CN114887852A - 一种超低粘附易除霜表面的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于表界面制备技术领域，具体涉及一种超低粘附易除霜表面的制备方法，本发明通过反应离子束刻蚀使硅片具备锥柱状纳米结构形貌，再通过表面活化处理接枝羟基，最后再修饰兼具低表面能及滑移效果的类液体纳米涂层，即完成超低粘附易除霜表面的制备。本发明的制备方法工艺稳定，简单易行，所得到的表面将主动防霜和被动防霜策略的优势协同整合，不仅具有类似超疏水表面的被动防霜功能，而且在长期使用下结霜后，表面所具有的超低粘附性能，可促使其在150mL/s小流量氮气风产生的风压下，轻易除去表面霜层，不需要外加大量能量进行除霜，是一种在实际应用条件下可长期反复使用的防霜除霜表面。
Description
技术领域
本发明属于表界面制备技术领域，具体涉及一种超低粘附易除霜表面的制备方法。
背景技术
表面结霜现象广泛发生于高纬度地区的冬季，给热设备、高压输电设备、大型室外观测仪器等室外设备的正常运行带来了许多风险和危害。例如高压输电线在冬季可能会因为覆冰问题而引起跳闸、断线或倒塔等安全事故，从而造成电路瘫痪，给国民经济带来损失，影响社会生产生活。因此，研究如何防霜除霜已经成为表面科学领域当前极受重视的方向之一，对电力工程、石油化工、绿色能源、建筑、航空航天等领域有着极其重要的作用。
目前，常见的表面防霜除霜方法主要基于两个方向。第一个方向是通过外加能量直接性清理已经结霜的表面，譬如电热除霜、逆循环除霜、热气旁通除霜以及超声震动除霜等。然而，这类主动防霜除霜方法对能源的依赖巨大，严重违背实际工业领域节能减排的基本要求。第二个方向则是从结霜原理出发，利用新型材料的本征功能及表面特性，得到可以抑制冰成核、延缓霜产生、减缓霜积累或者降低霜粘附的表面，譬如防冻蛋白材料、超疏水表面、润滑油灌注的超滑表面等均属于此类被动防霜的材料。然而这类被动防霜方法对结霜的延迟效果较为有限，在实际应用过程中仍存在许多不足。
因此，有必要开发一种不过于依赖大量外加能源，并可以长久保持防霜除霜效果的防霜除霜方法，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种超低粘附易除霜表面的制备方法，该制备方法工艺稳定，简单易行，所得到的表面结合了主动防霜和被动防霜策略的优势，不仅具有优秀的被动防霜功能，而且所具有的超低粘附性能使其在模拟风吹的条件下，仅通过150mL/s小流量氮气风产生的风压即可轻易除去表面结霜，达到实际应用条件下可长期反复使用的要求。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种超低粘附易除霜表面的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、对硅片进行反应离子束刻蚀，制备得到具有锥柱状纳米结构形貌的硅片表面；
S2、对步骤S1具有锥柱状纳米结构形貌的硅片表面进行表面活化处理，接枝羟基制备得到羟基化锥柱状纳米结构硅片表面；
S3、对步骤S2的羟基化锥柱状纳米结构硅片表面修饰兼具低表面能及滑移效果的类液体纳米涂层，即完成超低粘附易除霜表面的制备。
优选地，所述兼具低表面能及滑移效果的类液体纳米涂层包括但不限于全氟聚醚涂层，涂层的厚度为1-30nm。
优选地，步骤S3中所述修饰的方法包括浸涂、旋涂、化学气相沉积。
优选地，所述反应离子束刻蚀在反应离子束刻蚀机中进行，进行反应离子束刻蚀时，将腔室抽真空至-10-5Torr，并接入15sccm O2以及15sccm SF6两种反应气体，保持温度为20℃，气体压力为20-50mtorr，调整刻蚀功率为100W，刻蚀为5-20min。
优选地，所述表面活化处理的方法包括氧气等离子体处理、空气等离子体处理、食人鱼溶液清洗处理。
进一步地，所述氧气等离子体处理的功率为30W，O2流量为15mtorr，样品处理时间为5min。
进一步地，所述空气等离子体处理的功率为30W，空气流量为15mtorr，样品处理时间为15min。
进一步地，所述食人鱼溶液由98％浓硫酸与30％双氧水按7∶3的体积比混配而成。
进一步地，所述食人鱼溶液清洗处理为将具有锥柱状纳米结构形貌的硅片表面浸于食人鱼溶液中在90-100℃下加热1-3h。具体地，所述食人鱼溶液清洗处理为将具有锥柱状纳米结构形貌的硅片表面浸于食人鱼溶液中在95℃下加热2h。
本发明还提供了采用上述的一种超低粘附易除霜表面的制备方法制备得到的超低粘附易除霜表面。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种超低粘附易除霜表面的制备方法，通过反应离子束刻蚀使硅片具备锥柱状纳米结构形貌，再通过表面活化处理接枝羟基，最后再修饰兼具低表面能及滑移效果的类液体纳米涂层，即完成超低粘附易除霜表面的制备。本发明的制备方法工艺稳定，简单易行，所得到的表面将主动防霜和被动防霜策略的优势协同整合，不仅具有类似超疏水表面的被动防霜功能，而且在长期使用下结霜后，表面所具有的超低粘附性能，可促使其在150mL/s小流量氮气风产生的风压下，轻易除去表面霜层，不需要外加大量能量进行除霜，是一种在实际应用条件下可长期反复使用的防霜除霜表面。
附图说明
图1为实施例1制备的硅片表面的SEM图；
图2为实施例2制备的硅片表面的SEM图；
图3为实施例1制备得到的硅片表面(全氟聚醚修饰)的XPS图；
图4为实施例1制备的硅片表面的水静态接触角测量图；
图5为实施例1制备的具有锥柱状纳米结构形貌的硅片表面经全氟聚醚、全氟辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷表面修饰后的静态接触角、滚动角对比图；
图6为实施例1制备的硅片表面与未经处理的硅片表面经冷台模拟结霜实验后拍摄的防霜效果对比图；
图7为实施例1制备的硅片产品与对比例1、2制备的对比样品在氮气风除霜实验下的效果对比图；
图8为实施例1制备的硅片样品与经过全氟辛基三氯硅烷化学修饰得到的对比样表面冰滴剪切粘附力的对比图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1一种超低粘附易除霜表面的制备方法
该方法包括以下步骤：
(1)取15mm×15mm×0.5mm大小的硅片置于反应离子束刻蚀机腔室中，抽真空至-10-5Torr；并接入15sccm O2以及15sccm SF6这两种反应气体至腔室内，保持腔室温度为20℃，腔室气体压力为20mtorr，调整刻蚀功率为100W，对硅片进行15min的反应离子束刻蚀，使硅片表面形成锥柱状纳米结构层；然后将硅片从腔室中取出，用无水乙醇清洗并用氮气吹干，得到具有锥柱状纳米结构形貌的硅片表面；
(2)对上述具有锥柱状纳米结构形貌的硅片表面进行O2 plasma表面离子体活化处理；调整plasma清洗机的功率为30W，O2流量为15mtorr，处理时间为5min，得到羟基化锥柱状纳米结构硅片表面；
(3)使用0.4％wt的全氟聚醚溶液，以10s浸没，5mm/s提拉的浸涂方式对上述的羟基化锥柱状纳米结构硅片表面进行全氟聚醚修饰使其覆盖一层全氟聚醚涂层，涂层厚度为2-6nm，最后在130℃烘箱中保温30min，即完成超低粘附易除霜表面的制备。
对采用上述方法制备得到的硅片表面进行SEM分析，图1表明，采用上述方法制备得到的硅片表面具有平均锥形顶部直径为20nm、厚度为100-700nm，且平均锥柱间距为100nm的锥柱状纳米结构形貌。同时，对硅片表面进行XPS图分析，如图3所示，对于全氟聚醚修饰的表面，在689.4eV处出现了明显的F1s特征峰，表明全氟聚醚被成功接枝在样品表面上。还通过DSA100S
液滴形状分析仪采用座滴法测量实施例1制备的硅片表面的静态接触角，液滴(去离子水)尺寸5为μL。图4说明采用上述方法经全氟聚醚修饰后制得的产品表面具有≥160°的水静态接触角。
实施例2一种超低粘附易除霜表面的制备方法
具体制备方法同实施例1，不同点在于：步骤(1)中的腔室气体压力为40mtorr。
对采用上述方法制备得到的硅片表面进行SEM分析，图2表明，采用上述方法制备得到的硅片表面具有平均锥形顶部直径为80nm、厚度为200-900nm，且平均锥柱间距为200nm的锥柱状纳米结构形貌。
实施例3一种超低粘附易除霜表面的制备方法
具体制备方法同实施例1，不同点在于：步骤(2)为采用空气plasma表面离子体活化处理，且处理时间为15min。
实施例4一种超低粘附易除霜表面的制备方法
具体制备方法同实施例1，不同点在于：步骤(2)为采用食人鱼溶液(98％浓硫酸与30％双氧水按7∶3的体积比)对上述具有锥柱状纳米结构形貌的硅片表面进行清洗处理，即将具有锥柱状纳米结构形貌的硅片浸于食人鱼溶液中在95℃下加热2h。
实施例5一种超低粘附易除霜表面的制备方法
具体制备方法同实施例1，不同点在于：步骤(3)为使用0.4％wt全氟聚醚溶液，以500rpm/min速度，通过旋涂的方式对上述的羟基化锥柱状纳米结构硅片表面进行全氟聚醚修饰。对比例1一种超低粘附易除霜表面的制备方法
具体制备方法同实施例1，不同点在于：步骤(3)为进行全氟辛基三氯硅烷修饰：先将装有30μL全氟辛基三氯硅烷溶液(纯度97％)的开口容器置于密闭体系中，然后将羟基化锥柱状纳米结构硅片表面置于密闭体系中，将密闭体系置于室温下，并将密闭体系抽真空至-0.1至-0.08MPa，气相沉积2h。反应结束后将样品取出，用正己烷多次浸泡，清洗样品，氮气吹干保存。
对比例2一种超低粘附易除霜表面的制备方法
具体制备方法同实施例1，不同点在于：步骤(3)为进行十八烷基三氯硅烷修饰：将羟基化锥柱状纳米结构硅片表面置于0.05％十八烷基三氯硅烷(OTS)的正己烷溶液中，在室温下静置反应2h后取出，用正己烷清洗样品，氮气吹干保存。
实验例1静态接触角、滚动角对比测试
以实施例1、对比例1和2的硅片表面为测试样品，采用座滴法通过DSA100S
液滴形状分析仪表征它们的静态接触角、滚动角，测量所用液滴(去离子水)的尺寸为5μL。如图5所示，全氟聚醚修饰、全氟辛基三氯硅烷修饰和十八烷基三氯硅烷修饰三种修饰方法制备的样品润湿性能接近。但根据后续的除霜效果(图7)可知，只有实施例1制备的产品表面具有出色的防结霜性能，说明其出色的除霜性能不仅仅取决于涂层的低表面能性质，只有兼具低表面能及滑移效果的类液体纳米涂层才能将锥柱状纳米结构形貌的优势充分发挥出来。
实验例2冷台模拟结霜实验
以实施例1制备的硅片产品表面与未经处理的硅片表面为测试样品，首先将两样品同时放置在Peltier冷却板上，将台面倾斜90°，设置冷板温度为-2℃，使用型号为COS-03(建大仁科)的温湿度计监测环境温湿度，打开冷板电源和冷却循环水(0℃)，使用相机间隔一定时间拍摄效果图。
由图6可见，10分钟后未处理硅片的表面已经结满霜，而实施例1制备的硅片表面未见霜晶，直至100分钟时才出现部分液滴，而此时未处理硅片的表面已经长满厚厚的霜层，说明了本发明实施例1制备的硅片表面具有出色的防结霜性能。
实验例3氮气风除霜实验
以实施例1、对比例1和2的硅片表面为测试样品，使用自己搭建的装置进行，装置的组成包括Peltier冷却板(型号TEC1-12706，深圳市致亿科技有限公司)、控温器(型号为XH-W1308，深圳市科美星电子有限公司)、低温恒温槽(型号为DS-2006，上海杜斯仪器有限公司)、氮气枪、氮气瓶、流量计(型号LZB-6WB，祥锦流量仪表厂)、电磁阀(型号N2V025-08，正泰)、定时器、电源12V。其中，由Peltier冷却板连接控温器进行控温，恒温槽提供冷却循环水，连接Peltier冷却板对其进行散热，氮气瓶提供气体(纯度≥99.2％)，连接氮气瓶的减压阀恒定外压，由弹簧管连接到电磁阀进气口，再用气管连接电磁阀出气口和流量计，流量计通过气管连接气枪，使用夹具固定气枪位置，氮气瓶气体一直处于流通状态，由定时器控制电磁阀开关进而控制气枪是否吹气进行实验。
首先将待测样品放置在Peltier冷却板上，将Peltier冷却板温度设为-10℃，同时打开电源和冷却循环水(0℃)使表面经过一定时间后结满霜层。通过定时器控制气阀开关，连接氮气瓶，恒定气阀外压，由流量计控制并监测气体流速，使之恒定约为150mL/s的流量，在结满霜后立马打开定时器开关，每间隔5秒通电吹气1秒，连续吹扫5次，并使用相机录制全过程。
由图7可知，第一次吹扫时为采用十八烷基三氯硅烷修饰的对比样效果最差，霜层牢固粘附在表面，而实施例1制备的产品与经过全氟辛基三氯硅烷修饰的对比样在第一次吹扫后霜层都脱离了表面，但是在进行连续吹扫后，明显看到经过全氟辛基三氯硅烷修饰的对比样表面液出现了新的霜层，而实施例1制备的产品无论吹多少次都能保持干燥表面。说明了本发明实施例1制备的硅片产品具有良好的除霜效果，对霜的粘附作用很小，易除去表面霜层，不需要外加大量能量进行除霜，是一种在实际应用条件下可长期反复使用的防霜除霜表面。
实验例4冰滴剪切粘附力测试
使用自己搭建的装置进行，装置的组成包括Peltier冷却板(型号TEC1-12706，深圳市致亿科技有限公司)、控温器(型号为XH-W1308，深圳市科美星电子有限公司)、低温恒温槽(型号为DS-2006，上海杜斯仪器有限公司)、线性平移台【DDS100/M(THORLABS，USA)】、力传感器【KD34s(ME-SYSTEME，Germany)】。其中，由Peltier冷却板连接控温器进行控温、低温恒温槽提供冷却循环水，连接Peltier冷却板对其进行散热，线性平移台承载力传感器并以恒定速度向前靠近样品上的冰滴、力传感器连接电脑同时进行数据记录。
以实施例1、对比例1的硅片表面为测试样品，首先将Peltier冷却板的温度设置为-10℃左右，打开电源和冷却循环水(0℃)，将样品和Peltier冷却板同时预冷降至设定温度。在粘附力测量之前，在样品上放置了去离子水滴(50μL)，每个样品的液滴完全冻结后，在室温(25℃)，相对湿度为70±5％的环境下进行粘附力测量。测量时，将测量粘附力的力传感器连接到一个线性平移台上，用于在测量期间在冷冻液滴和力传感器之间提供0.5mm/s的恒定速度。使用力传感器测量冰冻液滴从表面分离的最大力(剪切粘附力)，每个样品重复测试三次，以确保可重复性。在剪切实验期间，没有观察到所有样品的顶部涂层显著去除。
如图8所示，实施例1制备的硅片产品比经过全氟辛基三氯硅烷化学修饰得到的对比样的表面冰滴剪切粘附力低得多，其冰滴剪切粘附力大约是对比样的1/30，说明采用本发明方法制备的硅片表面对于降低冰粘附具有优异的效果。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种超低粘附易除霜表面的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对硅片进行反应离子束刻蚀，制备得到具有锥柱状纳米结构形貌的硅片表面；
S2、对步骤S1具有锥柱状纳米结构形貌的硅片表面进行表面活化处理，接枝羟基制备得到羟基化锥柱状纳米结构硅片表面；
S3、对步骤S2的羟基化锥柱状纳米结构硅片表面修饰兼具低表面能及滑移效果的类液体纳米涂层，即完成超低粘附易除霜表面的制备。
2.根据权利要求1所述的一种超低粘附易除霜表面的制备方法，其特征在于，所述兼具低表面能及滑移效果的类液体纳米涂层包括全氟聚醚涂层，涂层的厚度为1-30nm。
3.根据权利要求1所述的一种超低粘附易除霜表面的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述修饰的方法包括浸涂、旋涂、化学气相沉积。
4.根据权利要求1所述的一种超低粘附易除霜表面的制备方法，其特征在于，所述反应离子束刻蚀在反应离子束刻蚀机中进行，进行反应离子束刻蚀时，将腔室抽真空至-10- 5Torr，并接入15sccm O2以及15sccm SF6两种反应气体，保持温度为20℃，气体压力为20-50mtorr，调整刻蚀功率为100W，刻蚀为5-20min。
5.根据权利要求1所述的一种超低粘附易除霜表面的制备方法，其特征在于，所述表面活化处理的方法包括氧气等离子体处理、空气等离子体处理、食人鱼溶液清洗处理。
6.根据权利要求5所述的一种超低粘附易除霜表面的制备方法，其特征在于，所述氧气等离子体处理的功率为30W，O2流量为15mtorr，样品处理时间为5min。
7.根据权利要求5所述的一种超低粘附易除霜表面的制备方法，其特征在于，所述空气等离子体处理的功率为30W，空气流量为15mtorr，样品处理时间为15min。
8.根据权利要求5所述的一种超低粘附易除霜表面的制备方法，其特征在于，所述食人鱼溶液由98％浓硫酸与30％双氧水按7∶3的体积比混配而成。
9.根据权利要求5所述的一种超低粘附易除霜表面的制备方法，其特征在于，所述食人鱼溶液清洗处理为将具有锥柱状纳米结构形貌的硅片表面浸于食人鱼溶液中在90-100℃下加热1-3h。
10.采用权利要求1-9任一项所述的一种超低粘附易除霜表面的制备方法制备得到的超低粘附易除霜表面。
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|---|
| SHILIN HUANG ET AL.: "Lossless Fast Drop Self-Transport on Anisotropic Omniphobic Surfaces: Origin and Elimination of Microscopic Liquid Residue", 《ADVANCED MATERIALS》 * |
| 钱苗根 主编: "《现代化表面工程》", 30 September 2012, 上海交通大学出版社 * |
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