考えられる状態は、図3に示される支配領域マップに編成されることができる。覆隠効果基準は、上2つの概略図によって表される。これらの場合毎に、油が、空気(図3における垂直軸)および水(図3における水平軸)の存在下、表面テクスチャとどのように相互作用するかに応じて、可能性として考えられる6つの異なる構成が存在する。垂直および水平軸は、それぞれ、正規化された拡散係数Sos(a)/γoaおよびSos(w)/γowである。最初に、図3の垂直軸を検討すると、Sos(a)/γoa<−(r−1)/(r−φ)であるとき、すなわち、式(6)が該当するとき、油は、テクスチャに含浸さえしない。Sos(a)/γoaが、本重要な値を上回って増加するにつれて、含浸は、実現可能となるが、支柱上部は、依然として、出現されたまま残される。いったんSos(a)/γoa>0となると、支柱上部はまた、油中に浸水され、テクスチャの完全カプセル化につながる。同様に、図3のx−軸上では、左から右に移動し、Sos(w)/γowが増加するにつれて、液滴は、貫入状態から、含浸状態、完全カプセル化状態に遷移する。従来の研究は、堆積された液滴が浮動または沈降するかどうかに関する単純基準は提案しているが、図3に示されるような付加的状態は、認識されていなかった。
図3は、最大3つの異なる接触線が存在し得、そのうち2つは、テクスチャ上にピン固定され得ることを示す。ピン固定の程度は、転落角α、すなわち、テクスチャ加工された固体上に置かれた液滴が移動し始める傾きの角度を判定する。油を完全に変位させる液滴(図3における状態A3−W1、A2−W1)は、表面から転落することが予期されない。これらの状態は、シリコン基材が、OTSで処理されないとき、BMImおよびシリコーン油含浸表面の両方の場合におけるように、θos(w)>θであるときに達成される。予期されるように、液滴は、これらの表面から転落しなかった。出現支柱上部を伴う状態における液滴(A3−W2、A2−W2、A2−W3)は、非常にテクスチャ依存性である移動度を低減させることが予期される一方、液滴の外側および真下でカプセル化される支柱を伴う状態における液滴(図3におけるA3−W3状態)は、ピン固定を呈さず、その結果、微小転落角となることが予期される。
シリコーン油およびBMIm含浸テクスチャ上の5μl液滴の転落角が、支柱間隔bを変動させながら、実験的に測定された。比較のために、潤滑剤を伴わない同一のテクスチャ(すなわち、従来の超疎水性例)もまた、評価された。これらの実験の結果は、図11(a)に示される。シリコーン油でカプセル化された表面は、テクスチャ加工された基材上に接触線を伴わないA3−W3状態における液体液滴に対して予想されるように、支柱間隔および油粘度にかかわらず、非常に小さい転落角を有し、接触線ピン固定が無視可能であったことを示す。一方、BMIm含浸テクスチャは、はるかに大きい転落角を示し、間隔が減少するにつれて増加し、これは、超疎水性表面上のCassie液滴に類似する傾向である。本観察は、ピン固定が、この場合、有意であって、図11(b)に図示される出現支柱上部上で生じることを図示する。しかしながら、ピン固定は、BMImが、支柱上部上であっても、テクスチャに含浸し、それによって、実質的に、φを低減させるように、第2のより小さい長さスケールのテクスチャ(すなわち、支柱上のナノグラス)を追加することによって、有意に低減された(図11(c)ならびに図12−13によって図示されるように)。転落角は、30°超からわずか約2°まで減少した。出現面積分画φの減少は、テクスチャ特徴の絶対サイズによるものではなかった。すなわち、油−水および油−空気界面は、接触角θos(w)およびθow(a)において表面特徴に交差しなければならないため、φは、むしろ、これらの接触角および特徴幾何学形状に依存する。
転落角に及ぼすテクスチャの影響は、重力とピン固定力を平衡化することによってモデル化されることができる。初期運動時の平滑固体表面上の水滴の力平衡は、
を与え、式中、ρは、体積Ωの液体液滴の密度であって、gは、重力加速であって、Rは、液滴基部半径であって、θadv,ws(a)およびθrec,ws(a)は、平滑固体表面上の空気中の液滴の前進および後退接触角である。本処理を我々のシステムに拡張するために、我々は、ピン固定が、最大2つの接触線、すなわち、γoa(cosθrec.os(a)−cosθadv,os(a))によって与えられる単位長あたりのピン固定力を伴う、油−空気−固体接触線と、γow(cosθrec.os(w)−cosθadv,os(w))によって与えられる単位長あたりのピン固定力を伴う、油−水−固体接触線との接触角ヒステリシスから生じることを認識する。いくつかの実施形態では、ピン固定が生じる接触線の長さは、Rφ1/2として正確なスケーリングで予期され、式中、φ1/2は、テクスチャ加工された基材の出現特徴と接触する、液滴周縁の分画(〜R)である。したがって、表面に対して接線方向の力平衡は、以下を与える。
式(10)をRγwaで除算することによって、我々は、無次元化方程式を得る。
式中、液滴が球形キャップであって、表面と見掛け接触角θを生成すると仮定することによって、
である。
は、表面張力に対する重力の相対的大きさを比較する、ボンド数である。
に対する値は、以下の表2および3に提供される。図11(d)は、測定されたデータが、式(11)のスケーリングに一致することを示す。シリコーン油カプセル化表面およびBMIm含浸ナノグラス被覆支柱に関するデータは、φおよびαの両方とも、これらの場合、非常に小さいため、原点に近接する。
以下の段落に説明されるのは、液滴撥水の動態を例証する、実施形態である。いったん液滴上の重力が、ピン固定力を克服すると、液滴によって達成される速度は、撥水し得る速度を決定し、これは、表面の非湿潤性性能に反映される。体積Ωの液滴の場合、本速度は、接触線ピン固定および潤滑剤の粘度の両方に依存し得る。いくつかの実施形態では、水滴の定常状態撥水速度Vは、潤滑剤動的粘度μ、支柱間隔b、基材傾斜角α、および液滴体積Ωが体系的に変動する間、高速カメラを使用して測定されてもよい。これらの測定値は、図3(a)に図示され、Vは、異なるμ、b、およびΩに関するαの関数としてプロットされる。速度Vは、αおよびΩが液滴に作用する重力を増加させるため、両方に伴って増加する。しかしながら、Vは、μおよびφが液滴運動に対する抵抗を増加させるため、両方に伴って減少する。
これらの傾向を説明するために、最初に、液滴が転落または摺動しているかどうかが判定されなければならない。ここで図3(b)に示されるような液滴の真下の油−水界面を参照すると、本界面における剪断応力は、水側では、τ〜μ(V−V)/hcmとしてスケーリングされ、油側では、τ〜μ/tとしてスケーリングされ、式中、Vは、油−水界面の速度であって、hcmは、固体表面の上方の液滴の質量中心の高さであって、tは、油膜の厚さである。τは、油−水界面において、τと等しくなければならないため、μ(V−V)/hcm〜μ/tとなる。これを並べ替え、以下を求める。
凝縮実験のいくつかにおいて、(μ/μ)(hcm/t)>>1であったため、V/V<<1であって、すなわち、油−水界面は、液滴の質量中心のものに対して無視可能なほど低速で移動する。したがって、いくつかの実施形態では、撥水される液滴は、表面から転落していた。実験は、水滴に添加された粉コーヒー粒子を用いて繰り返され、粉コーヒー粒子の移動が、液滴が表面を横断して移動されるにつれて、高速カメラを用いて追跡された。図3(c)に示される粒子軌道は、液滴が、撥水されるにつれて(μ=96.4cP)、液体含浸表面を横断して転落することを明らかに示す。
Vの大きさを判定するために、接触線ピン止めおよび粘性効果による総エネルギー消散率に伴って、液滴が転落するにつれた重力ポテンシャルエネルギーの変化率は、平衡化された。結果として生じるエネルギー平衡は、以下を与える。
式中、FおよびFは、液滴に作用する正味重力およびピン固定力を表し、Ω項は、粘性消散が生じる体積であって、
項は、対応する速度勾配である。式(13)の形式は、完全非湿潤性表面上を転落する粘性液滴のものに類似するが、付加的項が、含浸油の存在のため存在する。式(13)の右側の3つの項は、液滴内(I)、液滴の真下の油膜内(II)、および3相接触線近傍の湿潤隆線内(III)の粘性消散率を表す。
液滴内の粘性消散率(I)は、主に、その質量中心の真下の体積に限られ、
として概算されることができ、式中、Rは、液滴の基部半径である。球形キャップに対する幾何学的関係
を適用すると、
が求められる。
いくつかの実施形態では、膜内の粘性消散率(II)は、
として概算されることができる。式(12)から、
であるため、
となる。
を使用して、
が求められる。
いくつかの実施形態では、湿潤隆線内の粘性消散率(III)は、湿潤隆線内の速度が、質量中心の速度としてスケーリングされ、固体表面において消失しなければならないように、湿潤隆線内の流体速度が、スケーリングされ、
(hridgeは、湿潤隆線の高さである)としてスケーリングされる速度勾配を与えるため、
として概算されることができる。したがって、
となる。
であって、式(13)の両側を
で除算すると、以下が求められることに留意されたい。
式中、
は、毛管値であって、
は、ボンド数であって、
である。いくつかの実施形態および実験では、
であったため、式(14)は、以下に簡略化されることができる。
図3(a)に示されるデータセットは、前述の式(15)に従って編成され、単一曲線(図3(d))上にまとめられることが見出され、前述のスケーリングモデルが、現象の不可欠な物理学を捕捉することを実証した。すなわち、転落する液滴の重力ポテンシャルエネルギーは、主に、転落する液滴の基部の周囲における湿潤隆線内の粘性消散において消費される。さらに、式(14)および式(15)は、覆隠効果膜内の慣性および重力が非常に小さいため、覆隠および非覆隠液滴に適用される。その結果、速度は、膜を横断して均一であって、粘性消散は、無視可能である。
潤滑剤含浸表面上に置かれた液滴は、典型的超疎水性表面と比較して、基本的に異なる挙動を呈する。いくつかの実施形態では、これらの4相システムは、最大3つの異なる3相接触線を有し、最大12の異なる熱力学構成を与えることができる。いくつかの実施形態では、テクスチャをカプセル化する潤滑剤膜は、テクスチャを完全に湿潤させる場合のみ(θ=0)、安定され、そうでなければ、テクスチャの一部は、脱湿潤し、潤滑剤膜から出現する。いくつかの実施形態では、テクスチャの完全カプセル化が、ピン固定を排除するために望ましい。いくつかの実施形態では、テクスチャ幾何学形状および階層特徴が、出現面積を低減させ、完全湿潤性潤滑剤を用いて達成されるものに近い転落角を達成するために利用されることができる。いくつかの実施形態では、これらの含浸表面上に置かれる水等の低粘度液体の液滴は、潤滑剤粘度と反比例して変動する速度に伴って、滑動ではなく、転落する。いくつかの実施形態では、液滴およびテクスチャサイズならびに基材傾斜角等の付加的パラメータが、所望の液滴(および/または他の物質)移動(例えば、転落)特性を達成し、および/または最適非湿潤性特性をもたらすためにモデル化されてもよい。
図4は、本明細書に説明されるある実施形態による、6つの液体含浸表面湿潤状態を説明する概略図である。6つの表面湿潤状態(状態1〜状態6)は、図4の下部に示される4つの湿潤性条件(条件1〜4)に依存する。いくつかの実施形態では、非湿潤状態が、好ましい(状態1〜4)。加えて、非湿潤状態1および3におけるように、薄膜が安定して支柱(または、表面上の他の特徴)の上部に形成される場合、さらにより好ましい非湿潤性特性(および、本明細書に説明される他の関連特性)が、観察され得る。
非湿潤状態を達成するために、多くの場合、低固体表面エネルギーおよび非湿潤液体と比較して含浸液体の低表面エネルギーを有することが好ましい。例えば、約25mJ/mを下回る表面エネルギーが、いくつかの実施形態では、好ましい。低表面エネルギー液体は、ある炭化水素およびフルオロカーボン系液体、例えば、シリコーン油、パーフルオロカーボン液体、パーフルオロ系真空油(例えば、Krytox 1506またはFromblin 06/6)、ペルフルオロトリペンチルアミン(例えば、3Mから販売されるFC−70、またはFC−43)等のフッ素系冷却剤、水と混合しないフッ素系イオン液体、PDMS、およびフッ素系シリコーン油を含む、シリコーン油が挙げられる。
低表面エネルギー固体の実施例として、炭化水素鎖中で終結するシラン(オクタデシルトリクロロシラン等)、フルオロカーボン鎖で終結するシラン(例えば、フルオロシラン)、炭化水素鎖で終結するチオール(そのようなブタンチオール)、およびフルオロカーボン鎖で終結するチオール(例えば、ペルフルオロデカンチオール)が挙げられる。ある実施形態では、表面は、フルオロポリマー、例えば、フルオロデシル多面体オリゴマーシルセスキオキサン等のシルセスキオキサン等の低表面エネルギー固体を含む。ある実施形態では、フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン(ETFE)、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー(FEP)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ペルフルオロアルコキシテトラフルオロエチレンコポリマー(PFA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルコポリマー(MFA)、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー(ECTFE)、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE)、ペルフルオロポリエーテル、またはテクノフロンである(またはそれらを含む)。
図4では、γ_wvは、蒸気と平衡にある非湿潤相の表面エネルギーであって、γowは、非湿潤相と含浸液体との間の界面エネルギーであって、γovは、蒸気と平衡にある含浸液体相の表面エネルギーであって、γsvは、蒸気と平衡にある固体の表面エネルギーであって、γsoは、含浸相と固体との間の界面エネルギーであって、γswは、固体と非湿潤相との間の界面エネルギーであって、r=予測表面積で除算された総表面積であって、Θc1、Θc2、Θc3、Θc4、Θw1、Θw2は、各湿潤状態における非湿潤相によって作られる肉眼で見える接触角であって、Θ os(v)は、テクスチャ基材の周囲の相が蒸気であるときの、テクスチャ基材上の油の肉眼で見える接触角であって、Θos(v)は、油滴の周囲の相が蒸気であるときの、同じ化学構造の平滑固体基材上の油の接触角であって、Θ os(w)は、油滴の周囲の相が水であるときの、テクスチャ基材上の油の肉眼で見える接触角であって、Θos(w)は、油滴の周囲の相が水であるときの、テクスチャ加工表面と同じ化学構造の平坦な基材上の油の接触角である。
図5は、本発明のある実施形態による、図4に示される湿潤状態の6つの液体含浸表面に対する条件を示す概略図である。
ある実施形態では、潤滑剤覆隠効果は、望ましく、覆い隠された材料の内容物を保存するタイムカプセルのように、環境汚染を防止するための手段として使用される。覆隠効果は、材料を封入し、それによって、環境からそのアクセスを遮断する結果をもたらすことができる。これは、材料が環境によって汚染されないように、長距離を横断して材料(生物検定等)を輸送するために使用されることができる。
ある実施形態では、覆隠効果の量は、粘度、表面張力等の種々の潤滑剤特性によって制御されることができる。加えて、または代替として、材料を解放するための覆い隠された材料の脱湿潤も、制御されてもよい。したがって、液体が、一端において潤滑媒体中に分注され、他端への到達に応じて、環境に暴露され、潤滑剤を暴露させる、システムが検討される。
ある実施形態では、含浸液体は、イオン性液体である、またはそれを備える。イオン性液体は、超低蒸気圧力(約10−12mmHg)を有し、したがって、蒸発を通した潤滑剤損失の懸念を緩和させる。いくつかの実施形態では、含浸液体は、0未満のSow(a)を有するように選択されることができる。例示的含浸液体として、限定ではないが、テトラクロルエチレン(パークロルエチレン)、フェニルイソチオシアナート(フェニルカラシ油)、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、o−ブロモトルエン、アルファ−クロロナフタレン、アルファ−ブロモナフタレン、四臭化アセチレン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(BMIm)、トリブロモヒドリン(1,2,3−トリブロモプロパン)、テトラデカン、シクロヘキサン、二臭化エチレン、二硫化炭素、ブロモホルム、ヨウ化メチレン(ジヨードメタン)、stanolax、Squibb流動ワセリン、p−ブロモトルエン、モノブロモベンゼン、パークロルエチレン、二硫化炭素、フェニルカラシ油、モノヨードベンゼン、アルファ−モノクロロ−ナフタレン、四臭化アセチレン、アニリン、ブチルアルコール、イソアミルアルコール、n−ヘプチルアルコール、クレゾール、オレイン酸、リノレン酸、アミルフタレート、および任意のそれらの組み合わせが挙げられる。
本発明による、例示的固体特徴として、限定ではないが、ポリマー固体、セラミック固体、フッ化固体、金属間固体、および複合固体および任意のそれらの組み合わせが挙げられる。図1に実証されるように、固体特徴は、任意の好適な形状を備える、および/または任意の好適な構造を画定することができる。例示的固体特徴として、限定ではないが、細孔、空洞、ウェル、相互接続された細孔、および相互接続された空洞および任意のそれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施形態では、固体特徴は、粗面化表面を有する。本明細書で使用されるように、θos(a)は、空気(下付き文字「a」)の存在下、テクスチャ加工された固体(下付き文字「s」)上の油(下付き文字「o」)の接触角として定義される。ある実施形態では、固体特徴の粗面化表面は、θos(v)>θであるとき、その間またはその中に液体の安定した含浸を提供する。
ある実施形態では、本明細書に説明される液体含浸表面は、表面上の接触液体の蓄積を最小限にする、有利な液滴転落特性を有する。任意の特定の理論に拘束されるわけではないが、液体含浸表面の転落角αは、ある実施形態では、50°未満、40°未満、30°未満、25°未満、または20°未満である。
典型的には、その内部に液体含浸表面を有する、パイプまたはチャネルを通した流動は、式(14)に従って、モデル化され得る。
式中、Qは、体積流量率であって、Rは、パイプ半径であって、hは、テクスチャの高さであって、μは、潤滑剤の粘度であって、μは、パイプを通して流動する流体の粘度である。Δp/Lは、Lあたりの圧力液滴である。任意の特定の理論によって拘束されるわけではないが、(h/R)(μ/μ)は、この場合、1を上回り、有意な影響を有し、粘度比に関連して、テクスチャの高さを設定すると考えられる。
パイプ流に関してモデル化されるが、一般原理はまた、開放システムにも適用され、その場合、Rは、流動材料の特性深度と置換される。流動の平均速度は、約Q/Aであって、式中、Aは、流動流体の断面積である。
例えば、マヨネーズは、低剪断率において無限大に近づく粘度を有し(ビンガム塑性体(非ニュートン性材料のタイプ)である)、したがって、その中の剪断応力が臨界値を下回ったままである限り、固体のように挙動する。一方、ニュートン性である蜂蜜の場合、流動は、はるかにゆっくりである。両システムの場合、hおよびRは、同一の桁であって、μは、同一である。しかしながら、μhoney≪μmayonnaiseであるため、以下となる。
したがって、マヨネーズは、蜂蜜より瓶からより高速で流動する。
本発明のいくつかの実施形態によると、物品は、少なくとも部分的に、封入され(例えば、物品は、油パイプライン、他のパイプライン、消費者製品コンテナ、他のコンテナである)、粘度μの流体を含有または移送するために適合される、内部表面を含み、内部表面は、液体含浸表面を備え、該液体含浸表面は、含浸液体と、含浸液体をその間またはその中に安定させて含有するように十分に近接して離間される固体特徴の基質とを備え、含浸液体は、水(粘度μを有する)を備える。ある実施形態では、μ1/μ2は、約1、約0.5、または約0.1を上回る。
ある実施形態では、含浸液体は、含浸液体の蒸発を防止または低減させるための添加剤を備える。添加剤は、界面活性剤であることができる。例示的界面活性剤として、限定ではないが、ドコサン酸、トランス−13−ドコセン酸、シス−13−ドコセン酸、ノニルフェノキシトリ(エチレンオキシ)エタノール、12−ヒドロキシオクタデカン酸メチル、1−テトラコサノール、フッ素化学製品「L−1006」、およびそれらの組み合わせが挙げられる。さらなる詳細は、White, Ian.“Effect of Surfactants on the Evaporation of Water Close to 100C.”Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals 15.1(1976):53−59に見出されることができ、その内容は、参照することによって本明細書に組み込まれる。加えて、または代替として、例示的添加剤は、C1633COOH、C1733COOH、C1833COOH、C1933COOH、C1429OH、C1633OH、C1837OH、C2041OH、C2245OH、C1735COOCH、C1531COOC、C1633OCOH、C1837OCOH、C2041OCOH、C2245OCOH、硫酸ナトリウムドコシル、ポリ(ステアリン酸ビニル)、ポリ(アクリル酸オクタデシル)、ポリ(メタクリル酸オクタデシル)、およびそれらの組み合わせであることができる。さらなる詳細は、Barnes, Geoff T.“The potential for monolayers to reduce the evaporation of water from large water storages.”Agricultural Water Management 95.4(2008):339−353に見出されることができる、その内容は、参照することによって本明細書に組み込まれる。
(実験実施例)
図6は、液体含浸表面上での水滴移動度の実験的測定値を示す。図6aは、異なる表面(特徴間隔bは、変動する)に関する出現面積分画φの関数として、転落角αのプロットである。イオン性液体(1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(BMIm)が、本研究では、含浸液体として使用された。上部挿入図(図6b)は、BMIm含浸テクスチャのSEM画像を示し、支柱上部が乾燥していることを示す。図6cでは、支柱は、ナノグラスを添加することによってさらに粗面化されると、BMIm(下部挿入図)で被覆され、その結果、転落角は、減少する。
図6の実験は、液体含浸表面が、覆隠効果に対して損失された液体を補うために、含浸流体の補充を要求せずに(BMImは、空気および水の存在下で覆隠しない例示的液体である)、かつ固体特徴の上部を覆う被覆率を維持するために、含浸液体の補充を要求せずに、貫入に対する抵抗を提供し、非湿潤能力を提供するように加工されることができることを実証する。
BMIm含浸テクスチャは、間隔が減少するにつれて増加する、転落角を示した。本観察は、ピン固定が、この場合、無視可能ではなく、出現支柱上部に生じることを示す(図6b)。しかしながら、本ピン固定は、第2のより小さい長さスケールのテクスチャ(すなわち、支柱上のナノグラス)を添加することによって、BMImが、支柱上部のテクスチャにさえ含浸し、それによって、実質的に、φを減少させるように有意に低減された(但し、依然として、非ゼロである)(図6c参照)。出現面積分画φの減少は、テクスチャ特徴の絶対サイズによるものではないことに留意することは、重要である。油−水および油−空気界面は、典型的には、接触角θos(w)およびθow(a)において、表面特徴に交差するため、φは、むしろ、これらの接触角および特徴幾何学形状に依存する。
本実施例は、凝縮が、液体覆隠効果による凝結を防止することによって抑制されることができることを実証する。
図7(a)は、水に関して正の拡散係数(Sow>0)を有する、Krytoxで含浸されたマイクロ支柱表面上の凝縮のESEM画像シーケンスを示す。凝縮は、Krytoxが凝縮された液滴を覆隠するため抑制される。図7(b)は、液滴上に拡散する凝縮物の薄膜を描写する、覆い隠された凝縮物液滴を図示する。図7(c)は、水に関して負の拡散係数(Sow<0)を有する、BMImで含浸されたマイクロ支柱表面上の凝縮のESEM画像シーケンスを示す。図7(b)は、一端に、水−蒸気、水−潤滑剤、および潤滑剤−蒸気界面の3つの相接触線、他端に、乾燥支柱上部における液滴のピン固定を描写する、覆い隠されていない凝縮物液滴を図示する。図7(e)は、Krytox(Sow>0、黒色正方形)およびBMIm(Sow<0、白色菱形)で含浸された表面上の凝縮された水滴によって被覆された表面積分画対時の変動を比較するプロットである。図7(f)は、Krytox(黒色正方形)およびBMIm(白色菱形)で含浸された表面上の単位面積あたりの水滴の数対時間を比較するプロットである。ESEM実験は、同じ条件(圧力=800Pa、基材温度約3.6℃、ビーム電圧=25kV、およびビーム電流=1.7nA)下で行なわれた。分析では、t=0sは、水液滴が識別され得る第1のフレームとして定義される。
図8を参照すると、超高過冷却は、10cSt油に対して、覆隠現象を克服するための凝縮率にとって十分である。ペルチエ冷却器の温度は、−5℃に設定された。室温は、20℃であって、本条件における露点は、12℃であった。しかしながら、凝結に対する障壁は、この高過冷却度においてさえ、より粘性の潤滑剤上では、有意に高くなる。その結果、液滴は、半球形状として、10cSt油上に現れる一方、より粘性潤滑剤上では、その球度は、有意に低い。
本実施例は、凝縮は、特に、油が高粘度を有する場合、近隣水滴間の油の排出率低下によって抑制されることを実証する。
実施例2に説明される条件と同様に、ペルチエ冷却器の温度は、−5℃に設定された。室温は、20℃であって、本条件における露点は、12℃であった。図9から分かるように、凝縮成長率は、油の粘度が増加するにつれて、有意に低下される。Sow>0を伴う液体含浸表面上の凝縮時、凝結は、液滴間の覆隠効果油膜の存在のため、有意に抑制される。油の粘度が増加するにつれて、2つの近隣液滴間の油膜を排出するために要求される力もまた、増加し、故に、凝縮/霜成長は、抑制される。さらに、油がより粘性であるほど、蒸気分子の吸着に応じたその表面の変形は、低速となり、これは、凝縮された液滴の形成率も同様に低減させ得る。
本実施例は、特に、油が高粘度を有する場合、霜が、凝縮構造からの油の排出率を低下させることによって抑制されることができることを実証する。
前述の条件と同様に、ペルチエ冷却器の温度は、−15℃に設定された。実験は、これらの条件における露点が−10℃であるように、低相対湿度環境において行なわれた。これらの条件では、水蒸気は、直接、ペルチエプレート上に霜として形成される。しかしながら、含浸表面上では、水蒸気は、依然として、霜ではなく、液滴として形成される。図10から分かるように、霜形成率は、油の粘度が増加するにつれて、有意に低下される。低粘度液体上では、水相は、水が過冷却された液滴として存在することを規定する移動度を示す。
本実施例は、いくつかの異なる外部相を異なる含浸液体で含浸されたいくつかの異なる固体表面上で流動させることを含む、一連の実験の結果を実証する。凝縮実験の結果は、以下の表1に示される。以下の表1では、θos(a),recedingは、空気(下付き文字「a」)の存在下における表面(下付き文字「s」)上の含浸液体(例えば、シリコーン油、下付き文字「o」)の後退接触角であって、θos(e),recedingは、外部相(下付き文字「e」)の存在下における表面(下付き文字「s」)上の含浸液体(例えば、シリコーン油、下付き文字「o」)の後退接触角である。θ =Cos−1(1/r)は、テクスチャ加工された基材上の臨界接触角であって、αは、転落角である。
滑落角は、5μL液滴が使用された水を除き、500μL体積の外部流体を使用して測定された。θos(e),rec<θ の実験では、転落角αは、小さい(例えば、20°以下)一方、θrec,os(e),>θ の場合、転落角αは、大きい(例えば、40°以上)ことが観察された。
上の表1に示される実験データにおいて使用されたシリコン表面は、10μm柱間間隔を伴う、10μmの正方形シリコン支柱(10×10×10μm)であった。10μm正方形シリコンマイクロ支柱は、フォトリソグラフィを使用してパターン化され、深掘り反応性イオンエッチング(DRIE)を使用してエッチングされた。テクスチャ加工された基材は、ピラニア洗浄を使用して清浄され、溶液堆積法を使用して、オクタデシルトリクロロシラン(Sigma−Aldrich製OTS)でコーティングされた。
上の表1に示される「WPTFE」表面は、PET基材上にスプレーされたTeflon粒子およびToko LF Dibloc Waxの混合物の7:1スプレーコーティング混合物から構成された。カルナウバろう(CW)表面は、PET基材上にスプレーコーティングされたPPE CWから構成された。含浸液体は、ジ(カプリル酸/カプリン酸)プロピレン(「PDC」)、Krytox 1506、DOW PMX 200シリコーン、油、10 cSt(「シリコーン油」)、およびChristo−lube EXP 101413−1(「CL」)であった。使用される外部相は、マヨネーズ、歯磨き粉(例えば、Crest extra whitening)、および赤色水性塗料であった。ウェンツェル粗度rは、Taylor hobson inferometerを使用して測定された。φの精密な推定値は、容易に得られなかったが、φが、表中に説明され、試験された全含浸表面に対して、0.25をはるかに下回ることが観察され、0.25を我々の表面に対するφに関する上界として使用して、我々は、cos−1((1−φ)/(r−φ))=θが、θ に対する値をわずか5°上回ると判定した。
(材料および方法−潤滑剤含浸表面)
以下に論じられる実施例において使用されるテクスチャ加工された基材は、標準的フォトリソグラフィプロセスを使用して、シリコン内にエッチングされた正方形マイクロ支柱であった。これらの正方形マイクロ支柱は、図12(a)に示される。正方形窓を伴うフォトマスクが、使用され、パターンが、UV光暴露を使用して、フォトレジストに転写された。次に、誘導結合プラズマ中の反応性イオンエッチングが、使用され、暴露面積をエッチングし、マイクロ支柱を形成する。各マイクロ支柱は、幅a=10μm、高さh=10μm、および可変縁/縁間隔b=5、10、25、および50μmを伴う、正方形幾何学形状を有していた。
第2のレベルの粗度が、いくつかの実施形態では、図12(b)のSEM画像に示されるように、ナノグラスを作成することによって、マイクロ支柱上に産生された。本目的のために、ピラニア洗浄したマイクロ支柱表面が、誘導結合プラズマ中で、10分間、SFおよびOガスの交互流中でエッチングされた。
サンプルは、次いで、ピラニア溶液中で清浄され、溶液堆積によって、低エネルギーシラン(オクタデシルトリクロロシラン−OTS)で処理された。サンプルは、潤滑剤のリザーバの中にそれらをゆっくりと浸漬させることによって、潤滑剤で含浸された。それらは、次いで、過剰流体がマイクロ支柱上部に留まらないことを確実にするために、毛管数Ca=μS/γoa<10−5(μは、動的粘度であって、γoaは、潤滑剤の表面張力である)となるように十分にゆっくりな速度Sで引き出された。いくつかの実施形態では、前進角θadv,os(a)がθ未満(以下の表4参照)であるとき、潤滑剤膜は、図13におけるBMIm(1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド)から分かるように、テクスチャ加工された表面中に自発的に拡散しないであろう。しかしながら、テクスチャ加工された表面をBMImのリザーバから引き出すことによって、含浸膜は、b=5μmおよび10μmを伴うマイクロ支柱に対して、θrec,os(a)<θであるため、安定したままである。
(レーザ共焦点傾向顕微鏡(LCFM)撮像)
マイクロ支柱上部が、浸漬後、潤滑剤で被覆されているかどうかを判定するために、LCFM(Olympus FV 300)が、使用された。蛍光染料(DFSB−175、Risk Reactor、CA)が、潤滑剤中に溶解され、テクスチャ加工された基材が、上に説明されたように、浸漬コーティングを使用して、染色潤滑剤で含浸された。染料は、波長約400nmで励起され、結果として生じる放射率が、顕微鏡によって捕捉された。いくつかの実施形態では、集束レーザビームが、サンプルを通して走査するにつれて、染料を含有する面積は、明るく現れ、潤滑剤の存在を示した。これは、例えば、図1(g)では、シリコーン油で含有された基材上に示される。対照的に、いくつかの実施形態では、BMImは、支柱上部を湿潤させず、したがって、例えば、(図1(h))示されるように、暗く現れる。
接触角測定
シリコーン油およびBMImの接触角が、Rame−Hartモデル500 Advanced Goniometer/Tensiometerを使用して、空気およびDI水の存在下、OTS−コーティングされたシリコン表面上で測定された。前進(θadv,os(a)、θadv,os(w))および後退(θrec,os(a)、θrec,os(w))角は、少なくとも8回の測定の平均として得られた。5μl液滴が、体積加減率0.2μl s−1で堆積され、いくつかの実施形態では、1mm min−1未満の接触線速度Vをもたらした。結果として生じる毛管数は、Ca=μ/γo(i)<10−5であって、測定された動的接触角が、本質的に、接触線が停止した直後に得られた接触角と同一であることを確実にした。測定された接触角は、以下の表2に示される。
表2は、平滑OTS処理シリコン表面上の接触角測定を示す。いくつかの実施形態では、シリコーン油中に浸漬された表面は、θrec,os(w)=0°であって、膜が表面を脱湿潤できないため、水滴が堆積された後、表面上に油膜を維持する。したがって、油−水−固体接触線は、存在することができず、ピン固定力は、ゼロになるはずである。故に、上の式(10)および(11)における油−固体−水ピン固定項は、θrec,os(w)=0°である場合、無視されるべきである。同様に、油−固体−空気ピン固定項は、θrec,os(a)=0°である場合、無視されるべきである。本理由から、ピン固定力は、cosθrec,os(w)−cosθadv,os(w)>0であっても、シリコーン油に対して、図11(a)−(d)では、ゼロと見なされる。
表3は、空気中の水上の9.34、96.4、および970 cP Dow Corning PMX 200シリコーン油の表面および界面張力測定および結果として生じる拡散係数Sow(a)=γwa−γow−γoaを示す。シリコーン油に対するγowの値は、著者がdu Noueyリング法(du Nouey, P. Lecomte.“An interfacial tensiometer for universal use.”The Journal of general physiology 7.5(1925):625−631に説明される)を使用して測定したC.Y. Wang, R.V. Calabrese, AIChE J. 1986,32,667から求められ、γoaの値は、Dow Corningによって提供された。BMImおよびKrytoxに対する表面および界面張力は、垂滴法(Stauffer, C. E., The measurement of surface tension by the pendant drop technique. J. Phys. Chem. 1965,69,1933−1938に説明される)を使用して測定された。ここでは、γwa、γow、およびγoaは、平衡時の、すなわち、水および潤滑剤が、相互に飽和した後の相間の表面および界面張力である。
表4は、試験される全基材に対するテクスチャパラメータb、r、φ、ならびにθ=cos−1((1−φ)/(r−φ))およびθ =cos−1(1/r);h、a=10μmによって定義される臨界接触角θを示す。近似値
は、φがゼロに近づくにつれて、より正確となる。シリコン基材が、OTSでコーティングされない場合、両潤滑剤および全b値に対して、θos(w)>θ,θ となる。したがって、水滴は、潤滑剤を変位させず、マイクロ支柱によって貫入され、有意なピン固定につながるはずであって、これは、そのような液滴がこれらの表面から転落しなかったことが観察されたため、実験的に確認された。
(均等物)
本発明は、特定の好ましい実施形態を参照して具体的に示され、記載されているが、形態および詳細における種々の変更が、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなくそこになされてもよいことが、当業者には理解されるはずである。

Claims (52)

  1. 液体含浸表面を備える物品であって、前記表面は、含浸液体と、前記含浸液体をその間またはその中に安定させて含有するように十分に近接して離間される固体特徴の基質とを備え、
    (i)0<φ≦0.25であって、式中φは、平衡時(例えば、平衡は、擬平衡を包含し得る)、非浸水固体(すなわち、前記含浸液体によって含浸されない、例えば、「非浸水」であるが、依然として、水と接触し得る)に対応する前記液体含浸表面の予測表面積の代表的分画であることと、
    (ii)Sow(v)<0であって、式中、Sow(v)は、γwv−γwo−γovとして定義される拡散係数であって、γは、下付き文字によって指定される2つの相間の界面張力であって、前記下付き文字は、w、v、およびoから選択され、wは、水であって、vは、前記表面と接触する気相であって(例えば、空気)、およびoは、前記含浸液体であることと、
    のうちの一方または両方が該当する、物品。
  2. 0<φ≦0.25である、請求項1に記載の物品。
  3. 0.01<φ≦0.25である、請求項1に記載の物品。
  4. ow(v)<0である、前記請求項のいずれかに記載の物品。
  5. 前記含浸液体は、シリコーン油、ジカプリル酸/ジカプリン酸プロピレングリコール、パーフルオロポリエーテル(PFPE)、ポリアルファオレフィン(PAO)、合成炭化水素コオリゴマー、フッ化ポリシロキサン、プロピレングリコール、テトラクロルエチレン(パークロルエチレン)、フェニルイソチオシアナート(フェニルカラシ油)、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、o−ブロモトルエン、アルファ−クロロナフタレン、アルファ−ブロモナフタレン、四臭化アセチレン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(BMIm)、トリブロモヒドリン(1,2,3−トリブロモプロパン)、二臭化エチレン、二硫化炭素、ブロモホルム、ヨウ化メチレン(ジヨードメタン)、stanolax、Squibb流動ワセリン、p−ブロモトルエン、モノブロモベンゼン、パークロルエチレン、二硫化炭素、フェニルカラシ油、モノヨードベンゼン、アルファ−モノクロロ−ナフタレン、四臭化アセチレン、アニリン、ブチルアルコール、イソアミルアルコール、n−ヘプチルアルコール、クレゾール、オレイン酸、リノレン酸、およびアミルフタレートから成る群から選択される少なくとも1つの部材を備える、前記請求項のいずれかに記載の物品。
  6. 前記固体特徴は、ポリマー固体、セラミック固体、フッ化固体、金属間固体、および複合固体から成る群から選択される少なくとも1つの部材を備える、前記請求項のいずれかに記載の物品。
  7. 前記固体特徴は、化学的に修飾された表面、コーティングされた表面、接合された単層を伴う表面を備える、前記請求項のいずれかに記載の物品。
  8. 前記固体特徴は、細孔、空洞、ウェル、相互接続された細孔、および相互接続された空洞から成る群から選択される少なくとも1つの部材を画定する、前記請求項のいずれかに記載の物品。
  9. 前記固体特徴は、支柱、ナノ針、ナノグラス、略球形粒子、および非晶質粒子から成る群から選択される少なくとも1つの部材を備える、前記請求項のいずれかに記載の物品。
  10. 前記固体特徴は、粗面表面を有する(例えば、前記固体特徴は、表面粗度>50nm、>100nm、例えば、また、<1μmを有する)、前記請求項のいずれかに記載の物品。
  11. 前記粗面表面は、θos(v),receding<θであって、式中、θは、臨界接触角であるように、その間またはその中に液体の安定した含浸を提供する、請求項10に記載の物品。
  12. 前記液体含浸表面は、前記表面に接触する水滴が、前記表面上にピン固定または貫入されず、かつ40°未満の転落角αを有するように構成される、前記請求項のいずれかに記載の物品。
  13. 前記水滴は、25°未満の転落角αを有する、請求項12に記載の物品。
  14. 液体含浸表面を備える物品であって、前記表面は、含浸液体と、前記含浸液体をその間またはその中に安定させて含有するように十分に近接して離間される固体特徴の基質とを備え、
    (i)θos(w),receding=0であることと、
    (ii)θos(v),receding=0およびθos(w),receding=0であることと、
    のうちの一方または両方が該当し、式中、θos(w),recedingは、水(下付き文字「w」)の存在下における、前記表面(下付き文字「s」)上の前記含浸液体(例えば、油、下付き文字「o」)の後退接触角であって、θos(v),recedingは、気相(下付き文字「v」、例えば、空気)の存在下における、前記表面(下付き文字「s」)上の前記含浸液体(例えば、油、下付き文字「o」)の後退接触角である、物品。
  15. 液体含浸表面を備える物品であって、前記表面は、含浸液体と、前記含浸液体をその間またはその中に安定させて含有するように十分に近接して離間される固体特徴の基質とを備え、
    (i)θos(v),receding>0であることと、
    (ii)θos(w),receding>0であることと、
    のうちの一方または両方が該当し、式中、θos(v),recedingは、気相(下付き文字「v」、例えば、空気)の存在下における、前記表面(下付き文字「s」)上の前記含浸液体(例えば、油、下付き文字「o」)の後退接触角であって、θos(w),recedingは、水(下付き文字「w」)の存在下における、前記表面上の(下付き文字「s」)前記含浸液体(例えば、油、下付き文字「o」)の後退接触角である、物品。
  16. θos(v),receding>0であって、かつθos(w),receding>0の両方である、請求項15に記載の物品。
  17. (i)θos(v),receding<θであることと、
    (ii)θos(w),receding<θであることと、
    のうちの一方または両方が該当し、式中、θは、臨界接触角である、請求項15または16に記載の物品。
  18. (i)θos(v),receding<θ であることと、
    (ii)θos(w),receding<θ であることと、
    のうちの一方または両方が該当し、式中θ =cos−1(1/r)であって、rは、前記表面の固体部分の粗度である、請求項15から17のいずれかに記載の物品。
  19. 前記物品は、パイプライン、蒸気タービン部品、ガスタービン部品、航空機部品、風力タービン部品、眼鏡、鏡、送電線、コンテナ、フロントガラス、エンジン部品、ノズル、管、あるいはその一部またはコーティングから成る群から選択される部材である、請求項15から18のいずれかに記載の物品。
  20. 内部表面を備える物品であって、少なくとも部分的に、封入され(例えば、前記物品は、油パイプライン、他のパイプライン、消費者製品コンテナ、他のコンテナである)、粘度μの流体を含有または移送するために適合され、前記内部表面は、液体含浸表面を備え、前記液体含浸表面は、含浸液体と、前記含浸液体をその間またはその中に安定させて含有するように十分に近接して離間される固体特徴の基質とを備え、前記含浸液体は、水(粘度μを有する)を備える、物品。
  21. μ/μ>1である、請求項20に記載の物品。
  22. μ/μ>0.1である、請求項20に記載の物品。
  23. (h/R)(μ/μ)>0.1である(hは、前記固体特徴の平均高さであって、Rは、前記パイプの半径または開放システム内の平均流体深度である)、請求項20から22のいずれかに記載の物品。
  24. (h/R)(μ/μ)>0.5である、請求項23に記載の物品。
  25. R<1mmである、請求項23または24に記載の物品。
  26. 前記含浸液体は、添加剤(例えば、界面活性剤)を備え、前記含浸液体の蒸発を防止または低減させる、請求項20から25のいずれかに記載の物品。
  27. 前記表面は、前記固体特徴の上方に延在する、過剰含浸液体(例えば、油)の引上領域を備える、請求項1から19のいずれかに記載の物品。
  28. 液体含浸表面を備える物品であって、前記表面は、含浸液体と、前記含浸液体をその間またはその中に安定させて含有するように十分に近接して離間される固体特徴の基質とを備え、
    (i)0<φ≦0.25であって、式中、φは、平衡時(例えば、平衡は、擬平衡を包含し得る)、非浸水固体(すなわち、前記含浸液体によって含浸されない、すなわち、「非浸水」であるが、依然として、前記表面の外部の非気相と接触し得る)に対応する前記液体含浸表面の予測表面積の代表的分画であることと、
    (ii)Soe(v)<0であって、式中、Soe(v)は、γev−γeo−γovとして定義される拡散係数であって、γは、下付き文字によって指定される2つの相間の界面張力であって、前記下付き文字は、e、v、およびoから選択され、eは、前記表面の外部の、前記含浸液体と異なる、非気相(例えば、液体または半固体)であって、vは、前記表面の外部の気相(例えば、空気)であって、およびoは、前記含浸液体であることと、
    のうちの一方または両方が該当する、物品。
  29. 0<φ≦0.25である、請求項28に記載の物品。
  30. 0.01<φ≦0.25である、請求項28に記載の物品。
  31. oe(v)<0である、請求項28から30のいずれかに記載の物品。
  32. 前記含浸液体は、シリコーン油、ジカプリル酸/ジカプリン酸プロピレングリコール、パーフルオロポリエーテル(PFPE)、ポリアルファオレフィン(PAO)、合成炭化水素コオリゴマー、フッ化ポリシロキサン、プロピレングリコール、テトラクロルエチレン(パークロルエチレン)、フェニルイソチオシアナート(フェニルカラシ油)、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、o−ブロモトルエン、アルファ−クロロナフタレン、アルファ−ブロモナフタレン、四臭化アセチレン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(BMIm)、トリブロモヒドリン(1,2,3−トリブロモプロパン)、二臭化エチレン、二硫化炭素、ブロモホルム、ヨウ化メチレン(ジヨードメタン)、stanolax、Squibb流動ワセリン、p−ブロモトルエン、モノブロモベンゼン、パークロルエチレン、二硫化炭素、フェニルカラシ油、モノヨードベンゼン、アルファ−モノクロロ−ナフタレン、四臭化アセチレン、アニリン、ブチルアルコール、イソアミルアルコール、n−ヘプチルアルコール、クレゾール、オレイン酸、リノレン酸、およびアミルフタレートから成る群から選択される少なくとも1つの部材を備える、請求項28から31のいずれかに記載の物品。
  33. 前記固体特徴は、ポリマー固体、セラミック固体、フッ化固体、金属間固体、および複合固体から成る群から選択される少なくとも1つの部材を備える、請求項28から32のいずれかに記載の物品。
  34. 前記固体特徴は、化学的に修飾された表面、コーティングされた表面、接合された単層を伴う表面を備える、請求項28から33のいずれかに記載の物品。
  35. 前記固体特徴は、細孔、空洞、ウェル、相互接続された細孔、および相互接続された空洞から成る群から選択される少なくとも1つの部材を画定する、請求項28から34のいずれかに記載の物品。
  36. 前記固体特徴は、支柱、ナノ針、ナノグラス、略球形粒子、および非晶質粒子から成る群から選択される少なくとも1つの部材を備える、請求項28から35のいずれかに記載の物品。
  37. 前記固体特徴は、粗面表面を有する(例えば、前記固体特徴は、表面粗度<1μmを有する)、請求項28から36のいずれかに記載の物品。
  38. 前記粗面表面は、θos(v),receding<θであって、式中、θが、臨界接触角であるように、その間またはその中に液体の安定した含浸を提供する、請求項37に記載の物品。
  39. 前記液体含浸表面は、前記表面に接触する水滴が、前記表面上にピン固定または貫入されず、かつ40°未満の転落角αを有するように構成される、請求項28から37のいずれかに記載の物品。
  40. 前記水滴は、25°未満の転落角αを有する、請求項39に記載の物品。
  41. 液体含浸表面を備える物品であって、前記表面は、含浸液体と、前記含浸液体をその間またはその中に安定させて含有するように十分に近接して離間される固体特徴の基質とを備え、
    (i)θos(e),receding=0であることと、
    (ii)θos(v),receding=0およびθos(e),receding=0であることと、
    のうちの一方または両方が該当し、式中、θos(e),recedingは、前記含浸液体(下付き文字「e」)と異なる前記表面の外部の非気相(例えば、液体、固体、半固体、ゲル)の存在下における、前記表面(下付き文字「s」)上の前記含浸液体(例えば、油、下付き文字「o」)の後退接触角であって、θos(v),recedingは、気相(下付き文字「v」、例えば、空気)の存在下における、前記表面(下付き文字「s」)上の前記含浸液体(例えば、油、下付き文字「o」)の後退接触角である、物品。
  42. 液体含浸表面を備える物品であって、前記表面は、含浸液体と、前記含浸液体をその間またはその中に安定させて含有するように十分に近接して離間される固体特徴の基質とを備え、
    (i)θos(v),receding>0であることと、
    (ii)θos(e),receding>0であることと、
    のうちの一方または両方が該当し、式中、θos(v),recedingは、気相(下付き文字「v」、例えば、空気)の存在下における、前記表面(下付き文字「s」)上の前記含浸液体(例えば、油、下付き文字「o」)の後退接触角であって、θos(e),recedingは、前記含浸液体(下付き文字「e」)と異なる前記表面の外部の非気相(例えば、液体、固体、半固体、ゲル)の存在下における、前記表面(下付き文字「s」)上の前記含浸液体(例えば、油、下付き文字「o」)の後退接触角である、物品。
  43. θos(v),receding>0であって、かつθos(e),receding>0の両方である、請求項42に記載の物品。
  44. (i)θos(v),receding<θであることと、
    (ii)θos(e),receding<θであることと、
    のうちの一方または両方が該当し、式中、θは、臨界接触角である、請求項42または43に記載の物品。
  45. (i)θos(v),receding<θ であることと、
    (ii)θos(e),receding<θ であることと、
    のうちの一方または両方が該当し、式中、θ =cos−1(1/r)であって、rは、前記表面の固体部分の粗度である、請求項42から44のいずれかに記載の物品。
  46. 前記物品は、パイプライン、蒸気タービン部品、ガスタービン部品、航空機部品、風力タービン部品、眼鏡、鏡、送電線、コンテナ、フロントガラス、エンジン部品、管、ノズル、あるいはその一部またはコーティングから成る群から選択される部材である、請求項42から45のいずれかに記載の物品。
  47. 前記表面は、前記固体特徴の上方に延在する、過剰含浸液体(例えば、油)の引上領域を備える、請求項28から46のいずれかに記載の物品。
  48. 前記表面を水に暴露するステップを含む、請求項1から27のいずれかに記載の物品を使用する方法。
  49. 前記表面を前記表面の外部の、前記含浸液体と異なる、前記非気相(例えば、液体または半固体)に暴露するステップを含む、請求項28から47のいずれかに記載の物品を使用する方法。
  50. 前記非気相は、食品、化粧品、セメント、アスファルト、タール、アイスクリーム、卵黄、水、アルコール、水銀、ガリウム、冷却剤、歯磨き粉、塗料、ピーナッツバター、ゼリー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、マスタード、調味料、洗濯用洗剤、消費者製品、ガソリン、石油製品、油、生物学的流体、血液、血漿のうちの1つ以上を備える、請求項50に記載の方法。
  51. 前記表面の外部の(かつ前記表面と接触する)前記非気相の材料をさらに備え、前記物品は、前記非気相材料を含有する[例えば、前記物品は、コンテナ、パイプライン、ノズル、弁、導管、容器、瓶、金型、鋳型、伝送管、ボウル、桶、貯蔵箱、キャップ(例えば、洗濯用洗剤キャップ)、および/または管である]、請求項1から47のいずれかに記載の物品。
  52. 前記表面の外部の前記非気相の材料は、食品、化粧品、セメント、アスファルト、タール、アイスクリーム、卵黄、水、アルコール、水銀、ガリウム、冷却剤、歯磨き粉、塗料、ピーナッツバター、ゼリー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、マスタード、調味料、洗濯用洗剤、消費者製品、ガソリン、石油製品、油、生物学的流体、血液、血漿のうちの1つ以上を備える、請求項51に記載の物品。
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