JP2016183384A - 溶銑の脱錫方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 鉄源として鉄スクラップを使用して鋼製品を製造するにあたり、鉄スクラップを加炭溶解して溶製した溶銑から錫を効率良く除去する。【解決手段】 炭素含有量が２．０質量％以上である溶銑３０にアンモニアガスを添加するとともに、溶銑の少なくとも一部の表面と接する雰囲気の圧力を大気圧よりも減圧し、溶銑に含有される錫を除去するに際し、前記雰囲気の圧力、溶銑の硫黄含有量及び溶銑の窒素含有量のうちの１種以上を調整して、（１）式で定義するＸが１．０より大きい条件で脱錫処理を実施する。その際、アンモニアガスの溶銑への添加位置の圧力を前記雰囲気の圧力よりも高くすることが好ましい。但し、（１）式において、Ｐは、前記雰囲気の圧力（Ｐａ）、Ｓは、溶銑の硫黄含有量（質量％）、Ｎは、溶銑の窒素含有量（質量％）、ｅは、自然対数の底である。 Ｘ＝(2000/P)×(S/0.04)×ｅ106.65×(N-0.014)・・・（１）【選択図】 図６

Description

本発明は、溶銑から錫を除去する方法に関し、詳しくは、鉄源として鉄スクラップを使用して鋼製品を製造する際に、鉄スクラップによって鋼製品に持ち込まれる錫を除去するべく、鉄スクラップを加炭溶解して溶製した溶銑、或いは、鉄スクラップを溶解させた溶銑から錫を除去する方法に関する。

現在、資源リサイクル問題は、二酸化炭素排出量の削減が望まれる中で益々重要な課題となっている。鉄スクラップは、従来から鉄源として再利用されているが、特に老廃屑は銅、錫などの不純物元素を多く含んでいる。鉄スクラップに起因する銅、錫などの不純物元素が溶鋼に持ち込まれると、表面割れなどにより鋼製品の歩留が低下する。錫の場合には、銅と共存することで鋼製品の表面割れを助長するといわれている。そのため、鉄スクラップの溶解、精錬によって製造された溶鋼は、そのままでは自動車外装用薄鋼板のような高級用途の鉄鋼製品の製造用原料としては利用することができない。

鉄スクラップから銅や錫を物理的に除去する方法として、特許文献１に開示されるように、鉄スクラップから非鉄金属を分別回収する方法や、特許文献２に開示されるように、錫メッキ鋼板のメッキ層を機械的に剥離する方法がある。また、物理化学的な除去方法としては、特許文献３に開示されるように、金属カルシウムまたはカルシウム合金を添加し、カルシウムと反応させて錫、燐などを除去する方法や、銅及び錫と鉄との蒸気圧の差を利用して銅及び錫を蒸発分離する方法などがある。

これらのなかでも、蒸発分離は、設備及び処理の簡便さにおいて有利なことから、最も有望視されている。但し、銅及び／または錫を含む溶融鉄を真空雰囲気に晒した場合、銅や錫は金属の状態のまま蒸発するが、溶融鉄中の銅や錫は蒸気圧が小さく、分離速度は遅い。そこで、蒸発分離を促進させるべく、特許文献４には、弱酸化剤を溶融鉄に吹き付けて脱炭反応によりＣＯ気泡を発生させて蒸発界面積を大きくする技術が開示され、特許文献５には、溶融鉄中の酸素含有量を高めて比較的蒸気圧の高い酸化錫（ＳｎＯ）として蒸発させる技術が開示されている。また、非特許文献１には、溶鉄中の硫黄含有量を高め、硫化錫として錫の蒸発を促進させる技術が開示されている。

更に、これらの方法以外に、特許文献６には、真空または減圧状態で溶解し、或いは、真空または減圧状態で脱ガスした溶鋼内に、アンモニアガス単独またはアンモニアガスと窒素ガスとの混合物を吹き込んで、溶鋼中の銅を除去する方法が開示されている。特許文献６によれば、銅以外の不純物元素、例えば、炭素、錫、燐、硫黄なども除去できるとしている。また、特許文献７には、減圧環境下で高硫黄含有量の溶銑にアンモニアガスを供給し、溶銑中の錫を除去する方法が開示されている。

特開平１０−１６８４１号公報 特開平９−１４１２３９号公報 特開昭５６−１２７７２３号公報 特開昭６１−１４９４１４号公報 特開平７−２１６４３５号公報 特開平７−１５０２２４号公報 特開２０１２−１５３９１５号公報

鉄と鋼、vol.７８（１９９２）Ｎo.９．p．１４４１

しかしながら、上記従来技術には以下の問題がある。

即ち、特許文献１や特許文献２のように物理的に除去する方法では、作業負荷が高く、安価な低級鉄スクラップがこれらの工程を経ることで高額になり、鉄スクラップの利用が妨げられるという問題がある。また、鉄スクラップのなかには、銅や錫を合金成分として含有するものがあり、この形態で混合した銅や錫は、物理的には除去することができない。また更に、錫除去処理の効率が悪く、鉄鋼の大量生産には適していない。

物理化学的な除去方法では、合金成分として含有する銅や錫の除去が可能であるが、「２Ｃａ＋Ｓｎ→Ｃａ₂Ｓｎ」のカルシウムとの反応を利用した特許文献３に提案される方法では、カルシウムは活性であり、酸化させずにカルシウムを保管するには湿度の管理などが必要であり、また、副産物として発生するスラグの処理など、取り扱いに難点があり、且つ、反応効率が低く、コスト高となる。また、溶融鉄中の炭素含有量が高いと、「Ｃａ＋２Ｃ→ＣａＣ₂」の反応が優先的に進行し、反応効率が著しく低下することから、脱炭処理以降の炭素含有量が低い溶鋼段階での処理に限定されてしまう。これは溶融鉄中の炭素含有量が高いほど活量が増大して除去しやすくなるという特性を有する錫の除去には不利となる。

特許文献４及び特許文献５に提案される蒸発除去の場合、錫を酸化物や硫化物といった錫化合物とすることで、錫単体の場合と比較すれば効率良く溶銑中や溶鋼中から優先的に蒸発させることができるが、何れの場合も蒸発速度が不足しており、鉄鋼の大量生産には適用できない。

非特許文献１に開示される技術では、鉄鋼の大量生産が可能な実機レベルの設備で到達可能な実用真空度においては、大量生産に適用できる脱錫速度が得られていない。

特許文献６に開示されるアンモニアガスの吹き込みによる溶鋼中からの錫の除去方法では、十分な錫の蒸発速度が得られず、実用プロセス規模での錫の除去を想定すると、蒸発速度が不足し、鉄鋼の大量生産には適用できない。

特許文献７に開示される減圧環境下での高硫黄含有量の溶銑へのアンモニアガス供給による溶銑中からの錫の除去方法では、鉄鋼の大量生産に適用できる脱錫速度が得られているが、特に雰囲気圧力を低下させることによる脱錫速度の向上が小さく、非特許文献１に記載されるほどの脱錫促進効果が得られておらず、未だ改善の余地がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、鉄源として鉄スクラップを使用して鋼製品を製造するにあたり、鉄スクラップを加炭溶解して溶製した溶銑、或いは、鉄スクラップを溶解させた溶銑から錫を効率良く除去することができ、安価鉄スクラップを高級用途の鉄鋼製品用の鉄源として鉄鋼の大量生産工程にも適用することのできる、溶銑の脱錫方法を提供することである。

上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］炭素含有量が２．０質量％以上である溶銑にアンモニアガスを添加するとともに、前記溶銑の少なくとも一部の表面と接する雰囲気の圧力を大気圧よりも減圧し、減圧させた雰囲気と接触する溶銑表面から錫を蒸発させて溶銑に含有される錫を除去するに際し、前記減圧させた雰囲気の圧力、溶銑の硫黄含有量及び溶銑の窒素含有量のうちのいずれか１種または２種以上を調整して、下記の（１）式で定義されるＸが１．０より大きい条件で前記溶銑に含有される錫を除去することを特徴とする、溶銑の脱錫方法。
Ｘ＝(２０００／Ｐ)×(Ｓ／０．０４)×ｅ^{106.65×(N-0.014)}・・・（１）
但し、（１）式において、Ｐは、溶銑の少なくとも一部の表面と接する、減圧させた雰囲気の圧力（Ｐａ）、Ｓは、溶銑の硫黄含有量（質量％）、Ｎは、溶銑の窒素含有量（質量％）、ｅは、自然対数の底である。
［２］前記アンモニアガスの溶銑への添加位置の圧力を、前記減圧させた雰囲気の圧力よりも高くすることを特徴とする、上記［１］に記載の溶銑の脱錫方法。
［３］前記アンモニアガスを、前記減圧させた雰囲気とは遮断された溶銑の表面に吹き付けることを特徴とする、上記［１］または上記［２］に記載の溶銑の脱錫方法。

本発明によれば、上記の（１）式で定義されるＸの値が１．０より大きい条件下で、溶銑に対して脱錫処理を施すので、安定して高い脱錫速度定数で脱錫処理を実施することが実現される。また、アンモニアガスの溶銑への添加位置の圧力を、減圧させた、蒸発による脱錫が行われる溶銑表面と接する雰囲気の圧力よりも高くした場合には、供給したアンモニアガスを効率的に溶銑に溶解させることができ、アンモニアガスによる脱錫処理をより効率的に行うことが実現される。

気液界面に硫化錫が生成する様子を模式的に示す図である。 脱錫速度定数と溶銑中硫黄含有量との関係を示す図である。 脱錫速度定数と溶銑中窒素含有量との関係を示す図である。 脱錫速度定数と炉内圧力との関係を示す図である。 実施例で使用した精錬装置の概略図である。 本発明を実施可能なＶＯＤ式真空精錬装置の概略図である。 脱錫速度定数と浸漬管内圧力との関係を示す図である。 脱錫速度定数と（１）式の値との関係を示す図である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明では、老廃屑や廃自動車のシュレッダー屑などの安価な鉄スクラップを、高級用途の鉄鋼製品用の鉄源として利用するにあたり、鉄スクラップをアーク炉などで溶解して溶鋼を直接溶製する従来の方法を採用せず、先ず、鉄スクラップを加炭溶解し、溶銑を溶製する。この際、更に加硫（硫黄添加）し、溶銑の硫黄含有量を調整することが好ましい。ここで、本発明における溶銑とは、炭素含有量が１．５質量％以上の溶融鉄である。

次いで、この溶銑に、アンモニアガスを供給し、アンモニアガスを供給した溶銑の少なくとも一部の表面と接触する雰囲気の圧力を大気圧よりも減圧し、溶銑に含有される錫を減圧下で除去する（「脱錫処理」と呼ぶ）。錫が除去された溶銑は、その後は通常工程に沿って溶鋼へと溶製される。具体的には、脱錫処理後、溶銑脱硫処理、必要に応じて溶銑脱燐処理（但し、鉄スクラップは燐含有量が少なく、溶銑脱燐処理は必須ではない）を経て、転炉で脱炭精錬され、更に必要に応じてＲＨ真空脱ガス装置などの二次精錬が施され、所定の成分の溶鋼へと溶製される。これらの工程の途中で、高炉で製造された溶銑（「高炉溶銑」と呼ぶ）と混合し、鉄スクラップから製造された溶銑の化学成分を高炉溶銑で希釈してもよい。

以下、溶銑の加炭溶解及び脱錫処理について、詳細に説明する。

鉄スクラップを加炭溶解して溶銑を製造する設備としては、キュポラのような低シャフト炉、アーク炉、誘導溶解炉などを用いることができる。低シャフト炉では操業形態上から溶銑が製造されるが、アーク炉や誘導溶解炉ではコークスなどの炭材を加え、鉄スクラップの溶解によって製造される溶融鉄を加炭して溶銑とする。

溶融鉄中の炭素含有量が高くなるほど、溶融鉄中の錫の活量は大きくなる。このため、溶融鉄に同一濃度の錫が含まれている場合であっても、溶融鉄中の炭素含有量が高い方が錫の蒸発除去を効率良く行うことができる。したがって、本発明では、鉄スクラップを加炭溶解して溶銑とするが、溶融鉄中の錫の活量を増大させる観点から、溶製する溶銑の炭素含有量が２．０質量％以上になるまで加炭する。ここで、アーク炉や誘導溶解炉では、溶解能率を高めるために、高炉溶銑を種湯として装入し、この高炉溶銑に鉄スクラップを溶解してもよい。尚、誘導溶解炉のうち真空誘導溶解炉（ＶＩＭ）では、鉄スクラップの加炭溶解後に、次工程の脱錫処理を続けて行うことができる。

このとき、溶製した溶銑の硫黄含有量が高くなるように、硫化鉄（ＦｅＳ）を添加する、或いは、加炭剤として硫黄含有量の高い炭材を使用し、溶銑を加硫することが好ましい。溶製される溶銑の硫黄含有量を高く調整する理由は、以下のとおりである。即ち、次工程では減圧下での脱錫処理を行うが、その際に、溶銑の硫黄含有量が高いほど、溶銑中の錫と溶銑中の硫黄とが反応して硫化錫（ＳｎＳ）が生成し、この硫化錫は気液界面ではガス状態となることから錫の蒸発除去が促進されることによる。

本発明では、次いで、この溶銑に、アンモニアガス単独またはアンモニアガスを含有するガスを供給し、アンモニアガスを供給した溶銑の少なくとも一部の表面と接触する雰囲気の圧力を大気圧よりも減圧し、つまり、アンモニアガスを供給した溶銑の少なくとも一部の表面を減圧雰囲気に晒し、溶銑中の錫を蒸発除去させる。本明細書では、蒸発による脱錫が行われる溶銑表面と接する雰囲気の圧力を「炉内圧力」とも記載する。

溶銑にアンモニアガスを供給すると、アンモニアガスが熱分解して活性な原子状の水素及び窒素が発生する。この活性化した原子状水素及び原子状窒素は活性度が大きいために、単純な水素ガス吹き込みや窒素ガス吹き込みによる溶銑中への水素の飽和溶解度及び窒素の飽和溶解量を上回って溶解し、過飽和状態となる。溶銑表面におけるアンモニアガスの熱分解は、熱力学的に、アンモニアガスの溶銑への添加位置の雰囲気圧力の絶対値が高いほど進行する。

この過飽和水素及び過飽和窒素は、減圧下の雰囲気において水素分子及び窒素分子として溶銑中から離脱する。減圧下の雰囲気で水素分子及び窒素分子として溶銑中から離脱する際に、溶銑と気相との界面において微細な気泡を発生させ、金属錫や錫化合物（硫化錫など）の蒸発反応界面積を飛躍的に増大させ、溶銑からの錫の蒸発除去が進行する。

前述したように、溶銑は硫黄を含有しているので、過飽和水素及び過飽和窒素が微細なガスとして溶銑から離脱する際に、この微細気泡と溶銑との気液界面及び溶銑と雰囲気との気液界面において、下記の（２）式に示す反応で硫化錫が生成し、錫の溶銑からの蒸発除去が促進される。

Ｓｎ＋Ｓ→ＳｎＳ・・・（２）
図１に、気液界面に硫化錫が生成して錫が溶銑から除去する様子を模式的に示す。尚、図１において、符号１は溶銑保持用の坩堝、２は溶銑、３は気泡、４は飛散溶銑粒、５は微細な気泡と溶銑との気液界面、６は硫化錫気泡である。

図２に、本発明者らによって確認された、溶銑の硫黄含有量と脱錫速度定数との関係を示す。図２に示すように、下記の（３）式で定義される脱錫速度定数は、溶銑の硫黄含有量にほぼ比例して大きくなる。

ｋ＝−(Ｖ／Ａ)／ｔ×ln([Ｓｎ]／[Ｓｎ]₀)・・・（３）
但し、（３）式において、ｋは脱錫速度定数（ｃｍ／ｓｅｃ）、Ｖは溶融鉄の体積（ｃｍ³）、Ａは溶融鉄の表面積（ｃｍ²）、ｔは処理時間（ｓｅｃ）、［Ｓｎ］は処理時間ｔにおける溶融鉄中錫濃度（質量％）、［Ｓｎ］₀は溶融鉄の初期錫濃度である。

金属錫や錫化合物（硫化錫など）の蒸発反応界面積は、溶銑の窒素含有量の影響も受ける。即ち、溶銑の窒素含有量が多いほど、蒸発反応界面積は増大する。図３に、溶銑中窒素含有量と脱錫速度定数との関係を示す。図３に示すように、溶銑の窒素含有量が高いほど、より多くの微細気泡が生成され、溶銑からの錫の脱離量が増大する。この結果から、脱錫速度定数は窒素含有量の増加に伴って指数関数的に増大することがわかった。

蒸発による脱錫処理では、錫の蒸発除去速度は、溶銑が晒される雰囲気の圧力にも影響される。溶銑が晒される雰囲気の圧力を変更した試験から得られた、炉内圧力（脱錫が行われる溶銑表面と接する雰囲気の圧力）と脱錫速度定数との関係を図４に示す。図４に示すように、脱錫速度定数は炉内圧力に対してほぼ反比例することがわかった。

これらの結果から、脱錫速度定数を向上させるためには、（１）溶銑中硫黄含有量を高める、（２）脱錫が行われる溶銑表面と接する雰囲気の圧力（炉内圧力）を低下させる、（３）溶銑中窒素含有量を高めることの３つの条件を満たすことが、有効であることがわかった。

本発明者らの試験結果から、脱錫速度定数が０．００６ｃｍ／ｓｅｃよりも大きくなれば、工業的な規模での実用化が可能であると考えられる。また、脱錫速度定数が０．００９ｃｍ／ｓｅｃ以上であればより好ましい。

上記の３つの条件について、本発明者らは、脱錫が行われる溶銑表面と接する雰囲気の圧力（炉内圧力）を２０００Ｐａ、溶銑の硫黄含有量を０．０４質量％、且つ、溶銑の窒素含有量を０．０１４質量％に調整することで、溶銑へのアンモニアガス供給による脱錫速度定数は０．００６ｃｍ／ｓｅｃになることを確認している。また、本発明者らは、前述したように、脱錫速度定数は、溶銑の硫黄含有量にほぼ比例して大きくなること、脱錫が行われる溶銑表面と接する雰囲気の圧力（炉内圧力）に対してほぼ反比例すること、及び、窒素含有量の増加に対して指数関数的に増大することを確認している。

したがって、蒸発による脱錫が行われる溶銑表面と接する雰囲気の圧力が２０００Ｐａで、溶銑の硫黄含有量が０．０４質量％で、且つ、溶銑の窒素含有量が０．０１４質量％の状態を基準値とし、これらの条件がそれぞれこの基準値から変化したとき、脱錫速度定数が０．００６ｃｍ／ｓｅｃよりも大きくなるか、または、小さくなるかを判別する手段として、下記の（１）式にそれぞれの値を代入し、下記の（１）式で算出される値（Ｘ）が１．０よりも大きいか、または、小さいかを確認することで、脱錫速度定数が０．００６ｃｍ／ｓｅｃよりも大きくなるか、または小さくなるかを判別できることを知見した。つまり、下記の（１）式で算出される値が１．０よりも大きい場合には、脱錫速度定数は０．００６ｃｍ／ｓｅｃよりも大きくなると推定できる。

Ｘ＝(２０００／Ｐ)×(Ｓ／０．０４)×ｅ^{106.65×(N-0.014)}・・・（１）
但し、（１）式において、Ｐは、蒸発による脱錫が行われる、溶銑の少なくとも一部の表面と接する雰囲気の圧力（Ｐａ）、Ｓは、溶銑の硫黄含有量（質量％）、Ｎは、溶銑の窒素含有量（質量％）、ｅは、自然対数の底である。

したがって、蒸発による脱錫が行われる溶銑表面と接する雰囲気の圧力、溶銑中硫黄含有量、及び、溶銑中窒素含有量のうちのいずれか１種または２種以上を調整して、上記の（１）式で定義されるＸが１．０より大きくなるように制御すれば、基準の０．００６ｃｍ／ｓｅｃよりも大きい脱錫速度定数が得られることがわかった。

つまり、本発明に係る溶銑の脱錫方法においては、蒸発による脱錫が行われる溶銑表面と接する雰囲気の圧力、溶銑中硫黄含有量、溶銑中窒素含有量の１種或いは２種以上を調整し、（１）式で定義されるＸが１．０よりも大きくなる条件で、溶銑の脱錫処理を実施する。

ところで、溶銑へのアンモニアガスの供給に際し、アンモニアガスの熱分解によって生成する原子状窒素の溶銑への溶解を促進させ、溶銑中窒素含有量を高めるためには、溶銑浴面のアンモニアガスを供給する位置の雰囲気圧力（以下、「アンモニアガス添加位置圧力」と記す）を上昇させ、分解生成する活性な原子状窒素の分圧を高めることが有効である。一方、脱錫及び脱窒が行われる溶銑表面と接触する雰囲気の圧力は、低ければ低いほど脱錫反応が促進される。

つまり、本発明において、効率的な脱錫処理を行うためには、アンモニアガス添加位置圧力を、脱錫及び脱窒が行われる溶銑表面と接触する雰囲気の圧力よりも高めることが好ましい。

アンモニアガス添加位置圧力を上昇させるためには、例えば、図５に示すように、高真空雰囲気下での脱錫及び脱窒が行われる場所と、溶銑にアンモニアガスを供給する場所とを分離することで、アンモニアガス添加位置圧力を脱錫及び脱窒が行われる溶銑表面に接する雰囲気圧力よりも、高めることが可能となる。

図５において、符号１１は真空誘導溶解炉、１２は真空チャンバー、１３は遮蔽用の内筒、１４は坩堝、１５は高周波コイル、１６はアンモニアガス上吹きランス、１７は、内筒１３に取り付けられた筒状の浸漬管、１８は溶銑であり、内筒１３及び浸漬管１７で囲まれた範囲は、真空チャンバー１２の内部の圧力に対して任意に調整することができるように構成されている。尚、図５では内筒１３及び浸漬管１７で囲まれた範囲を減圧しているが、この範囲の圧力を大気圧よりも高くすることも可能である。

アンモニアガス添加位置圧力を、脱錫及び脱窒が行われる溶銑表面に接する雰囲気圧力よりも高くした場合、両者の圧力差が、浸漬管１７の浸漬深さの静鉄圧に相当する値を超えると、アンモニアガス上吹きランス１６を介して供給されたアンモニアガスは、浸漬管１７の下端から溶銑１８に噴出し、真空チャンバー内に流出するが、脱錫処理を実施する上で、このような状態が生じても問題はない。但し、アンモニアガスの供給流量増大に伴って真空チャンバー１２の内部の圧力が上昇する場合は、（１）式の値が１．０よりも大きくなるように制御することが必要である。

また、底吹きガスとしてアンモニアガスを吹き込むことで、静鉄圧によってアンモニアガスと溶銑の接触面での圧力を上昇させることも有効である。この際、底吹きガスとして吹き込むアンモニアガスは、溶銑表面に吹き付けるアンモニアガスとは別に供給し、両方から供給してもよい。

また、溶銑中窒素含有量を効率良く上昇させるためには、アンモニアガスと溶銑との接触面積を可能な限り大きくすることが望ましい。例えば、底吹きガスとしてアンモニアガスを吹き込む場合、底吹きガス流量の総流量が同一であれば、底吹きガスのノズル数を増やし、アンモニアガス気泡数を増やすことが望ましい。但し、アンモニアガスと溶銑との接触面積を大きくすることによって、脱錫及び脱窒が行われる面積が減少してしまう場合は（例えば、溶銑の表面を、アンモニアガスを添加する表面と、脱錫及び脱窒が行われる表面とに２分割する場合）、錫の蒸発する溶銑表面が減少してしまうために、脱錫を阻害する可能性がある。したがって、脱錫及び脱窒が行われる溶銑表面からの脱ガス量が減少しないように、各溶銑表面の面積バランスを調整する必要がある。この観点から、アンモニアガスを添加する溶銑表面と、脱錫及び脱窒が行われる溶銑表面との面積比は、１：２０〜１：４の範囲内とすることが好ましい。また、溶銑に可溶な他の窒素含有物質を吹き込んでもよい。

実機設備で溶銑に対して本発明に係る脱錫処理を行うには、例えば、図６に示すＶＯＤ式真空精錬装置を使用することができる。尚、図６において、符号２１はＶＯＤ容器、２２はＶＯＤ上部カバー、２３は、ＶＯＤ上部カバー２２に対して上下移動可能な、ＶＯＤ上部カバー２２に取り付けられた内筒、２４は、内筒２３の下端に取り付けられた浸漬管、２５は溶銑保持容器据付台座、２６は底吹き攪拌ガス導入孔、２７は、内筒２３に対して上下移動可能なアンモニアガス上吹きランス、２８は溶銑保持容器、２９は溶銑保持容器のトラニオン、３０は溶銑である。

図６において、ＶＯＤ容器２１の内部と、内筒２３及び浸漬管２４との囲まれた範囲とは、別々に排気されるように構成されており、内筒２３及び浸漬管２４との囲まれた範囲、つまり、アンモニアガスを供給する位置は、ＶＯＤ容器２１の内部の圧力に対して独立して圧力を調整できるように構成されている。

以上説明したように、本発明によれば、上記の（１）式で定義されるＸの値が１．０より大きい条件下で、溶銑に対して脱錫処理を施すので、安定して高い脱錫速度定数で脱錫処理を実施することが実現される。また、アンモニアガスの溶銑への添加位置の圧力を、蒸発による脱錫が行われる溶銑表面と接する雰囲気の圧力よりも高くした場合には、供給したアンモニアガスを効率的に溶銑に溶解させることができ、アンモニアガスによる脱錫処理を効率的に行うことが実現される。

図５に示す、１チャージの溶銑溶解量が２０ｋｇ容量の真空誘導溶解炉（炉内圧力約４００〜２０００Ｐａ）を用い、加炭剤としてコークスを使用し、鉄スクラップを溶解し、表１の試験Ｎo.１〜１９に示す化学成分の溶銑を溶製した。次いで、溶製した溶銑にアンモニアガス上吹きランスを介してアンモニアガスを吹き付け、溶銑を脱錫処理する試験を行った。表１の備考欄には、本発明の範囲内で行った試験は「本発明例」と表示し、それ以外は「比較例」と表示している。

試験では、図５に示すように、アンモニアガス上吹きランスは、内筒及び耐火物を塗布した浸漬管で囲まれた範囲に設け、内筒及び浸漬管で囲まれた範囲と炉内とを独立して排気し、これらの雰囲気圧力を調整した。このとき、浸漬管外側の溶銑表面の面積Ａと溶銑体積Ｖとの比（Ａ／Ｖ）は０．５５となり、浸漬管内側の溶銑表面の面積Ｂと溶銑体積Ｖとの比（Ｂ／Ｖ）は０．０５となった。

試験Ｎo.１〜３では、浸漬管内圧力（アンモニアガス添加位置圧力）を２０００Ｐａとし、炉内圧力を浸漬管内圧力より低く調整した。炉内圧力が低下しても、溶銑中窒素含有量には低下傾向は見られず、炉内圧力が低下するほど脱錫速度定数が増大していることが確認できた。

試験Ｎo.４〜７では、浸漬管内圧力を３０００Ｐａとし、炉内圧力を浸漬管内圧力より低く調整し、試験Ｎo.８〜１１では、浸漬管内圧力を４０００Ｐａとして炉内圧力を浸漬管内圧力より低く調整した。試験Ｎo.１〜３と同様に、試験Ｎo.４〜１１でも、炉内圧力が低下しても、溶銑中窒素含有量には低下傾向は見られず、炉内圧力が低下するほど脱錫速度定数が増大していることが確認できた。

また、同一の炉内圧力で比較すると、浸漬管内圧力が増大するほど、処理後の溶銑中窒素含有量が増大しており、その結果、炉内圧力が同一の場合、浸漬管内圧力が増大するほど、図７に示すように、脱錫速度定数が大きくなっており、浸漬管内圧力を炉内圧力よりも高くすることで脱錫効率が向上することが確認できた。

試験Ｎo.１２〜１５では、炉内圧力を２０００Ｐａ、浸漬管内圧力を３０００Ｐａの一定とした上で、溶銑中硫黄含有量を調整した。溶銑中硫黄含有量が低下するほど脱錫速度定数が小さくなり、浸漬管内圧力を炉内圧力より高く調整しても、試験Ｎo.１４、１５では、（１）式の値が１．０よりも小さくなり、脱錫速度定数は０．００６ｃｍ／ｓｅｃを下回った。

ここで、表１に示す（１）式の値を算出する際には、蒸発による脱錫が行われる溶銑表面と接する雰囲気の圧力Ｐとして炉内圧力を用い、溶銑の硫黄含有量Ｓとして処理前の溶銑成分の値を用い、溶銑の窒素含有量Ｎとしては処理後の溶銑成分の値を用いた。

図８に、脱錫速度定数と（１）式の値との関係を示す。図８に示すように、（１）式の値が１．０よりも大きくなるように制御することで、０．００６ｃｍ／ｓｅｃを超える脱錫速度定数が得られることが確認できた。

一方、試験Ｎo.１６〜１９は、浸漬管内圧力と炉内圧力とを等しく調整して行った試験である。いずれも、（１）式の値は１．０よりも大きいが、浸漬管内圧力を炉内圧力よりも高く制御した試験Ｎo.１〜１３と比較すると、同一の炉内圧力では、例えば、試験Ｎo.１と試験Ｎo.１６との比較や試験Ｎo.７と試験Ｎo.１９との比較などからも明らかなように、浸漬管内圧力を炉内圧力よりも高く制御した方が、より高い脱錫速度定数が得られていることが確認できた。

１ 坩堝
２ 溶銑
３ 気泡
４ 飛散溶銑粒
５ 気液界面
６ 硫化錫気泡
１１ 真空誘導溶解炉
１２ 真空チャンバー
１３ 内筒
１４ 坩堝
１５ 高周波コイル
１６ アンモニアガス上吹きランス
１７ 浸漬管
１８ 溶銑
２１ ＶＯＤ容器
２２ ＶＯＤ上部カバー
２３ 内筒
２４ 浸漬管
２５ 溶銑保持容器据付台座
２６ 底吹き攪拌ガス導入孔
２７ アンモニアガス上吹きランス
２８ 溶銑保持容器
２９ 溶銑保持容器のトラニオン
３０ 溶銑

Claims (3)

1. 炭素含有量が２．０質量％以上である溶銑にアンモニアガスを添加するとともに、前記溶銑の少なくとも一部の表面と接する雰囲気の圧力を大気圧よりも減圧し、減圧させた雰囲気と接触する溶銑表面から錫を蒸発させて溶銑に含有される錫を除去するに際し、
   前記減圧させた雰囲気の圧力、溶銑の硫黄含有量及び溶銑の窒素含有量のうちのいずれか１種または２種以上を調整して、下記の（１）式で定義されるＸが１．０より大きい条件で前記溶銑に含有される錫を除去することを特徴とする、溶銑の脱錫方法。
   Ｘ＝(２０００／Ｐ)×(Ｓ／０．０４)×ｅ^{106.65×(N-0.014)}・・・（１）
   但し、（１）式において、Ｐは、溶銑の少なくとも一部の表面と接する、減圧させた雰囲気の圧力（Ｐａ）、Ｓは、溶銑の硫黄含有量（質量％）、Ｎは、溶銑の窒素含有量（質量％）、ｅは、自然対数の底である。
2. 前記アンモニアガスの溶銑への添加位置の圧力を、前記減圧させた雰囲気の圧力よりも高くすることを特徴とする、請求項１に記載の溶銑の脱錫方法。
3. 前記アンモニアガスを、前記減圧させた雰囲気とは遮断された溶銑の表面に吹き付けることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の溶銑の脱錫方法。

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