JP2016509339A - 多孔性シリコン系負極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、表面に酸化膜層がコーティングされた多孔性ＳｉＯx粒子（０≦ｘ＜２）を含むことを特徴とする多孔性シリコン系負極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。前記負極活物質は、多孔性ＳｉＯx粒子（０≦ｘ＜２）上に形成された酸化膜層を含むことにより、負極活物質と電解液との反応性を減少させることができ、これにより電極内での電気的短絡を最少化することができる。さらに、前記ＳｉＯx粒子の表面、または表面及び内部に多数の気孔を含むことにより、二次電池の充放電時に発生する電極の厚さ変化率を減少させて寿命特性を向上させることができる。

Description

本発明は、多孔性シリコン系負極活物質に関し、より具体的に、表面に酸化膜層がコーティングされた多孔性ＳｉＯ_x粒子を含む多孔性シリコン系負極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、情報通信産業の発展につれて電子機器が小型化、軽量化、薄型化及び携帯化されるに伴い、このような電子機器の電源として用いられる電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池は、このような要求を最もよく満たすことができる電池であって、現在、これに対する研究が活発に進められている。

リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入/脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛またはハードカーボンを含んだ多様な形態の炭素系物質が適用されてきた。前記炭素系列のうち黒鉛は、リチウム二次電池のエネルギー密度の面で利点を提供し、かつ、優れた可逆性でリチウム二次電池の長寿命を保障するので、最も広く用いられている。

しかし、黒鉛は、電極の単位体積当りのエネルギー密度の側面で容量が低いとの問題点があり、高い放電電圧では用いられる有機電解液との副反応が起こり易いので、電池の誤動作及び過充電などによって発火或いは爆発の危険性がある。

よって、シリコン（Ｓｉ）のような金属系負極活物質が研究されている。シリコン系負極活物質は、高い容量を表すものと知られている。しかし、リチウムとの反応前後、すなわち、充放電時に最大３００％以上の体積変化を引き起こす。これによって、電極内の導電性ネットワークが損傷され、粒子間の接触抵抗が増加して、電池の寿命特性が低下される問題がある。

それだけでなく、シリコン系負極活物質の表面は、電解液との持続的な反応によって、充放電時にシリコン系負極活物質の表面に非電導性を有する副反応生成物層が厚く形成され得る。その結果、シリコン系負極活物質は、電極内で電気的に短絡し、寿命特性が減少することがあり得る。

したがって、従来の負極活物質を代替することができ、リチウム二次電池への適用時に電解液との反応が少ないため、二次電池の寿命特性及び体積膨張減少の効果を改善させることができる負極活物質の開発が求められている。

本発明は、前記従来の技術の問題を解決するために考案されたものである。

本発明の解決しようとする第１技術的課題は、多孔性シリコン系粒子と電解液との反応によって粒子の表面に生成される副反応生成物層を減少させることにより、電極内での電気的短絡の発生及び体積膨張率を減少させることができる多孔性シリコン系負極活物質を提供することにある。

本発明が解決しようとする第２技術的課題は、二次電池の寿命特性及び体積膨張減少の効果を改善させ得る負極活物質を容易に製造することができる製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする第３技術的課題は、前記負極活物質を含む負極及びリチウム二次電池を提供することにある。

前記課題を解決すべく、本発明は、多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）を含み、前記多孔性ＳｉＯ_x粒子は、表面にコーティングされた酸化膜層を含む負極活物質を提供する。

さらに、本発明は、ＳｉＯ_x粒子の表面、または表面及び内部に気孔を形成して多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）を製造する段階；及び前記多孔性ＳｉＯ_x粒子を大気または酸素雰囲気で熱処理し、表面に酸化膜層がコーティングされた多孔性ＳｉＯ_x粒子を製造する段階を含む負極活物質の製造方法を提供する。
併せて、本発明は、前記負極活物質を含む負極を提供する。
さらに、本発明は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の一実施形態に係る負極活物質は、表面に酸化膜層がコーティングされた多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）を含むことにより、負極活物質と電解液との反応性を減少させることができ、これにより電極内での電気的短絡を最少化することができる。さらに、前記ＳｉＯ_x粒子の表面、または表面及び内部に多数の気孔を含むことにより、二次電池の充放電時に発生する電極の厚さ変化率を減少させて寿命特性を向上させることができる。

さらに、本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法は、簡単な方法で二次電池の寿命特性及び体積膨張減少の効果を改善させた負極活物質を容易に製造することができる。

本明細書の次の図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、そのような図に記載された事柄にのみ限定されて解釈されてはならない。

本発明の一実施形態に係る負極活物質において、表面に酸化膜層がコーティングされた多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）の構造を概略的に示した断面構造図である。

１ 多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）
２ 酸化膜層
１ａ 気孔
１０ 表面に酸化膜層がコーティングされた多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するため、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明の一実施形態に係る負極活物質は、多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）を含み、前記多孔性ＳｉＯ_x粒子は、表面にコーティングされた酸化膜層を含むことを特徴とする。

シリコン系負極活物質の場合、電解液との持続的な反応によって、充放電時にシリコン系負極活物質の表面に非電導性を有する副反応生成物層が厚く形成され得る。これにより、負極活物質は、電極内で電気的に短絡して寿命特性が減少し、副反応生成物層によって電極の体積膨張がさらに増加することがあり得る。よって、本発明では、シリコン系粒子である多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）上に酸化膜層を形成させることにより、負極活物質と電解液との反応性を減少させ、負極活物質の表面に形成され得る副反応生成物層の形成を最少化させることができる。さらに、前記ＳｉＯ_x粒子の表面、または表面及び内部に多数の気孔を含むことにより、二次電池の充放電時に発生する電極の厚さ変化率を減少させて寿命特性をさらに向上させることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る負極活物質において、表面に酸化膜層がコーティングされた多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）の構造（以下、簡単に「シリコン系多孔性負極活物質」と記す）を概略的に示した断面構造図である。図１は、本発明を説明するための一例であるだけで、本発明がこれに限定されるものではない。以下、図１を参照しながら説明する。

本発明の一実施形態に係る負極活物質において、前記シリコン系多孔性負極活物質１０は、多孔性ＳｉＯ_x粒子１（０≦ｘ＜２）、及び前記多孔性ＳｉＯ_x粒子上に形成される酸化膜層２を含み、前記多孔性ＳｉＯ_x粒子１は、その表面及び内部に複数の気孔１ａを含む。

さらに、前記シリコン系多孔性負極活物質１０において、前記酸化膜層２は、具体的にシリコン酸化物を含むことができる。さらに、前記シリコン酸化物は具体的にＳｉＯ_y（０＜ｙ≦２）を含み、このとき、前記多孔性ＳｉＯ_x粒子１内に含まれるシリコン酸化物（ＳｉＯ_x、０≦ｘ＜２）における酸素含量（ｘ）とｘ＜ｙの条件とを満たすように含まれ得る。前記表面に形成された酸化膜層２に含まれるＳｉＯ_yにおける酸素の含量（ｙ）は、前記多孔性ＳｉＯ_x粒子１における酸素の含量（ｘ）より大きいことから、負極活物質と電解液との反応性を減少させることができる。

具体的にシリコン系粒子の場合、シリコン系粒子と電解液の反応は殆どシリコン系粒子の表面で起こり、シリコン系粒子で含有している酸素（Ｏ）の含量が多くなるほど、電解液との反応性が低下することがあり得る。よって、本発明では、多孔性ＳｉＯ_x粒子１（０≦ｘ＜２）上に前記粒子内の酸素の含量より大きい、ＳｉＯ_y（０＜ｙ≦２で、ｘ＜ｙである）のシリコン酸化物を含む酸化膜層２を形成することにより、電解液との反応性を減少させることができる。より具体的に、前記シリコン系多孔性負極活物質１０において、前記ｘ及びｙの範囲はｘ＜ｙで、０≦ｘ＜１であり、１＜ｙ≦２であってよく、より具体的には、０≦ｘ≦０．５で、１．２≦ｙ≦２であってよく、さらに具体的には、ｘ＝０（多孔性Ｓｉ粒子）で、ｙ＝２（ＳｉＯ₂）であってよい。本発明において、前記酸素の含量は、例えば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）または高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）などによって分析可能である。

さらに、前記シリコン系多孔性負極活物質１０において、前記酸化膜層２の厚さは、０超過２００ｎｍ以下、好ましくは、０超過１００ｎｍ以下であるのがよく、さらに好ましくは、前記酸化膜層２は前記多孔性ＳｉＯ_x粒子１の外形（表面）に沿って薄く形成され得る。前記酸化膜層２の厚さが２００ｎｍを超過する場合、厚い酸化膜層によってＳｉの含量が減少するとともに、同一重量に比べた充放電容量が減少することがあり得る。本発明において、前記酸化膜層２の厚さは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）またはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などを介し分析可能である。

一方、前記シリコン系多孔性負極活物質１０において、前記多孔性ＳｉＯ_x粒子１の平均粒径（Ｄ₅₀）は、１μｍから２０μｍ、好ましくは３μｍから１２μｍ、さらに好ましくは５μｍから１０μｍであってよい。前記多孔性ＳｉＯ_x粒子１の平均粒径が１μｍ未満の場合、これを利用した負極スラリーの製造時に分散が困難なことがあり得、平均粒径が２０μｍを超過する場合、リチウムイオンの充電による粒子の膨張が甚だしくなって、充放電が繰り返されるに伴い、粒子間の結着性と、粒子と集電体との結着性とが低下することになるので、寿命特性が大きく減少することがあり得る。本発明において、粒子の平均粒径は、粒子の粒径分布の５０％基準での粒径で定義することができる。前記粒子の平均粒径（Ｄ₅₀）は、例えば、レーザ回折法(laser diffraction method)を利用して測定することができる。前記レーザ回折法は、一般に、サブミクロン(submicron)領域から数mm程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。

本発明の一実施形態によれば、負極の好ましい性能発現のため、前記多孔性ＳｉＯ_x粒子１の気孔の平均直径は、表面で測定したとき３０ｎｍから５００ｎｍであってよい。前記気孔の平均直径が３０ｎｍ未満の場合、充放電時の負極活物質の体積膨張抑制の効果が僅かであり得、５００ｎｍを超過する場合、負極活物質内に存在する多量の気孔によって機械的強度が低下され、電池の製造工程、すなわち、スラリーの混合、コーティング後圧延などの製造工程時に負極活物質が破壊され得る。本発明において、前記気孔の平均直径の測定は、例えば、走査電子顕微鏡(SEM)写真で測定することができる。

さらに、前記多孔性ＳｉＯ_x粒子１の比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）は、５ｍ²／ｇから５０ｍ²／ｇであってよい。前記多孔性ＳｉＯ_x粒子の比表面積が５ｍ²／ｇ未満の場合、十分な気孔が形成されないため、炭素粒子との接触性向上の効果が僅かであり得、５０ｍ²／ｇを超過する場合、広い比表面積によって電解液との副反応を減少させ難いことがあり得る。本発明において、前記多孔性ＳｉＯ_x粒子１の比表面積はBET(Brunauer-Emmett-Teller；BET)法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器(Porosimetry analyzer；Bell Japan Inc、Belsorp-II mini)を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET６点法で測定することができる。

一方、本発明の一実施形態によれば、ＳｉＯ_x粒子の表面、または表面及び内部に気孔を形成して多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）を製造する段階（段階１）；及び前記多孔性ＳｉＯ_x粒子を大気または酸素雰囲気で熱処理し、表面に酸化膜層がコーティングされた多孔性ＳｉＯ_x粒子を製造する段階（段階２）を含む負極活物質の製造方法が提供される。

本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、簡単な方法で多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）上に酸化膜層を容易に形成することにより、電池の寿命特性及び体積膨張減少の効果を改善させた負極活物質を製造することができる。
以下、各段階別に詳しく説明する。

本発明の一実施形態に係る前記負極活物質の製造方法において、段階１は、ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）の表面、または表面及び内部に気孔を形成して多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）を製造する段階である。

前記段階１において、前記ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）は、Ｓｉ粒子を単独で用いるか（ｘ＝０の場合）、またはＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）を製造するか市販されているものを購入して用いられ得る。

前記ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）の製造方法は、ｘの含量が前記範囲を満足する限り特に制限されないが、例えば、Ｓｉ粒子とＳｉＯ₂粒子を混合したあと機械的合金化(mechanical alloying)することにより得ることができる（０＜ｘ＜２の場合）。ここで、機械的合金化とは、機械的力を加えて均一な組成の混合複合体を製造することである。このような機械的合金方法は、特に制限されるものではないが、例えば、当業界で公知のメカノフュージョン(Mechano fusion)装置を利用して行われ得る。前記メカノフュージョン装置には、例えば、高エネルギーボールミル(high energy ball mill)装置、遊星ミル(planetary mill)装置、攪拌ボールミル(stirred ball mill)装置または振動ミル(vibrating mill)装置などがあり、このうち高エネルギーボールミル装置で機械的合金化が行われ得るが、これに制限されるものではない。前記方法によって製造されたＳｉＯ_x粒子で０＜ｘ＜２の場合、前記ｘの含量は、前記機械的合金の際、ＳｉとＳｉＯ₂の混合量に従って変わり得る。具体的に、前記ｘの範囲は０≦ｘ＜１であってよく、より具体的には０≦ｘ≦０．５であってよい。

さらに、本発明の一実施形態に係る前記負極活物質の製造方法において、前記段階１は、フッ素系溶液を金属前駆体溶液と混合したあと、該混合溶液にＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）を投入して前記ＳｉＯ_x粒子の表面に金属粒子を電着させる段階（段階ｉ）、前記金属粒子が電着されたＳｉＯ_x粒子をエッチング溶液と接触させてエッチングする段階（段階ｉｉ）、及び前記エッチングされたＳｉＯ_x粒子を金属除去溶液と接触させて金属粒子を取り除く段階（段階ｉｉｉ）を含んでなり得る。

具体的に検討してみれば、前記段階ｉ）は、フッ素系溶液を金属前駆体溶液と混合したあと、該混合溶液にＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）を投入して前記ＳｉＯ_x粒子の表面に金属粒子を電着させる段階であり得る。このとき、フッ素系溶液によって前記ＳｉＯ_x粒子は電子を出すことになり、出した電子を溶液内の金属イオンが受け、金属イオンは還元されて前記ＳｉＯ_x粒子の表面に電着される。一応金属粒子が前記ＳｉＯ_x粒子の表面に電着されると、金属粒子自体が触媒サイトになって連続的な電着が起こるようになる。

前記フッ素系溶液としては、フルオロ化水素（ＨＦ）、フルオロ化ケイ酸及びフルオロ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）からなる群より選択される１種以上を用いることができ、さらに、前記金属前駆体溶液は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。

さらに、前記フッ素系溶液と金属前駆体溶液は、１０から９０：９０から１０の重量比で混合され得る。前記フッ素系溶液が１０重量比未満で混合される場合は、前記ＳｉＯ_x粒子の表面に電着される金属粒子の量が少なく反応速度が非常に遅いため、製造時間が長くなる問題があり得る。さらに、前記フッ素系溶液が９０重量比を超過して混合される場合は、前記ＳｉＯ_x粒子の表面に金属粒子が電着される速度が非常に速いため、前記ＳｉＯ_x粒子上に均一で小さな大きさの金属粒子を電着させることができない問題がある。

さらに、フッ素系溶液の濃度、及びＳｉＯ_x粒子と金属前駆体溶液との接触時間に応じて、前記ＳｉＯ_x粒子に電着される金属粒子の量を調節することができる。前記ＳｉＯ_x粒子は、前記フッ素系溶液及び金属前駆体溶液の混合溶液１００重量部に対し、０．００１から５０の重量部の量で投入され得る。

さらに、前記多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）を製造する段階のうち、前記段階ｉｉ）は、前記金属粒子が電着されたＳｉＯ_x粒子をエッチング溶液と接触させてエッチングする段階であり得る。つまり、段階ｉ）で得られた金属粒子が電着されたＳｉＯ_x粒子をエッチング溶液と接触させてＳｉＯ_x粒子をエッチングし、前記ＳｉＯ_x粒子の表面、または表面及び内部に気孔を形成する段階であり得る。このようなエッチング工程を介し、ナノ気孔(nanopore)、メソ気孔(mesopore)及びマイクロ気孔(macropore)が形成され得る。

前記ＳｉＯ_x粒子に対するエッチング工程は次の通りである。例えば、Ｈ₂Ｏ₂によって金属粒子は酸化され金属イオンとなり、ＳｉＯ_x粒子と金属粒子の境界面でＳｉＯ_x粒子は、金属粒子へ電子を伝達しながら継続的に溶解され、前述したＳｉＯ_x粒子の表面に電着された金属粒子で酸化された金属イオンの還元が発生する。このような方法で、金属粒子と接触するＳｉＯ_x粒子は、連続的にエッチングされ少なくとも表面に蜂の巣状の多孔性構造を形成することができ、金属粒子の種類及び反応時間などを制御することにより、最終的にエッチングされた結果物に応じて気孔の大きさを調節することができる。

前記エッチング溶液は、フルオロ化水素（ＨＦ）溶液と過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）溶液の混合溶液を用いることができ、エッチングの程度に従い含まれるフルオロ化水素溶液の量が多様であり得るものの、前記フルオロ化水素（ＨＦ）溶液と過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）溶液は、１０：９０から９０：１０の重量比で混合され得る。このとき、Ｈ₂Ｏ₂の含量は、ＳｉＯ_x粒子内で気孔の形成に重要な役割を担う。

さらに、前記エッチングは、エッチング溶液の濃度に従い３０分から２４時間の間行われ得る。前記エッチングが３０分未満で行われる場合は気孔の生成が僅かな問題があり、２４時間を超過して行われる場合は、前記ＳｉＯ_x粒子が過度にエッチングされて活物質の機械的物性が低下される問題がある。

さらに、前記多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）を製造する段階のうち、前記段階ｉｉｉ）は、前記エッチングされたＳｉＯ_x粒子を金属除去溶液と接触させて金属粒子を取り除く段階であり得る。前記金属除去溶液は、硝酸（ＨＮＯ₃）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）及び塩酸（ＨＣｌ）からなる群より選択される１種以上を用いることができる。前記エッチング方法は、前記ＳｉＯ_x粒子の結晶構造を変化させることなく気孔を形成させることができる。前記のような製造工程によって、粒子の表面、または表面及び内部に複数の気孔が形成された多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）が収得可能である。

次に、本発明の一実施形態に係る前記負極活物質の製造方法において、段階２は、前記段階１で製造した多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）を大気または酸素雰囲気で熱処理して前記多孔性ＳｉＯ_x粒子上に酸化膜層を形成する段階である。

前記段階２において、前記熱処理は６００℃から９００℃の温度範囲で１分から１２時間の間行われ得る。前記熱処理温度が６００℃未満の場合、低すぎる温度によって前記多孔性ＳｉＯ_x粒子上への酸化膜層の形成が困難になることがあり得、９００℃を超過する場合、反応性が速くなるため、短い時間内に厚い酸化膜層が形成され得るので、酸化膜層の厚さ調節に困難があり得る。

さらに、本発明の一実施形態によれば、前記熱処理温度及び熱処理時間で酸化膜層の厚さを制御することができる。例えば、熱処理温度が高いか熱処理時間が長いほど、酸化膜層の厚さが増加し得る。本発明の一実施形態によれば、前記熱処理時間は、１分から１２時間、好ましくは３０分から１０時間、さらに好ましくは１時間から８時間がよい。前記熱処理時間が１分未満の場合、反応時間が短いため、前記多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）上への酸化膜層の形成が困難になることがあり得、１２時間を超過する場合、酸化膜層の厚さが増加し、厚い酸化膜層によって、二次電池への適用時に二次電池の容量が減少し、シリコン系負極活物質の寿命特性が低下することがあり得る。

前記のような製造工程によって表面に酸化膜層がコーティングされた多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）、すなわち、シリコン系多孔性負極活物質が製造可能である。

追加的に、本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、前記段階で製造されたシリコン系多孔性負極活物質と炭素系負極活物質を混合する段階をさらに含むことができる。

前記炭素系負極活物質は、前記シリコン系多孔性負極活物質１００重量部に対し０重量部から９９重量部、より具体的には、５０重量部から９８重量部の量で混合され得る。前記炭素系負極活物質の使用量が９９重量部を超過する場合は、シリコン系多孔性負極活物質の含量が相対的に減少して高容量化の達成が困難であり得る。

さらに、前記炭素系負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、非晶質ハードカーボンまたは低結晶質ソフトカーボンなどであってよく、これらのうちいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物が用いられ得る。

さらに、前記炭素系負極活物質は、数マイクロメートル（μｍ）水準の平均粒径（Ｄ₅₀）を有する。具体的に、本発明で使用可能な前記炭素系負極活物質の平均粒径（Ｄ₅₀）は、２から２０μｍであってよい。前記炭素系負極活物質の平均粒径は、前記多孔性ＳｉＯ_x粒子の平均粒径の測定時と同様の方法で実施可能である。
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記負極活物質を含む負極が提供される。

さらに進んで、本発明のさらに他の一実施形態によれば、正極、前記負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜、及びリチウム塩が溶解されている電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

前記で製造された負極活物質は、当分野で通常用いられる製造方法で負極を製造することができる。例えば、本発明の一実施形態に係る負極活物質にバインダーと溶媒、必要に応じて導電材を混合及び攪拌してスラリーを製造したあと、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。

前記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HEP)、ポリビニリデンフルオリド(polyvinylidenefluoride)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、ポリアクリル酸(poly acrylic acid)、及びこれらの水素がLi、NaまたはCaなどで置換された高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられ得る。前記溶媒としては、N-メチルピロリドン、アセトン、水などを用いることができる。

前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。前記導電材は、数百ナノメートル水準の平均粒径（Ｄ₅₀）を有するものであり得る。具体的に、前記導電材の平均粒径（Ｄ₅₀）は２０ｎｍから１μｍであってよい。前記導電材の平均粒径は、前記多孔性ＳｉＯ_x粒子の平均粒径の測定時と同様の方法で実施可能である。

前述した負極の製造と同様に、正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合してスラリーを製造したあと、これを金属集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた正極活物質フィルムを金属集電体にラミネーションして正極を製造することができる。

前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、Ｌｉ［Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＭｖ］Ｏ₂（前記式で、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（Ｌｉ_aＭ_b-a-b’Ｍ’_b’）Ｏ_2-cＡ_c（前記式で、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；ＭはＭｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群より選択される１種以上を含み；Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＢからなる群より選択される１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される１種以上である）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_1+yＭｎ_2-yＯ₄（ここで、０≦ｙ≦０．３３である）、ＬｉＭｎＯ₃、ＬｉＭｎ₂Ｏ₃、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）；ＬｉＶ₃Ｏ₈、ＬｉＦｅ₃Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₇などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、０．０１≦ｙ≦０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_2-yＭ_yＯ₂（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、０．０１≦ｙ≦０．１である）またはＬｉ₂Ｍｎ₃ＭＯ₈（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ₂Ｏ₄；ジスルフィド化合物；Ｆｅ₂（ＭｏＯ₄）₃などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。

前記分離膜は、従来分離膜として用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いることができ、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布、ポリマー分離膜基材の少なくとも一面以上にセラミックをコーティングして用いることができるが、これに制限されるものではない。

本発明の一実施形態で用いられる電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、二次電池用電解液に通常用いられるものであれば制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃）₂ＰＦ₄ ^-、（ＣＦ₃）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃）₄ＰＦ₂ ^-、（ＣＦ₃）₅ＰＦ^-、（ＣＦ₃）₆Ｐ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）₂ＣＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＳＦ₅）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＳＣＮ^-及び（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-からなる群より選択される１種以上を用いることができる。

本発明の一実施形態で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、通常用いられるものであれば制限なく用いられてよく、代表的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート(fluoro-ethylene carbonate)、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ-ブチロラクトン、プロピレンサルファイト、テトラヒドロフラン、メチルホルマート(methyl formate)、メチルアセテート(methyl acetate)、エチルアセテート(ethyl acetate)、イソプロピルアセテート(isopropyl acetate)、イソアミルアセテート(isoamyl acetate)、メチルプロピオネート(methyl propionate)、エチルプロピオネート(ethyl propionate)、プロピルプロピオネート(propyl propionate)、ブチルプロピオネート(butyl propionate)、メチルブチレート(methyl butylate)及びエチルブチレート(ethyl butylate)からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち2種以上の混合物を用いることができる。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高いため、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられてよく、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができるので、さらに好ましく用いられてよい。
選択的に、本発明に基づき貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。

前記リチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体を円筒形電池ケースまたは角形電池ケースまたはアルミニウムパウチに入れたあと、電解質を注入するか、または、前記電極組立体を積層したあと、これを電解液に含浸させて、得られた結果物を電池ケースに入れて密封することにより製造され得る。

本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜負極活物質の製造＞
製造例１
＜多孔性ＳｉＯ_x粒子（ｘ＝０）を製造する段階＞
段階ｉ） Ｓｉ粒子の表面にＡｇを電着する段階

フルオロ化水素（ＨＦ）が１０％である３００ｍｌ溶液と、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）が１０ｍＭである３００ｍｌ溶液とを１０分間混合した。前記フルオロ化水素と硝酸銀が混合された溶液にＳｉ ２ｇを添加して５分間混合したあと、濾過、洗浄及び乾燥してＡｇが電着されたＳｉを製造した。

段階ｉｉ） エッチングする段階
フルオロ化水素が５％である２００ｍｌ溶液と、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）が１．５重量％で添加された１００ｍｌ溶液とを１０分間混合した。Ａｇ粒子が電着されたＳｉを、前記フルオロ化水素と過酸化水素が混合されたエッチング溶液に投入して３０分間混合したあと、濾過、洗浄及び乾燥して多孔性ＳｉＯ_x（ｘ＝０）（以下、簡単に「多孔性Ｓｉ」と称する）を製造した。

段階ｉｉｉ） Ａｇを取り除く段階
６０％の硝酸（ＨＮＯ₃）１００ｍｌを５０℃に加熱したあと、前記多孔性Ｓｉを投入して２時間の間混合し、濾過、洗浄及び乾燥してＡｇが取り除かれた多孔性Ｓｉを製造した。このとき、多孔性Ｓｉの平均粒径（Ｄ₅₀）は５μｍであり、比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）が１８ｍ²／ｇであった。

＜多孔性ＳｉＯ_x粒子（ｘ＝０）上に酸化膜層を形成する段階＞
前記段階ｉｉｉ）で製造された、平均粒径（Ｄ₅₀）が５μｍで、比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）が１８ｍ²／ｇである多孔性Ｓｉ粒子を、大気（ａｉｒ）中で約８００℃で２時間の間熱処理し、多孔性Ｓｉの表面に厚さが２０ｎｍであるＳｉＯ_y（ｙ＝２）の酸化膜層を含む多孔性Ｓｉ粒子を得た。

このとき、前記酸素の含量は、例えば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）などによって分析可能である。さらに、前記酸化膜層の厚さは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）またはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などを介し分析可能である。

製造例２
前記製造例１の＜酸化膜層を形成する段階＞において、多孔性Ｓｉ粒子を大気（ａｉｒ）中で約９００℃で２時間の間熱処理し、多孔性Ｓｉの表面に厚さが４０ｎｍである ＳｉＯ_y（ｙ＝２）の酸化膜層を含むＳｉ粒子を得たことを除いては、製造例１と同様の方法で酸化膜層を含む多孔性Ｓｉ粒子を製造した。

製造例３
前記製造例１で製造した酸化膜層を含む多孔性Ｓｉ粒子、及び黒鉛を５：９５の重量比で混合して負極活物質として用いた。

製造例４
前記製造例２で製造した酸化膜層を含む多孔性Ｓｉ粒子、及び黒鉛を５：９５の重量比で混合して負極活物質として用いた。

比較例１−１
前記製造例１の段階ｉｉｉ）で製造した、平均粒径（Ｄ₅₀）が５μｍで、比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）が１８ｍ²／ｇである多孔性Ｓｉ粒子を負極活物質として用いた。

比較例１−２
前記製造例１の段階ｉｉｉ）で製造した、平均粒径（Ｄ₅₀）が５μｍで、比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）が１８ｍ²／ｇである多孔性Ｓｉ粒子に対し、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を介して、カーボンを負極活物質の総重量に対し５重量％の含量で表面コーティングしたものを負極活物質として用いた。

比較例１−３
前記製造例１の段階ｉｉｉ）で製造された、平均粒径（Ｄ₅₀）が５μｍで、比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）が１８ｍ²／ｇである多孔性Ｓｉ粒子及び黒鉛を５：９５の重量比で混合して負極活物質として用いた。

比較例１−４
非多孔性Ｓｉ粒子及び黒鉛を５：９５の重量比で混合して負極活物質として用いた。

比較例１−５
非多孔性Ｓｉ粒子を大気（ａｉｒ）中で約８００℃で２時間の間熱処理し、Ｓｉの表面に厚さが２０ｎｍであるＳｉＯ_y（ｙ＝２）の酸化膜層を含むＳｉ粒子を得た。
前記酸化膜層を含むＳｉ粒子及び黒鉛を５：９５の重量比で混合して負極活物質として用いた。

比較例１−６
前記比較例１−２で製造したカーボンコーティング層を有する多孔性シリコン粒子を、黒鉛と５：９５の重量比で混合して負極活物質として用いた。

＜コイン型半電池の製造１＞
実施例１−１
前記製造例１で製造した負極活物質、アセチレンブラック導電材及びポリビニリデンフルオリドバインダーを、８０：１０：１０の重量比で溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンの中で混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に３０μｍの厚さにコーティングし、乾燥及び圧延したあと、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。

エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の重量比で混合して製造された有機溶媒及び１．０ＭのＬｉＰＦ₆を含む混合溶媒に、電解液の総量を基準に、フルオロエチレンカーボネート１０重量％を添加して非水性電解液を製造した。

対電極（counter electrode）としてリチウム金属ホイル（foil）を用い、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させたあと、前記電解液を注入してコイン型半電池を製造した。

実施例１−２
負極活物質として、前記製造例１で製造した負極活物質を用いる代わりに、製造例２で製造した負極活物質を用いたことを除いては、前記実施例１−１と同様の方法で実施してコイン型半電池を製造した。

比較例２−１
負極活物質として、前記製造例１で製造した負極活物質を用いる代わりに、比較例１−１で製造した負極活物質を用いたことを除いては、前記実施例１−１と同様の方法で実施してコイン型半電池を製造した。

比較例２−２
負極活物質として、前記製造例１で製造した負極活物質を用いる代わりに、比較例１−２で製造した負極活物質を用いたことを除いては、前記実施例１−１と同様の方法で実施してコイン型半電池を製造した。

実験例１：容量特性、寿命特性及び厚さ膨張率の分析
前記実施例１−１、１−２及び比較例２−１、２−２で製造したコイン型半電池の充放電サイクルに伴う容量特性及び寿命特性を評価した。

詳しくは、前記実施例１−１、１−２及び比較例２−１、２−２で製造したコイン型半電池を、２３℃で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で０．００５Ｖ、０．００５Ｃまで０．１Ｃで充電したあと、定電流（ＣＣ）条件で１．５Ｖまで０．１Ｃで放電し、容量を測定した。その後は、定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で５ｍＶ、０．００５Ｃまで０．５Ｃで充電したあと、定電流（ＣＣ）条件で１．０Ｖまで０．５Ｃで放電してから、これを１から５０サイクルで繰り返して実施した。その結果を下記表１に示した。

さらに、厚さ変化率は、５０回目サイクルの充電状態で、コイン型半電池をそれぞれ分解して電極の厚さを測定したあと、最初のサイクル前の電極の厚さと比べた。その結果を下記表１に示した。

- 寿命特性＝(50回目サイクルの放電容量/最初のサイクルの放電容量)×100
- 厚さ膨張率＝[(50回目サイクルの充電状態における電極の厚さ-最初のサイクル前の電極の厚さ)/最初のサイクル前の電極の厚さ]×100

前記表１で確認できるところのように、実施例１−１及び実施例１−２でのように、多孔性Ｓｉ粒子の表面にＳｉＯ_y（ｙ＝２）の酸化膜層が形成されたシリコン系多孔性負極活物質を含む電池の場合、酸化膜層を形成しない多孔性シリコン粒子を負極活物質として含む比較例２−１、及び表面にカーボンコーティング層を有する多孔性シリコン粒子を負極活物質として含む比較例２−２に比べ、容量特性の面では多少低かったが、寿命特性及び厚さ膨張率の面では著しく増加した効果を表した。

具体的に、多孔性Ｓｉ粒子の表面にＳｉＯ_y（ｙ＝２）の酸化膜層が形成されたシリコン系多孔性負極活物質を含む実施例１−１及び実施例１−２の電池は、寿命特性の面で酸化膜層を形成していない多孔性Ｓｉ粒子を負極活物質として含む比較例２−１に比べて５０％以上増加し、さらに、電極の厚さ膨張率の面では比較例２−１に比べて１０％以上減少した。このような結果は、実施例１−１及び１−２でのように多孔性Ｓｉ粒子の表面に酸化膜層を形成した場合、電解液との副反応の減少によって寿命特性が向上し、電極の厚さ膨張率が減少したためである。

さらに、実施例１−１及び実施例１−２の電池は、表面にカーボンコーティング層を有する多孔性Ｓｉ粒子を負極活物質として含む比較例２−２に比べ、寿命特性の面では約２０％以上増加し、さらに、電極の厚さ膨張率の面では比較例２−２に比べて約３％以上減少した。このような結果から、多孔性Ｓｉの表面に酸化膜層を形成する場合が、比較例２−２でのようにカーボンコーティング層を形成する場合に比べ、電解液との副反応の減少による寿命特性の向上及び電極の厚さ膨張率減少の効果において一層優れることが分かる。

＜コイン型半電池の製造２＞
実施例２−１
前記製造例３で製造した負極活物質、アセチレンブラック導電材及びカルボキシメチルセルロース増粘剤及びスチレンブタジエンゴムバインダーを、９７：１：１：１の重量比で溶媒である水で混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に５０μｍの厚さにコーティングし、乾燥及び圧延したあと、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。

エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の重量比で混合して製造された有機溶媒及び１．０ＭのＬｉＰＦ₆を含む混合溶媒に、電解液の総量を基準に、フルオロエチレンカーボネート１０重量％を添加して非水性電解液を製造した。

対電極（counter electrode）としてリチウム金属ホイル（foil）を用い、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させたあと、前記電解液を注入してコイン型半電池を製造した。

実施例２−２
負極活物質として、前記製造例３で製造した負極活物質を用いる代わりに、製造例４で製造された負極活物質を用いたことを除いては、前記実施例２−１と同様の方法で実施してコイン型半電池を製造した。

比較例２−３
負極活物質として、前記製造例３で製造した負極活物質を用いる代わりに、比較例１−３で製造された負極活物質を用いたことを除いては、前記実施例２−１と同様の方法で実施してコイン型半電池を製造した。

比較例２−４
負極活物質として、前記製造例３で製造した負極活物質を用いる代わりに、比較例１−４で製造された負極活物質を用いたことを除いては、前記実施例２−１と同様の方法で実施してコイン型半電池を製造した。

比較例２−５
負極活物質として、前記製造例３で製造した負極活物質を用いる代わりに、比較例１−５で製造した負極活物質を用いたことを除いては、前記実施例２−１と同様の方法で実施してコイン型半電池を製造した。

比較例２−６
負極活物質として、前記製造例３で製造した負極活物質を用いる代わりに、比較例１−６で製造した負極活物質を用いたことを除いては、前記実施例２−１と同様の方法で実施してコイン型半電池を製造した。

実験例２：容量特性、寿命特性及び厚さ膨張率の分析
前記実験例１と同様の方法で実施し、前記実施例２−１から２−２、そして比較例２−３から２−６で製造されたコイン型半電池の充放電サイクルに伴う容量特性及び寿命特性を評価した。
その結果を下記表２に示した。

前記表２で確認できるところのように、多孔性Ｓｉ粒子の表面にＳｉＯ_y（ｙ＝２）の酸化膜層が形成されたシリコン系多孔性負極活物質を炭素系負極活物質とともに含む実施例２−１及び実施例２−２の場合、比較例２−３から２−６と比べて同等の水準以上の優れた容量特性を表わしながらも、寿命特性及び電極の厚さ膨張率の面では著しく改善された効果を表した。但し、実施例２−１及び２−２の場合、比較例２−３に比べて容量が減少する傾向が見られるが、前記範囲は誤差範囲内で、二次電池への適用時に容量特性に影響を及ぼさない範囲である。

詳しくは、炭素系負極活物質を混合して含む条件で、実施例２−１及び２−２のように、多孔性Ｓｉ粒子の表面にＳｉＯ_y（ｙ＝２）の酸化膜層を含む負極の場合、酸化膜層を形成していない多孔性Ｓｉ粒子を含む負極である比較例２−３に比べ、厚さ膨張率が約７％から１０％程度減少し、酸化膜層を形成していない非多孔性Ｓｉ粒子を含む負極である比較例２−４に比べて約３０％減少した。

さらに、寿命特性の場合、酸化膜層を含む実施例２−１及び２−２の寿命特性が、酸化膜層を含んでいない多孔性Ｓｉ粒子を含む負極である比較例３に比べて約７％から１１％程度、そして酸化膜層を形成していない非多孔性Ｓｉ粒子を含む負極である比較例２−４に比べて約１７％から１９％程度向上することを確認することができる。

ここに、実施例２−１及び２−２のように多孔性Ｓｉ粒子の表面に酸化膜層を形成することにより、電解液との副反応の減少によって寿命特性が向上し、電極の厚さ膨張率が減少したことが分かる。

さらに、炭素系負極活物質を混合して含む同等の条件で、実施例２−１及び２−２のように、多孔性Ｓｉ粒子の表面にＳｉＯ_y（ｙ＝２）の酸化膜層を含むシリコン系多孔性負極活物質を含む場合、非多孔性のＳｉ粒子に対し酸化膜層を形成した負極活物質を含む比較例２−５に比べて、寿命特性の面では約７％程度増加し、そして電極の厚さ膨張率の面では約４％以上減少しており、酸化膜層の厚さが厚いほど、寿命特性の向上及び厚さ膨張率減少の効果が一層大きかった。このような結果から、Ｓｉ粒子の表面に酸化膜層を形成するとしても、被コーティングされるＳｉ 粒子の多孔性有無に従い寿命特性及び厚さ膨張率が変わることがあり得、被コーティングされるＳｉ粒子が多孔性のとき、寿命特性の向上及び厚さ膨張率減少の効果が一層増加し得ることが分かる。

さらに、炭素系負極活物質を混合して含む同等の条件で、実施例２−１及び２−２のように、多孔性Ｓｉ粒子の表面にＳｉＯ_y（ｙ＝２）の酸化膜層を含むシリコン系多孔性負極活物質を含む場合、多孔性Ｓｉ粒子に対しカーボンコーティング層を形成した負極活物質を含む比較例２−６に比べて、寿命特性の面では約２％以上増加し、そして電極の厚さ膨張率の面では約３％以上減少した。このような結果から、多孔性Ｓｉ粒子に対するコーティング層として、酸化膜層が炭素コーティング層に比べて電池の寿命特性及び電極の厚さ膨張率減少の効果の面で一層優れることが分かる。

したがって、前記表２の結果から、本発明の実施例２−１及び２−２の場合、容量特性は維持しつつ、寿命特性及び厚さ膨張率の減少が著しく改善されることを確認することができる。

本発明の一実施形態に係る負極活物質は、表面に酸化膜層がコーティングされた多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）を含むことにより、負極活物質と電解液との反応性を減少させることができ、これにより電極内での電気的短絡を最少化することができる。さらに、前記ＳｉＯ_x粒子の表面、または表面及び内部に多数の気孔を含むことにより、二次電池の充放電時に発生する電極の厚さ変化率を減少させて寿命特性を向上させることができる。これに伴い、前記負極活物質は、リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池へ適用可能であり、また、前記リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても用いられ得る。

Claims (24)

1. 負極活物質であって、
   多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）を含んでなり、
   前記多孔性ＳｉＯ_x粒子が、表面にコーティングされた酸化膜層を含むことを特徴とする、負極活物質。
2. 前記酸化膜層がＳｉＯ_y（０＜ｙ≦２）を含んでなり、ｘ＜ｙであることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記ｘの範囲が０≦ｘ＜１であり、前記ｙの範囲が１＜ｙ≦２であることを特徴とする、請求項２に記載の負極活物質。
4. 前記ｘの範囲が０≦ｘ≦０．５であり、前記ｙの範囲が１．２≦ｙ≦２であることを特徴とする、請求項３に記載の負極活物質。
5. 前記酸化膜層の厚さが、０超過２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
6. 前記酸化膜層の厚さが、０超過１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項５に記載の負極活物質。
7. 前記多孔性ＳｉＯ_x粒子の平均粒径（Ｄ₅₀）が、１μｍから２０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
8. 前記多孔性ＳｉＯ_x粒子の気孔の平均直径が、表面で測定したとき３０ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
9. 前記多孔性ＳｉＯ_x粒子の比表面積が、５ｍ²／ｇから５０ｍ²／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
10. 前記多孔性ＳｉＯ_x粒子が、多孔性Ｓｉ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
11. 炭素系負極活物質をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
12. 前記炭素系負極活物質が、表面に酸化膜層がコーティングされた前記多孔性ＳｉＯ_x粒子１００重量部に対して、０から９９重量部の量で含まれることを特徴とする、請求項１１に記載の負極活物質。
13. 前記炭素系負極活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、非晶質ハードカーボン及び低結晶質ソフトカーボンからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の負極活物質。
14. 負極活物質の製造方法であって、
    ＳｉＯ_x粒子の表面、または表面及び内部に気孔を形成して多孔性ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）を準備する段階と、及び
    前記多孔性ＳｉＯ_x粒子を大気または酸素雰囲気で熱処理し、表面に酸化膜層がコーティングされた多孔性ＳｉＯ_x粒子を製造する段階とを含んでなる、負極活物質の製造方法。
15. 前記気孔の形成が、フッ素系溶液を金属前駆体溶液と混合したあと、この混合溶液にＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）を投入してＳｉＯ_x粒子の表面に金属粒子を電着させる段階と、
    前記金属粒子が電着されたＳｉＯ_x粒子をエッチング溶液と接触させてエッチングする段階と、及び
    前記エッチングされたＳｉＯ_x粒子を金属除去溶液と接触させて金属粒子を取り除く段階とを含んでなることを特徴とする、請求項１４に記載の負極活物質の製造方法。
16. 前記ＳｉＯ_x粒子（０≦ｘ＜２）が、Ｓｉ粒子を単独で用いるか、Ｓｉ粒子とＳｉＯ₂粒子を混合したあと、機械的合金化（mechanical alloying）して製造されることを特徴とする、請求項１４に記載の負極活物質の製造方法。
17. 前記酸化膜層がＳｉＯ_y（０＜ｙ≦２）であり、ｘ＜ｙであることを特徴とする、請求項１４に記載の負極活物質の製造方法。
18. 前記熱処理が、６００℃から９００℃の温度範囲であり、１分から１２時間の間行われることを特徴とする、請求項１４に記載の負極活物質の製造方法。
19. 前記酸化膜層の厚さが、０超過２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１４に記載の負極活物質の製造方法。
20. 前記表面に酸化膜層がコーティングされた多孔性ＳｉＯ_x粒子の製造後、炭素系負極活物質を添加して混合する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載の負極活物質の製造方法。
21. 前記炭素系負極活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、非晶質ハードカーボン及び低結晶質ソフトカーボンからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の負極活物質の製造方法。
22. 前記炭素系負極活物質が、前記表面に酸化膜層がコーティングされた多孔性ＳｉＯ_x粒子１００重量部に対して、０重量部から９９重量部の量で用いられることを特徴とする、請求項２０に記載の負極活物質の製造方法。
23. 請求項１に記載の負極活物質を含んでなることを特徴とする、負極。
24. 請求項２３に記載の負極を備えてなる、リチウム二次電池。

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