JP2016505046A

JP2016505046A - 酸化的エステル化による、プロピオンアルデヒドおよびホルムアルデヒドからのメタクリル酸メチルの製造法

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Publication number: JP2016505046A
Application number: JP2015553891A
Authority: JP
Inventors: ジェイムスマルコルムオールマン; ジェイムスカウフマン
Original assignee: サウディベーシックインダストリーズコーポレイション
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2016-02-18
Also published as: WO2014116588A1; KR20150107762A; US20160068465A1; BR112015017306A2; AR094543A1; CN104936940A; US20140206897A1; CN104936940B; CA2896634C; CA2896634A1; EP2948425A1

Abstract

メタクリル酸メチルの１つの製造法は、金属カルボニルを含む第１触媒の存在下で、エチレンと一酸化炭素と水素とを反応させる工程と、プロピオンアルデヒドを含む第１反応生成物を取り出す工程と、第１反応生成物をホルムアルデヒドと反応させる工程と、メタクロレインを含む第２反応生成物を取り出す工程と、第２触媒の存在下で、第２反応生成物を酸素およびメタノールと反応させて、メタクリル酸メチルを含む第３反応生成物を生成する工程と、を含むことができる。メタクリル酸メチルのもう１つの製造法は、エチレンを一酸化炭素と反応させてプロピオンアルデヒドを生成する工程と、プロピオンアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させてメタクロレインを生成する工程と、メタクロレインをメタノールおよび酸素と反応させてメタクリル酸メチルを生成する工程と、を含むことができる。

Description

本開示はメタクリル酸メチルの製造法に関する。

メタクリル酸メチルは、医療技術からガラスに代わる透明材料まで、幅広い用途の物品および部品の製造において有用である。その広い用途により、メタクリル酸メチルの効率的で経済的な製造が望まれている。しかし、既存の製造法には、複雑な工程や高価な材料などの難点がある。

国際公開第２０１２／１５４４５０号

従って、必要な工程量が少なく、経済的競争力の強い、メタクリル酸メチルの製造技術が求められている。

メタクリル酸メチルの製造法を開示する。

１つの実施形態において、メタクリル酸メチルの製造法は、金属カルボニルを含む第１触媒の存在下で、エチレンと一酸化炭素と水素とを反応させる工程と、プロピオンアルデヒドを含む第１反応生成物を取り出す工程と、第１反応生成物をホルムアルデヒドと反応させる工程と、メタクロレインを含む第２反応生成物を取り出す工程と、第２触媒の存在下で、第２反応生成物を酸素およびメタノールと反応させて、メタクリル酸メチルを含む第３反応生成物を生成する工程と、を含むことができる。

もう１つの実施形態において、メタクリル酸メチルのもう１つの製造法は、エチレンを一酸化炭素と反応させてプロピオンアルデヒドを生成する工程と、プロピオンアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させてメタクロレインを生成する工程と、メタクロレインをメタノールおよび酸素と反応させてメタクリル酸メチルを生成する工程と、を含むことができる。

上記の、またその他の特徴の例は、後の詳細な記述で示す。

図面を参照するが、これは例示のためであって、制限するものではない。

本件に開示されている製造法の実施形態を示す概略図である。

メタクリル酸メチルには様々な製造法がある。その径路には、アセトンシアノヒドリン、イソブチレン酸化、プロピオンアルデヒドホルミル化、プロピオン酸ホルミル化、プロピオン酸メチルホルミル化が含まれる。

下に示すアセトンシアノヒドリン径路（１）では、アセトンをシアン化水素と反応させてアセトンシアノヒドリンを生成する。次に、シアノヒドリンを、様々な手段、一般に硫酸で加水分解および脱水した後、メタノールまたはメタノール誘導体と反応させてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を生成する。

下に示すイソブチレン酸化法（２）では、イソブチレン（または、ｔ−ブチルアルコール）を気相酸化でメタクロレインに酸化し、次に、メタクロレインを、再び気相酸化でメタクリル酸に酸化する。次に、メタクリル酸をメタノールでエステル化してＭＭＡを生成する。

下に示すイソブチレン酸化の改良法（３）では、“酸化的エステル化”として知られる反応で、メタクロレインの酸化とメタノールでのエステル化とが同じ反応器内で起こるよう、後の２工程を結合する。この改良法では、工程を結合することで反応装置と精製装置を省略するだけでなく、特に、触媒の製造と性能に多くの課題を持つ、メタクロレインをメタクリル酸へ酸化する工程を省くことができる。

下に示すプロピオンアルデヒドホルミル化法（４）では、先ず、エチレンをＣＯと水素とでヒドロホルミル化してプロピオンアルデヒドを生成する。次に、アルドール縮合で、プロピオンアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させてメタクロレインを生成する。次に、一般に液相工程で、メタクロレインをメタクリル酸に酸化する。最後に、メタクリル酸をメタノールでエステル化してＭＭＡを生成する。

下に示すプロピオン酸ホルミル化法（５）では、まず、エチレンをカルボニル化してプロピオン酸を生成する。次に、プロピオン酸をホルムアルデヒドと反応させてメタクリル酸を生成する。次に、得られたメタクリル酸をメタノールでエステル化してＭＭＡを生成する。

下に示すプロピオン酸メチルホルミル化法（６）では、メタノール存在下でエチレンをカルボニル化してプロピオン酸メチルを生成する。次に、プロピオン酸メチルをホルムアルデヒドと反応させて、ＭＭＡを直接生成する。

上に述べた６つの方法は、明確に３つに分類できる。第１の種類は、先に径路（１）に示した、アセトンシアノヒドリン法である。第２の種類は、先に径路（２）〜（３）に示した、イソブチレン酸化法である。最後の種類には、先に径路（４）〜（６）に示した、最後の３つの方法が含まれ、これらには、エチレンのカルボニル化と、生成したＣ_３化合物のホルミル化（ホルムアルデヒドとの反応）という特徴が共通している。この最後の種類は、“エチレンを材料とする”工程と呼ぶことができる。

第１の種類は、高価なシアン化水素が必要であり、またその工程では一般に、高いコストをかけて浄化しなければならない硫酸を使用するため、経済的に最も劣る。第２の種類は、適度に安価なイソブチレンを使用し、いずれの試薬も高価な処理を必要としないため、経済的見地からは先のものより望ましい。最後の種類は、メタクリル酸構造中の４個の炭素のうち２個が安価なＣ_１化合物（ＣＯおよびホルムアルデヒド）に由来し、その他の２個の炭素も適度な値段のエチレンに由来するため、最も経済的である。また、他の種類に比べ、工程の量が多過ぎない（プロピオンアルデヒドホルミル化工程を除外する可能性あり）。

エチレンを材料とする、上記の径路（４）〜（６）の中では、プロピオン酸メチルホルミル化法が最も工程が少ないため、最も経済的と期待される。プロピオン酸ホルミル化が次に経済的で、工程の最も多いプロピオンアルデヒドホルミル化がそれに続く。

エチレンを材料とする安価な２つの方法、プロピオン酸メチルホルミル化（６）とプロピオン酸ホルミル化（５）に共通する問題は、このホルミル化反応が自発的でなく、このため、触媒、条件などで、反応を強く押し進めなければならないことである。その結果、触媒の処理、高いホルムアルデヒド濃度、大規模なリサイクル工程などを伴う、扱いにくく、高価な方法となってしまう。一方、この種類の中で最も高価な方法である、プロピオンアルデヒドホルミル化（４）では、“アルドール縮合”とも呼ばれる、非常に自発性の高いホルミル化反応を利用している。このホルミル化は、メタクリル酸またはＭＭＡを直接生成するよりもメタクロレインを生成し易く、その後更に処理が必要であるため、経済的にはあまり好ましくない。

理論によって拘束されるものではないが、本件で得られる好ましい結果、例えば、メタクリル酸メチルを製造するための経済的で効率の良い方法は、メタクロレインの酸化およびエステル化を含むような、プロピオンアルデヒドホルミル化法の改良によって達成できると考えられる。

本方法により、プロピオンアルデヒドホルミル化工程での使用に理想的に適した、メタクロレインの酸化とエステル化とを結合した工程の実現が可能となる。イソブチレン酸化は、関連する不活性気体、高温などを用いた気相酸化が必要であるため、この結合した工程は、イソブチレン酸化よりもプロピオンアルデヒドホルミル化において良好に機能すると考えられる。プロピオンアルデヒドホルミル化を酸化的エステル化と組み合わせることで、エチレンを原料とする方法の原料の利点を保ちつつ、アルドール縮合が利用でき、また工程をあまり多く必要としない方法を構成することができる。

“メタクリル酸メチル”は、構造式（７）で示される構造単位を持つ化合物を意味する。

図１に、メタクリル酸メチルの製造法を示す。この方法は、ステップ１００：均一系触媒（ステップ２００）、例えば、金属カルボニル、例えば、コバルトカルボニルまたはロジウムカルボニルの存在下、トリフェニルホスフィン、置換トリフェニルホスフィンなどの配位子の存在下で、エチレンと一酸化炭素と水素とを溶媒に加え、第１反応生成物を生成する工程を含むことができる。第１反応生成物は、プロピオンアルデヒドを含んでいる（ステップ３００）。次に、第１反応生成物を、ホルムアルデヒド、第２級アミン、および有機酸と反応させて（ステップ４００）、メタクロレインを含む第２反応生成物を生成することができる（ステップ５００）。不均一系触媒の存在下（ステップ７００）、メタクロレインを、メタノールおよび酸素と反応させて（ステップ６００）、メタクリル酸メチルを含む第３反応生成物を生成する（ステップ８００）。

ステップ１００は、エチレンと一酸化炭素と水素とを溶媒に加える工程を含む。反応物を、反応器、例えば、加圧撹拌タンク反応器内に加える。反応条件は、１００ｐｓｉｇ（ポンド／平方インチ）から３０００ｐｓｉｇまたは７９０ｋＰａ（キロパスカル）から２０７８５ｋＰａの全圧、５０℃（セ氏温度）から２００℃の温度とすることができる。詳細には、圧力を５００ｐｓｉｇから１５００ｐｓｉｇまたは３５４８ｋＰａから１０４４３ｋＰａとし、温度を１００℃から１５０℃とする。

次に、ステップ２００では、反応器内に均一系触媒を加える。均一系触媒は、金属カルボニルを含むことができる。例えば、触媒は、トリフェニルホスフィンまたは置換トリフェニルホスフィンなどの配位子の存在下、コバルトカルボニルまたはロジウムカルボニルを含んでいる。均一系触媒は、コバルト、ロジウム、イリジウム、およびルテニウムと、リン、ヒ素、およびビスマスを含むビフィリック配位子（biphyllic ligand）との組み合わせを含むことができる。

ステップ３００は、上記の反応物と触媒から第１反応生成物を生成する工程を含む。第１反応生成物はプロピオンアルデヒドを含んでいる。プロピオンアルデヒドは、濾過、洗浄、蒸留、またはこれらの組み合わせで、付加的な反応生成物から分離できる。

ステップ４００では、プロピオンアルデヒドを含む第２反応生成物を、ホルムアルデヒドおよび追加の反応物と共に、反応器、例えば、撹拌タンク反応器に加える。ホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド水溶液が化学量論量となる範囲で加えることができる。例えば、ホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドのモル比は、１：１から１．５：１である。追加の反応物は、第２級アミンを、プロピオンアルデヒドに対して、０．００５：１から０．１：１のモル比で含むことができる。例えば、第２級アミンとしては、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、ジイソオクチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、モルホリン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。更に、追加の反応物は、８個までの炭素原子を含む有機酸を、プロピオンアルデヒドに対して、０．００２：１から０．０５：１のモル比で含むことができる。有機酸の例としては、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、アセチレン、ジカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−またはｉ−ブタン酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、ヒドロキシコハク酸、サリチル酸、２−エチルヘキサン酸、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

反応条件は、７０℃から１２０℃の温度、約１．０から３.０気圧または１０１．３ｋＰａから３０３．９ｋＰａの自発生圧力（autogeneous pressure）とすることができる。より詳細には、反応条件は、８０℃から１００℃、１．５気圧から２．５気圧または１５１．９ｋＰａから２５３．３ｋＰａの反応圧力とする。ステップ５００は、上記の反応物から第２反応生成物を生成する工程を含む。第２反応生成物はメタクロレインを含んでいる。メタクロレインは、蒸留、例えば、分別蒸留により、他の反応生成物および材料から分離できる。

ステップ６００では、第２反応生成物を、メタノールおよび酸素と共に反応器、例えば、低圧撹拌タンク反応器に加える。酸素は、反応器内にバブリングさせても良い。ステップ７００では、触媒を一度に加える。触媒は不均一系触媒とすることができる。例えば、触媒は、パラジウムを、鉛、水銀、タリウム、金、銅、銀、カドミウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、およびビスマスの少なくとも１つ、望ましくは、鉛、水銀、タリウム、およびビスマスの少なくとも１つと共に含んでいる。詳細には、触媒は、パラジウムと鉛を含んでいる。より詳細には、触媒は、パラジウムと鉛を３：１のモル比で含んでいる。触媒は、反応混合物中に懸濁させることができる。触媒を炭酸カルシウムに担持させても良い。

反応条件は、５０℃〜１００℃の温度とすることができる。更に、反応は、１．０気圧または１０１．３ｋＰａの圧力とすることができる。ステップ８００で生成した反応生成物はメタクリル酸メチルを含んでいる。メタクロレインのメタクリル酸メチルへの転化率は９５％より大きい。詳細には、メタクロレインのメタクリル酸メチルへの転化率は９７％より大きい。メタクリル酸メチルは、濾過して触媒と分け、蒸留して副生物および他の材料と分離する。

全工程は、次の（８）で表すことができる。

プロピオンアルデヒドは、一般に溶媒および均一系触媒の存在下での、エチレンのヒドロホルミル化（例えば、水素と一酸化炭素の１：１混合物との反応）によって製造される。触媒は、ヒドロホルミル化において活性な金属、一般に、コバルト、ロジウム、またはニッケルの錯体である。触媒錯体には様々な配位子が使用され、一般的には、亜リン酸配位子が用いられる。

メタクロレインは、プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとから、“アルドール縮合”として知られる反応で製造できる。アルドール縮合は極めてよく知られた反応で、大学生用の殆どの有機化学の教科書に載っている（典型的にヒドロホルミル化に当てはまらず、また、確実に酸化的エステル化に当てはまらないもの）。

アルドール縮合は、様々な触媒と共に、弱酸、強塩基などを含む、様々な条件下で行うことができる。しかし、この特定のアルドール縮合は、第二級アミンと有機酸とを含む（または、とから成る）触媒系で行うことが望ましい。分子が大き過ぎない限り（例えば、炭素原子が１０個以下、望ましくは炭素原子が１０個未満）、殆ど全ての第２級アミンまたは有機酸が使用できる。考えられる酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、より炭素数の多い酸、また、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸などの二酸、更に、これらの酸の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。考えられる第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、より炭素数の多いアミン、混合アミン（メチルエチルアミン、エチルブチルアミンなど）、加えて、環状アミン（ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなど）、更に、これらのアミンの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。

メタクロレインは、酸化的エステル化として知られる反応、即ち、酸素存在下でのエステル化によって、メタクリル酸メチルへ直接転化することができる。一般にエステル化は、アルコール（この場合、メタノール）と酸（この場合、メタクリル酸であろう）との間の反応である。酸化的エステル化では、アルデヒド（例えば、メタクロレイン）を予め酸に酸化させることなく、反応に直接使用する。酸化的エステル化のメカニズムは完全には解明されていないが、メタクロレインの逐次酸化と、それに続くエステル化とを含んでいるようではない。

この反応には、パラジウム／鉛触媒など、様々な触媒が使用できる。触媒は、シリカ、ポリスチレン／ジビニルベンゼンなど、様々な担体を含んでいても良い。この触媒では、遊離パラジウムまたは遊離鉛の存在量が微量あるいは存在しない（例えば、遊離鉛である鉛が５％未満、および／または、遊離パラジウムであるパラジウムが５％未満）、非常に純度の高いＰｄ_３Ｐｄ金属間化合物ができるよう、鉛の堆積を注意深く制御する。

［実施例１］
ある実施例では、０．０５８８グラム（ｇ）のロジウムジカルボニルサリチルアルドキシマート（saliclaldoximate）を１０ミリリットル（ｍｌ）のトルエンに溶解し、次に０．０５２４ｍｌのホスホン酸トリフェニルを加えて、ロジウム触媒を調製する。この反応で、トルエン中に、錯体サリチルアルドキシマトカルボニルトリフェニルホスファイトロジウムが生成する。

９９ｍｌの追加のトルエンを入れたオートクレーブに、この触媒錯体溶液を１ｍｌ加える。窒素パージ後、オートクレーブを、エチレンを用いて５５０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）まで加圧し、次に、１：１気体（水素と一酸化炭素の混合物）を用いて１２００ｐｓｉｇまで加圧する。次に、１０時間で約９０℃まで加熱する。反応によって圧力が低下したら、追加の１：１気体を加えて圧力を保つ。１０時間後、オートクレーブを冷やして開放する。ほぼ９９％の選択率でプロピオンアルデヒドが得られ、残りは大部分がジエチルケトンである。

［実施例２］
１つの実施例では、冷却しながら、５．８ｇのジ−ｎ−ブチルアミンを加えつつ、容器内で、１０４．４ｇのプロピオンアルデヒドと、２ｇのプロピオン酸と、９８ｇの３０％ホルムアルデヒド水溶液とを混合する。アミンを添加し終えたら、反応器を約１時間で約１００℃まで加熱する。冷えると、反応混合物は２相（有機相と水相）となる。有機相は９０％以上のメタクロレインを含んでいる。

［実施例３］
５０．１ｇのメタクロレインを、２５．２ｇのメタノールと共に（メタノール：メタクロレインのモル比が約１．１となるよう）反応器に加える。この溶液に、およそ１ｇの触媒（例えば、シリカに担持した３％のパラジウムと２％の鉛）を加える。撹拌機のスイッチを入れ、溶液を約５０℃まで加熱する。酸素を毎分約６ミリリットル（ｍｌ／分）で流し始める。反応器を開いて大気圧とする。反応を約４時間続ける。この結果、メタクロレインは約５０％転化され、メタクリル酸メチルの選択率は約９０％である。

本件に開示されている方法のいくつかの実施形態を以下に示す。

実施形態１：メタクリル酸メチルの製造法であって、金属カルボニルを含む第１触媒の存在下で、エチレンと一酸化炭素と水素とを反応させる工程と、プロピオンアルデヒドを含む第１反応生成物を取り出す工程と、第１反応生成物をホルムアルデヒドと反応させる工程と、メタクロレインを含む第２反応生成物を取り出す工程と、第２触媒の存在下で、第２反応生成物を酸素およびメタノールと反応させて、メタクリル酸メチルを含む第３反応生成物を生成する工程と、を含む。

実施形態２：実施形態１の製造法であって、第１触媒は均一系触媒であり、リン、ヒ素、およびビスマスの少なくとも１つを含むビフィリック配位子と組み合わせた、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウムの少なくとも１つを含む。

実施形態３：実施形態１または２の製造法であって、エチレンと一酸化炭素と水素との反応工程は、溶媒を更に含む。

実施形態４：実施形態１〜３のいずれかの製造法であって、金属カルボニルは、配位子の存在下にある。

実施形態５：実施形態１〜４のいずれかの製造法であって、第１反応生成物を、第二級アミンおよび有機酸と更に反応させる。

実施形態６：実施形態５の製造法であって、第二級アミンは、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、ジイソオクチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、モルホリン、およびこれらの組み合わせを含む。

実施形態７：実施形態５〜６のいずれかの製造法であって、有機酸は、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、アセチレン、ジカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−またはｉ−ブタン酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、ヒドロキシコハク酸、サリチル酸、２−エチルヘキサン酸、およびこれらの組み合わせを含む。

実施形態８：実施形態１〜７のいずれかの製造法であって、第１触媒の存在下でのエチレンと一酸化炭素と水素との反応工程は、５０℃から２００℃反応温度である。

実施形態９：実施形態５〜８のいずれかの製造法であって、第１触媒の存在下でのエチレンと一酸化炭素と水素との反応工程は、７０℃から１２０℃の反応温度である。

実施形態１０：実施形態５〜９のいずれかの製造法であって、第１触媒の存在下でのエチレンと一酸化炭素と水素との反応工程は、１０１．３ｋＰａから３０３．９ｋＰａの自発生圧力である。

実施形態１１：実施形態１〜１０のいずれかの製造法であって、第１触媒の存在下でのエチレンと一酸化炭素と水素との反応工程は、７９０ｋＰａから２０７８５ｋＰａの反応圧力である。

実施形態１２：実施形態１〜１１のいずれかの製造法であって、ホルムアルデヒドを、プロピオンアルデヒドに対して１．５：１から１：１のモル比で加える工程を更に含む。

実施形態１３：実施形態１〜１２のいずれかの製造法であって、第２触媒は、パラジウム、ロジウム、およびルテニウムの少なくとも１つと、鉛、水銀、タリウム、金、銅、銀、カドミウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、およびビスマスの少なくとも１つとを含む不均一系触媒を含む。

実施形態１４：実施形態１〜１３のいずれかの製造法であって、第２触媒はパラジウムと金を含む。

実施形態１５：実施形態１〜１４のいずれかの製造法であって、第２触媒はパラジウムと鉛を含む。

実施形態１６：実施形態１５の製造法であって、パラジウムと鉛のモル比は３：１である。

実施形態１７：メタクリル酸メチルの製造法であって、エチレンを一酸化炭素と反応させてプロピオンアルデヒドを生成する工程と、プロピオンアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させてメタクロレインを生成する工程と、メタクロレインをメタノールおよび酸素と反応させてメタクリル酸メチルを生成する工程と、を含む。

実施形態１８：実施形態１７の製造法であって、プロピオンアルデヒドは、約９５％を超える収率で生成される。

実施形態１９：実施形態１７〜１８のいずれかの製造法であって、メタクロレインとメタノールおよび酸素との反応工程には、触媒が更に存在する。

実施形態２０：実施形態１７〜１９のいずれかの製造法であって、メタクロレインとメタノールおよび酸素との反応工程には、パラジウムを含む触媒が更に存在する。

実施形態２１：実施形態１７〜２０のいずれかの製造法であって、メタクロレインとメタノールとの反応工程は、約９５％を超えるメタクロレインの転化率で、メタクリル酸メチルを生成する。

実施形態２２：実施形態１〜２１のいずれかの製造法であって、メタクロレインは、約９５％を超える収率で生成される。

文中に開示されている全ての範囲は終点を含み、その終点は独立して互いに結合可能である（例えば、“２５質量％まで、または、より詳細には５質量％から２０質量％”の範囲は、終点と、“５質量％から２５質量％”などの範囲の間にある全ての値を含む）。“組み合わせ”には、配合物、混合物、合金、反応生成物などが含まれる。更に、文中の用語“第１”、“第２”などは、序列、数量、または重要度を示しているのではなく、ある要素と別の要素とを示すために使用する。文中の用語“a”、“an”、および“the”は、数量の限定を示しているのではなく、文中に別途指示されている場合、または文脈によって明らかに否定されている場合を除き、単数形と複数形の両方を対象としていると解釈すべきである。文中で用いられている接尾辞“（s）”は、その接尾辞が修飾する用語の単数形と複数形の両方を含み、これによりその項目を１つ以上含む（例えば、“film（s）”は、１つ以上のフィルムを含む）ことを意図している。明細書全体を通じて、“ある実施形態”、“別の実施形態”、“１つの実施形態”などへの言及は、その実施形態に関連して述べられている特定の要素（例えば、特徴、構造、および／または特性）が、文中に述べられている少なくとも１つの実施形態に含まれており、別の実施形態には存在してもしていなくても良いことを意味する。更に、述べられている要素は、様々な実施形態において適当であればどのような方法で組み合わせても良いことは当然である。別途定義のない限り、文中で使用されている専門用語および科学用語は、本発明の属する技術分野の当業者に一般的に理解されているものと同じ意味を持つ。

一般に、本発明は、文中に開示されている任意の適切な構成要素を交互に含む（comprise）、から成る（consist of）、または、本質的に〜から成る（consist essentially of）。先行技術の組成物に使われているいずれかの構成要素、材料、成分、アジュバント、または種、あるいは、本発明の機能および／または目的の達成に必ずしも必要ではないものを欠いている、または実質的に含まないように、本発明を追加的に、または選択的に規定しても良い。

説明を目的として典型的な実施形態について述べてきたが、これまでの記述が本発明の範囲を限定すると見なすべきではない。従って、当業者ならば、本発明の精神および範囲から外れることなく、様々な変形、適応、代替物が考案できよう。

Claims

メタクリル酸メチルの製造法であって、
金属カルボニルを含む第１触媒の存在下で、エチレンと一酸化炭素と水素とを反応させる工程と、
プロピオンアルデヒドを含む第１反応生成物を取り出す工程と、
前記第１反応生成物をホルムアルデヒドと反応させる工程と、
メタクロレインを含む第２反応生成物を取り出す工程と、
第２触媒の存在下で、前記第２反応生成物を酸素およびメタノールと反応させて、メタクリル酸メチルを含む第３反応生成物を生成する工程と、
を含むことを特徴とする、メタクリル酸メチルの製造法。
前記第１触媒が均一系触媒であり、リン、ヒ素、およびビスマスの少なくとも１つを含むビフィリック配位子（biphyllic ligand）と組み合わせた、コバルト、ロジウム、イリジウム、およびルテニウムの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造法。
エチレンと一酸化炭素と水素との前記反応工程が、溶媒を更に含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の製造法。
前記金属カルボニルが、配位子の存在下にあることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造法。
前記第１反応生成物を、第二級アミンおよび有機酸と更に反応させることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造法。
前記第二級アミンが、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、ジイソオクチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、モルホリン、およびこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項５に記載の製造法。
前記有機酸が、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、アセチレン、ジカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−またはｉ−ブタン酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、ヒドロキシコハク酸、サリチル酸、２−エチルヘキサン酸、およびこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項５から６のいずれか１項に記載の製造法。
前記第１触媒存在下でのエチレンと一酸化炭素と水素との前記反応工程が、５０℃から２００℃の反応温度であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の製造法。
前記第１触媒存在下でのエチレンと一酸化炭素と水素との前記反応工程が、７０℃から１２０℃の反応温度であることを特徴とする、請求項５から８のいずれか１項に記載の製造法。
前記第１触媒存在下でのエチレンと一酸化炭素と水素との前記反応工程が、１０１．３ｋＰａから３０３．９ｋＰａの自発生圧力（autogeneous pressure）であることを特徴とする、請求項５から９のいずれか１項に記載の製造法。
前記第１触媒存在下でのエチレンと一酸化炭素と水素との前記反応工程が、７９０ｋＰａから２０７８５ｋＰａの反応圧力であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の製造法。
ホルムアルデヒドを、プロピオンアルデヒドに対して１．５：１から１：１のモル比で加える工程を更に含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の製造法。
前記第２触媒が、
パラジウム、ロジウム、およびルテニウムの少なくとも１つと、
鉛、水銀、タリウム、金、銅、銀、カドミウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、およびビスマスの少なくとも１つと、
を含む不均一系触媒を含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項に記載の製造法。
前記第２触媒がパラジウムと金を含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか１項に記載の製造法。
前記第２触媒がパラジウムと鉛を含むことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか１項に記載の製造法。
パラジウムと鉛のモル比が３：１であることを特徴とする、請求項１５に記載の製造法。