JP2016505207A - 新規な二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、正極活物質として、リチウムリン酸鉄と層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを含んでいる正極と、前記リチウムリン酸鉄との電位差が、全体リチウムリン酸鉄が発現する５０％充電度（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）の地点で３．１０Ｖ以上である負極活物質を含む負極と、を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

Description

本発明は、正極活物質として、リチウムリン酸鉄と層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを含んでいる正極と、前記リチウムリン酸鉄との電位差が、全体リチウムリン酸鉄が発現する５０％充電度（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）の地点で３．１０Ｖ以上である負極活物質を含む負極と、を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対して需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
また、最近は、環境問題への関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両を代替し得る電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く行われている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ―ＭＨ）二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を使用する研究が活発に行われており、一部は商用化されている。
リチウム二次電池は、電極集電体上にそれぞれ活物質が塗布されている正極と負極との間に多孔性の分離膜が介在した電極組立体に、リチウム塩を含む非水系電解質が含浸されている構造となっている。
このようなリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウム複合酸化物などが使用されており、負極活物質としては、炭素材料が主に使用されており、ケイ素化合物、硫黄化合物などの使用も考慮されている。
高い出力特性が要求される自動車用電池の作製時に、低い電圧帯で出力を補助できる正極材の使用の必要性が台頭している。リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）は、既存に広く使用されてきた正極活物質である三成分系（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）物質やスピネルマンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などに比べて、作動電圧帯が低い特性を有している。
一般に、二次電池の負極活物質としては、高出力のために非晶質系炭素（Ｈａｒｄ Ｃａｒｂｏｎ、Ｓｏｆｔ Ｃａｒｂｏｎなど）を使用してきた。しかし、前記非晶質系炭素の場合、放電末端において作動電圧が高いため、リチウムリン酸鉄を正極活物質として使用する場合には、満足できる程度の出力増加効果を得ることができなかった。
したがって、このような問題点を根本的に解決できる技術に関する必要性が非常に高い実情である。
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、正極活物質として、リチウムリン酸鉄と層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを含んでいる正極と、前記リチウムリン酸鉄との電位差が３．１０Ｖ以上である負極活物質を含む負極とを含むリチウム二次電池を製造する場合、放電末端での出力を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質として、リチウムリン酸鉄と、層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを含んでいる正極と、
前記リチウムリン酸鉄との電位差が、全体リチウムリン酸鉄が発現する５０％充電度（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）の地点で３．１０Ｖ以上である負極活物質を含む負極と、
を含むことを特徴とする。
このようなリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜が介在した構造の電極組立体に、リチウム塩含有非水系電解液が含浸されている構造となっている。
前記正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質を含んでいる正極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、前記正極合剤には、必要に応じて、バインダー、導電材、充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。また、正極集電体は、負極集電体と同様に、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
前記正極活物質は、電気化学的反応を起こし得る物質であって、リチウム遷移金属酸化物であってもよい。本発明は、正極活物質としてリチウムリン酸鉄を含み、前記リチウムリン酸鉄は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化物であってもよい。
前記リチウムリン酸鉄は、それ自体の導電性が低いので、正極活物質として使用されるためには、リチウムリン酸鉄の表面に導電性物質をコーティングする方法を用いることができる。前記導電性物質としては、電気伝導性を有する物質であればいずれも使用できるが、好ましくは、炭素、伝導性ポリマーなどを挙げることができる。
また、本発明は、前記リチウムリン酸鉄以外に、下記の化学式で表される層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含むことができる。
Ｌｉ１＋ｚＮｉｂＭｎｃＣｏ１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｄＯ（２−ｅ）Ａｅ
上記式中、−０．５≦ｚ≦０．５、０．６≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．３５、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである。
一般に、他の遷移金属に比べてニッケルの含量が０．６以上である場合、２価のニッケル（Ｎｉ２＋）の比率が相対的に高くなる。この場合、リチウムイオンを移動させることができる電荷の量が増加するので、高容量を発揮できるという利点がある。
ただし、このようなリチウムニッケル系酸化物は、Ｎｉが多量含有されるほど、焼成過程中にＮｉ２＋の含量が高くなり、高温で酸素の脱離が激しくなるため、結晶構造の安定性が低いという欠点があるので、ニッケルの含量が０．９を超えることは好ましくない。
一具体例において、前記リチウムリン酸鉄とリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物との混合比は、重量を基準として３０：７０〜５：９５であってもよく、詳細には、２０：８０〜５：９５であってもよい。
ここで、リチウムリン酸鉄の含量が３０％を超える場合、相対的に発現容量の小さいリチウムリン酸鉄により、全般的なエネルギー密度が著しく低下するため、決まった空間内で最大のエネルギーを出さなければならない自動車用電池には好ましくなく、１０％未満の場合には、リチウムリン酸鉄の混合による低ＳＯＣ領域の出力補助効果が大きくないため好ましくない。
前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
一方、前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、前記負極合剤には、必要に応じて、上述したような導電材、バインダー、充填剤などの成分が含まれてもよい。
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
前記負極活物質は、リチウムリン酸鉄との電位差が３．１０Ｖ〜３．３０Ｖの範囲で設定される物質であれば、特に限定されない。
前記負極活物質とリチウムリン酸鉄との電位差が３．１０Ｖ未満の場合、高い作動電圧を確保できず、そのため、放電過程において末端部位の出力を向上させることができないため好ましくない。このような理由で、前記電位差は、全体リチウムリン酸鉄が発現する５０％充電度（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）の地点で３．１０Ｖ〜３．３０Ｖの範囲であることがより好ましい。
前記のような条件を満足する負極活物質の一具体例として、前記負極活物質は黒鉛系物質であってもよい。このような黒鉛系物質は、天然黒鉛単独で構成された物質であってもよい。
これとは異なり、前記黒鉛系物質は、天然黒鉛と人造黒鉛との混合物からなってもよい。
天然黒鉛と人造黒鉛が混合されている場合、体積膨張による配向性が抑制されることで、長期寿命が要求される自動車用電池に適した負極特性を示すことができる。このような効果を得るために、前記人造黒鉛は、混合物の全重量を基準として２０重量％以下含まれてもよく、詳細には、混合物の全重量を基準として５重量％〜２０重量％含まれることが好ましい。
また、本発明の出願人が確認したところによると、人造黒鉛が２０重量％を超えて添加される場合には、製造工程性が大きく低下する一方、体積膨張による配向性が抑制される効果が大きく改善されず、それによって、高い効率の負極を製造しにくい。
また、前記黒鉛系物質は、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ〜３０μｍの範囲であってもよい。粒径が５μｍ未満の場合には、微粉の増加のため電極の形成に不利であり、平均粒径が３０μｍを超える場合には、出力の低下が著しくなるため好ましくない。
一方、前記黒鉛系物質は非晶質炭素でコーティングされていてもよい。非晶質炭素で表面がコーティングされた黒鉛系物質の場合、コーティングされていない黒鉛活物質に比べて、電解液による表面副反応が抑制されて、初期効率が高くなり、安定した寿命特性を示すようになる。また、表面のコーティング成分が導電材とほぼ同一の役割をするので、出力の向上にも肯定的な効果を及ぼす。
前記バインダー、導電材、及び必要に応じて添加される成分は、正極での説明と同一である。
場合によっては、負極の膨張を抑制する成分として、充填剤が選択的に添加されてもよい。このような充填剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
また、粘度調節剤、接着促進剤などのその他の成分が、選択的または２つ以上の組み合わせでさらに含まれてもよい。
前記粘度調節剤は、電極合剤の混合工程及びその集電体上の塗布工程が容易となり得るように、電極合剤の粘度を調節する成分であって、負極合剤の全重量を基準として３０重量％まで添加されてもよい。このような粘度調節剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどがあるが、これらのみに限定されるものではない。場合によっては、上述した溶媒が粘度調節剤としての役割を兼ねることもできる。
前記接着促進剤は、集電体に対する活物質の接着力を向上させるために添加される補助成分であって、バインダー対比１０重量％以下添加されてもよく、例えば、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）誘導体、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体などを挙げることができる。
前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記リチウム塩含有非水系電解液は、電解液とリチウム塩からなっており、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを用いることができる。
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。
一つの好ましい例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
本発明はまた、前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。
前記電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性、及び高いレート特性などが要求されるデバイスの電源として使用することができる。
前記デバイスの好ましい例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明に係る実験例１において、正極活物質と黒鉛系負極活物質との電位差を示したグラフである。 本発明に係る実験例２において、実施例１、２、３、４及び比較例２、３で製造された電池の出力特性を比較して示したグラフである。 本発明に係る実験例３において、実施例５、６、７で製造された電池の出力特性を示したグラフである。 本発明に係る実験例４において、実施例１及び比較例４で製造された電池の出力特性を比較して示したグラフである。 本発明に係る実験例５において、実施例１及び比較例５で製造された電池のサイクル特性を比較して示したグラフである。
以下、実施例を参照して本発明をより詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
正極活物質として、表面に導電性物質であるカーボンがコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であるＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を重量比で１５：８５の割合で混合した混合物９０重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電剤）５重量％、及びＰＶｄＦ（バインダー）５重量％をＮＭＰに添加することで、正極混合物スラリーを製造した。これをアルミニウムホイルの一面にコーティング、乾燥及び圧着することで、正極を製造した。
負極活物質として、非晶質炭素でコーティングされた天然黒鉛及び人造黒鉛を重量比で９５：５の割合で混合した混合物９６重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電剤）１重量％、ＳＢＲ（バインダー）２重量％、及び増粘剤１重量％を、溶剤であるＨ２Ｏに添加することで、負極混合物スラリーを製造し、銅ホイルの一面にコーティング、乾燥、及び圧着することで、負極を製造した。
上記のように製造された正極及び負極とカーボネート電解液を用いて、リチウム二次電池を作製した。
＜実施例２＞
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を重量比で１０：９０の割合で混合して使用したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いてリチウム二次電池を製造した。
＜実施例３＞
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を重量比で２０：８０の割合で混合して使用したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いてリチウム二次電池を製造した。
＜実施例４＞
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を重量比で５：９５の割合で混合して使用したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いてリチウム二次電池を製造した。
＜比較例１＞
負極活物質として、実施例１の天然黒鉛及び人造黒鉛の代わりに、天然黒鉛及び非晶質カーボンを重量比で９０：１０の割合で混合して使用したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いてリチウム二次電池を製造した。
＜比較例２＞
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を重量比で４０：６０の割合で混合して使用したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いてリチウム二次電池を製造した。
＜比較例３＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であるＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を単独で使用したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いてリチウム二次電池を製造した。
＜実施例５＞
負極活物質として、天然黒鉛及び人造黒鉛を重量比で９０：１０の割合で混合して使用したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いてリチウム二次電池を製造した。
＜実施例６＞
負極活物質として、天然黒鉛及び人造黒鉛を重量比で９５：５の割合で混合して使用したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いてリチウム二次電池を製造した。
＜実施例７＞
負極活物質として天然黒鉛を単独で使用したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いてリチウム二次電池を製造した。
＜比較例４＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１：１の含量で含まれたこと以外は、実施例３と同様の方法を用いてリチウム二次電池を製造した。
＜比較例５＞
負極活物質として、実施例１の天然黒鉛の代わりに、非晶質炭素がコーティングされていない天然黒鉛を適用したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いてリチウム二次電池を製造した。
＜実験例１＞
実施例１及び比較例１でそれぞれ製造したリチウム二次電池に対して正極及び負極の電位差を測定し、その結果を下記の図１に示す。
図１によれば、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて、ＳＯＣの地点で３．１０Ｖ〜３．３０Ｖの範囲に属するので、高い作動電圧を確保して、放電過程において末端部位の出力を向上させることができることがわかる。
＜実験例２＞
前記実施例１、２、３、４及び比較例２、３で製造された電池を４．２Ｖでフォーメーションした後、ＳＯＣの全領域で出力変化を測定し、その結果を下記の図２に示す。
図２によれば、実施例１、２、３、４の電池は、比較例２、３の電池に比べて相対出力が高いことがわかる。
＜実験例３＞
前記実施例５、６、及び７で製造された電池を４．２Ｖでフォーメーションした後、ＳＯＣの全領域で出力変化を測定し、その結果を下記の図３に示す。
図３によれば、実施例５、６、７の電池は、人造黒鉛の添加割合が高くなるほど放電出力特性が改善されることがわかる。
＜実験例４＞
前記実施例１及び比較例４で製造された電池を４．２Ｖでフォーメーションした後、ＳＯＣの全領域で出力変化を測定し、その結果を下記の図４に示す。
図４によれば、実施例１の電池は、比較例４の電池に比べて相対出力が高いことがわかる。
＜実験例５＞
前記実施例１及び比較例５で製造されたリチウム二次電池を５００サイクルの充放電による電池の容量を測定し、その結果を下記の図５に示す。
図５によれば、実施例１で製造された電池は、非晶質炭素がコーティングされた天然黒鉛を含む負極活物質を用いるので、比較例５で製造された電池に比べて、充放電による急激な性能の低下を防止できることがわかる。
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
以上で説明したように、本発明に係るリチウム二次電池は、リチウムリン酸鉄との電位差が、全体リチウムリン酸鉄が発現する５０％充電度（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）の地点で３．１０Ｖ以上であるので、高い作動電圧を確保して、放電末端での出力を増加させるという効果がある。

Claims (18)

  1. 正極活物質として、リチウムリン酸鉄と層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを含んでいる正極と、
    前記リチウムリン酸鉄との電位差が、全体リチウムリン酸鉄が発現する５０％充電度（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）の地点で３．１０Ｖ以上である負極活物質を含む負極と、
    を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
  2. 前記リチウムリン酸鉄は、オリビン構造のリチウム鉄リン酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記リチウムリン酸鉄は、表面に導電性物質がコーティングされていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、下記化学式で表されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池：
    Ｌｉ１＋ｚＮｉｂＭｎｃＣｏ１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｄＯ（２−ｅ）Ａｅ
    上記式中、−０．５≦ｚ≦０．５、０．６≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．３５、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである。
  5. 前記リチウムリン酸鉄とリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物との混合比は、重量を基準として３０：７０〜５：９５であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記リチウムリン酸鉄とリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物との混合比は、重量を基準として２０：８０〜５：９５であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記電位差は３．１０Ｖ〜３．３０Ｖの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記負極活物質は黒鉛系物質であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記黒鉛系物質は天然黒鉛であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記黒鉛系物質は、天然黒鉛と人造黒鉛との混合物からなることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記人造黒鉛は、混合物の全重量を基準として２０重量％以下含まれていることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記人造黒鉛は、混合物の全重量を基準として５重量％〜２０重量％含まれていることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記黒鉛系物質は、非晶質炭素でコーティングされていることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記黒鉛系物質は、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ〜３０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  15. 請求項１乃至１４のいずれかに記載のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
  16. 請求項１５に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
  17. 請求項１６に記載の電池パックを含む、デバイス。
  18. 前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項１７に記載のデバイス。
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