JP2016172845A - 難分解性廃棄物の減容処理方法および減容処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウムを含有する難分解性廃棄物の減容率をさらに高めることができる技術を開示する。【解決手段】 リチウムを含有する難分解性廃棄物を減容処理する方法は、難分解性廃棄物にアルカリ土類金属を含有すると共にＣＯ３を含有しない添加剤を添加する工程と、添加剤が添加された難分解性廃棄物を乾留処理により熱分解する工程と、を有している。【選択図】 図１

Description

本明細書に開示する技術は、リチウムを含有する難分解性廃棄物を減容処理する技術に関する。特に、原子力発電所で使用される、リチウムが付着したイオン交換樹脂の減容処理に好適に用いることができる技術に関する。

難分解性廃棄物としては、例えば、原子力発電所で使用されるイオン交換樹脂が知られている。即ち、原子力発電所では、機器の腐食防止のため、系統水の浄化や系統に注入する水の浄化に大量のイオン交換樹脂が使用されている。これらのイオン交換樹脂は性能が経年劣化するため、所定期間使用した後、廃棄物となる。従来、原子力発電所で発生する使用済のイオン交換樹脂は、放射能レベルにより分別され、それぞれ貯蔵タンクに水とともに貯留されていた。イオン交換樹脂は自然状態では安定で難分解性であるという特性を有するが、有機物質であるため長期的には変質する可能性がある。したがって、使用済のイオン交換樹脂を廃棄物として処分する際には、無機化し安定化することが必要となる。

原子力発電所で発生する使用済のイオン交換樹脂の処理方法として、焼却処理、熱分解処理、酸化分解処理など様々な無機化減容技術が開発されている。現在、一部の原子力発電所では、放射能レベルが低いものについて、８００℃以上の高温焼却処理が行われている。一方、放射能レベルが比較的高いものについては、高温焼却処理時に使用される処理炉を構成する耐火物の処理問題や、高温焼却に伴うセシウム（Ｃｓ）の飛散の問題などがあり、高温焼却処理の採用は困難であり、そのまま水とともに貯蔵タンクに貯留されているのが現状である。これらの問題を解決するために、乾留装置を用いて使用済イオン交換樹脂を無機化減容処理する技術が開発されている（例えば、特許文献１等）。

特開昭６３−１７１４００号公報

ところで、原子力発電所では、通常、系統水に添加されるホウ素（Ｂ）の酸性物質であるホウ酸を中和するために、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が添加される。このため、使用済イオン交換樹脂にはリチウム（Ｌｉ）が付着している。発明者らが鋭意研究した結果、イオン交換樹脂にリチウムが付着していると、イオン交換樹脂を乾留する時に残渣同士が結合して塊となる場合があることが分かった。この場合、残渣の熱分解が不十分となり、結果として使用済みイオン交換樹脂の減容率を十分に向上することができなくなる。

本明細書は、リチウムを含有する難分解性廃棄物の減容率をさらに高めることができる技術を開示する。

本明細書に開示するリチウムを含有する難分解性廃棄物を減容処理する方法は、難分解性廃棄物にアルカリ土類金属を含有すると共にＣＯ_３を含有しない添加剤を添加する工程と、添加剤が添加された難分解性廃棄物を乾留処理により熱分解する工程と、を有している。

この減容処理方法では、リチウムを含有する難分解性廃棄物にアルカリ土類金属を含有すると共にＣＯ_３を含有しない添加剤を添加し、添加剤が添加された難分解性廃棄物を乾留処理により熱分解する。後述するように、本願の発明者らが行った実験によると、アルカリ土類金属を含有すると共にＣＯ_３を含有しない添加剤を添加して難分解性廃棄物を乾留処理すると、残渣同士の結合による塊が生じ難くなることが分かった。上記の減容処理方法では、残渣同士の結合による塊が生じ難くなるため、難分解性廃棄物の減容率を向上することができる。

なお、リチウムを含有する難分解性廃棄物への添加剤の添加方法は種々の方法を採ることができる。具体的には、難分解性廃棄物へ添加剤を予め添加し、添加剤が添加された難分解性廃棄物を乾留炉等に供給してもよいし、あるいは、難分解性廃棄物と添加剤をそれぞれ個別に乾留炉等に供給するようにしてもよい。

また、本明細書は、上記の課題を解決することができる新規な難分解性廃棄物を減容処理する装置を開示する。この減容処理装置は、乾留部と、乾留部の一端にリチウムを含有する難分解性廃棄物のスラリーを供給するスラリー供給手段と、乾留部の一端に供給されるスラリーにアルカリ土類金属を含有すると共にＣＯ_３を含有しない添加剤を添加する添加剤添加手段と、を有する。この減容処理装置によると、上述した本明細書に開示する減容処理方法を好適に実施することができる。

本明細書が開示する技術の詳細、及び、さらなる改良は、発明を実施するための形態、及び、実施例にて詳しく説明する。

実施例に係る減容処理システムの全体構成を説明するための図である。 実施例に係るボール型乾留炉を説明するための図である。 ボール型乾留装置の他の例を説明するための図である。

以下に説明する実施例の主要な特徴を列記しておく。なお、以下に記載する技術要素は、それぞれ独立した技術要素であって、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。

（特徴１） 本明細書に開示するリチウムを含有する難分解性廃棄物を減容処理する方法は、添加剤が水酸化カルシウムと酸化カルシウムと水酸化バリウムの少なくとも一つを含有していてもよい。

（実施例） 以下、実施例に係る減容処理システムについて説明する。本実施例の減容処理システムでは、原子力発電所における系統水の浄化等で使用されたイオン交換樹脂を減容処理する。系統水にはリチウム（Ｌｉ）が添加されているため、使用済イオン交換樹脂にはＬｉが付着している。図１に示すように、減容処理システムは、樹脂受入タンク１と、過熱水蒸気供給装置４と、ボール型乾留炉３と、排ガス処理装置５と、制御装置２を備えている。なお、以下では、使用済イオン交換樹脂を単に「イオン交換樹脂」と称することもある。

樹脂受入タンク１は、原子力発電所で発生した使用済のイオン交換樹脂を５〜１５％スラリー（樹脂５〜１５％、水分８５〜９５％）として貯留する。樹脂受入タンク１に貯留されるスラリーの量及びスラリーの濃度は、制御装置２に入力される。樹脂受入タンク１の樹脂供給口には供給ポンプ６が接続されている。供給ポンプ６が作動すると、樹脂受入タンク１内のスラリーが供給路を通ってボール型乾留炉３に供給されるようになっている。

樹脂受入タンク１には、電気伝導度測定装置３０が接続されている。電気伝導度測定装置３０には、樹脂受入タンク１内のイオン交換樹脂のスラリーが所定の量だけ抜き取られて送られる。電気伝導度測定装置３０では、当該スラリーに濃度が既知のＬｉ溶解液を滴下しながら、スラリーの電気伝導度を測定する。使用済イオン交換樹脂が未反応のスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を含む場合（即ち、イオン交換能を有する場合）は、滴下されるＬｉ溶解液中のＬｉがスルホ基によってイオン交換されるため、非電解質であるスラリーの電気伝導度は変化しない。Ｌｉ溶解液の滴下を続け、イオン交換樹脂が飽和すると、その後に滴下されるＬｉ溶解液の量に応じてスラリー（厳密にはスラリーとＬｉ溶解液の混合体）の電気伝導度が上昇する。

電気伝導度測定装置３０は、電気伝導度が上昇し始めたときのＬｉ溶解液の合計滴下量、Ｌｉ溶解液の濃度、及び樹脂受入タンク１から測定装置３０に送られたスラリーの量を制御装置２に入力する。制御装置２では、これら３つの値と、外部から入力される樹脂受入タンク１に貯留されているスラリーの量及び濃度と、外部から入力されるイオン交換樹脂中の硫黄（Ｓ）の含有率と、に基づいて、樹脂受入タンク１内のイオン交換樹脂に付着しているＬｉの物質量（モル）を算出する。

なお、イオン交換樹脂の全てのスルホ基がＬｉと反応するわけではない。例えば、Ｓの含有率が約８．７ｗｔ％のイオン交換樹脂において、当該イオン交換樹脂のスルホ基の全てがＬｉと反応すると仮定したときのＬｉの量は、８．７ｗｔ％×６．９４１／３２．０７＝約１．９ｗｔ％である。ここで、６．９４１はＬｉの原子量であり、３２．０７はＳの原子量である。しかしながら、実際には、Ｓの含有率が約８．７ｗｔ％のイオン交換樹脂に付着するＬｉは、理論値である約１．９ｗｔ％よりも少ない。このため、Ｌｉ溶解液の滴下により電気伝導度が上昇し始めたときであっても、イオン交換樹脂にはスルホ基が残存している。このため、使用済イオン交換樹脂に付着しているＬｉの物質量（モル）は、理論的に付着可能なＬｉの最大量（モル）を基準とするのではなく、実際にイオン交換樹脂に付着可能なＬｉの最大量（モル）を基準として算出される。即ち、（使用済イオン交換樹脂に付着しているＬｉの量）＝（実際にイオン交換樹脂に付着可能なＬｉの最大量）−（Ｌｉ溶解液の滴下により添加されたＬｉの量）によって算出される。なお、実際にイオン交換樹脂に付着するＬｉの最大量（モル）は、当該イオン交換樹脂のＳの含有率によって決まるため、Ｓの含有率に応じてＬｉの最大付着量（モル）は変化する。Ｓの含有率が約８．７ｗｔ％のイオン交換樹脂では、経験的にＬｉの最大付着量は約１．３ｗｔ％と言われている。このような経験則から、イオン交換樹脂に付着するＬｉの最大量（モル）を特定することができる。

樹脂受入タンク１には、添加剤供給装置２４が接続されている。添加剤供給装置２４は、樹脂受入タンク１に添加剤を供給する。添加剤としては、粉体状の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）が用いられる。添加剤供給装置２４から供給される添加剤は、樹脂受入タンク１内でイオン交換樹脂のスラリーと混合される。添加剤が混合されたイオン交換樹脂のスラリーがボール型乾留炉３に供給される。

添加剤の添加量は、樹脂受入タンク１に貯留されているイオン交換樹脂に付着しているＬｉの物質量（モル）に応じて決定される。上述したように、イオン交換樹脂に付着しているＬｉの物質量（モル）は、電気伝導度測定装置３０の測定結果から算出することができる。Ｌｉの物質量（モル）が算出されると、その算出したＬｉの物質量（モル）を用いてＣａ（ＯＨ）_２の添加量（モル）が決定できる。具体的には、１モルのＬｉと当量〜２倍（即ち、０．５〜１モル）のＣａ（ＯＨ）_２が添加される。なお、本実施例では、電気伝導度測定装置３０により電気伝導度を測定することで、イオン交換樹脂に付着しているＬｉの物質量（モル）を算出し、この算出したＬｉの物質量（モル）に応じて添加剤の添加量（モル）を決定したが、本明細書に開示の技術はこのような例に限られない。例えば、使用済みイオン交換樹脂に付着するＬｉの含有率（ｗｔ％）が経験的に判明している場合、添加剤の添加量は、樹脂受入タンク１に貯留されているイオン交換樹脂（使用済イオン交換樹脂）に付着しているＬｉの含有率（ｗｔ％）に応じて決定してもよい。１ｗｔ％のＬｉと当量のＣａ（ＯＨ）_２は、１ｗｔ％×０．５×７４．０９／６．９４１＝５．３ｗｔ％である。ここで、７４．０９はＣａ（ＯＨ）_２の式量である。上述したように、使用済みイオン交換樹脂に付着しているＬｉの当量〜２倍のＣａ（ＯＨ）_２を添加するため、使用済みイオン交換樹脂のＬｉ含有率（ｗｔ％）がａ（ｗｔ％）である場合、約５．３×ａ〜１０．６×ａ（ｗｔ％）のＣａ（ＯＨ）_２を添加すればよい。具体的には、使用済みイオン交換樹脂のＬｉ含有率が経験的に１ｗｔ％である場合は、使用済みイオン交換樹脂の約５〜１０ｗｔ％のＣａ（ＯＨ）_２を添加すればよい。

過熱水蒸気供給装置４は、水タンク７と、供給ポンプ８と、蒸気発生器９と、蒸気過熱器１０を備えている。水タンク７の供給口には供給ポンプ８が接続されている。供給ポンプ８が作動すると、水タンク７内の水が蒸気発生器９に供給される。蒸気発生器９は、水タンク７から供給される水を水蒸気とする。蒸気発生器９には蒸気過熱器１０が接続されており、蒸気発生器９で発生した水蒸気は蒸気過熱器１０に供給される。蒸気過熱器１０は、蒸気発生器９から供給される水蒸気を過熱して過熱水蒸気とする。蒸気過熱器１０で生成された過熱水蒸気は、ボール型乾留炉３に供給される。

ボール型乾留炉３は、樹脂受入タンク１内に貯留されるイオン交換樹脂のスラリーと、過熱水蒸気供給装置４から供給される過熱水蒸気とを接触させ、イオン交換樹脂を熱分解する。熱分解により生じたガスは排ガス処理装置５に送られ、また、イオン交換樹脂の熱分解後の残渣は固化設備に送られる。ボール型乾留炉３の詳細な構成については、後で詳述する。

排ガス処理装置５は、ボール型乾留炉３から供給される排気ガスを処理し、無害化して大気に排気する。排ガス処理装置５は、ボール型乾留炉３から供給される排気ガス中の可燃分を燃焼させる二次燃焼器と、二次燃焼器から排気される排気ガス中の微粒子を除去する複数のＨＥＰＡフィルタを有している。ＨＥＰＡフィルタを通過後のガスを大気に排出することで、排ガス中に含まれる微粒子が大気中に拡散することを防止することができる。

制御装置２は、減容処理システムを構成する各装置を制御する制御装置である。制御装置２は、例えば、樹脂受入タンク１に供給される添加剤の供給量と、ボール型乾留炉３に供給されるイオン交換樹脂の供給量（時間当たりの供給量）と、ボール型乾留炉３に供給される過熱水蒸気の供給量（時間当たりの供給量）と、ボール型乾留炉３内の雰囲気温度を制御する。即ち、制御装置２は、添加剤供給装置２４を制御することで添加剤の供給量を制御し、供給ポンプ６を制御することでイオン交換樹脂の供給量を制御し、過熱水蒸気供給装置４を制御することで過熱水蒸気の供給量を制御し、ボール型乾留炉３のヒータ出力を制御することで雰囲気温度を制御する。制御装置２の動作については、後で詳述する。

次に、図２を参照してボール型乾留炉３の詳細な構成について説明する。図２に示すように、ボール型乾留炉３は、ボール充填部である金属製の密閉式反応容器１１と、反応容器１１の内部を容器外から加熱する外部ヒータ２５（図１に図示）と、反応容器１１の内部に充填されたセラミック製または金属製のボール１２と、ボール１２を機械的に撹拌できる撹拌翼１３と、反応容器１１の上部からボール１２上へイオン交換樹脂を供給するイオン交換樹脂供給ノズル１６と、反応容器１１の上部からボール１２上へ過熱水蒸気を供給する過熱水蒸気供給ノズル１５から構成されている。

なお、過熱水蒸気供給ノズル１５から過熱水蒸気を供給するか否かは任意であり、イオン交換樹脂供給ノズル１６から供給されるイオン交換樹脂の水分率に応じて適宜決定することができる。例えば、イオン交換樹脂の水分率が高い場合は、過熱水蒸気供給ノズル１５からの過熱水蒸気の供給を停止してもよく、一方、イオン交換樹脂の水分率が低い場合は、過熱水蒸気供給ノズル１５から過熱水蒸気を供給してもよい。

密閉式反応容器１１は、径が例えば４００ｍｍで長さが５００ｍｍである金属製の円筒体により構成され、反応容器１１内の圧力を−０．５〜−１０ｋＰａに維持する圧力制御機構を備えている。なお、反応容器１１の長さは、５００ｍｍに限られず、処理するイオン交換樹脂の種類等に応じて適宜決定することができる。なお、高水分率のイオン交換樹脂のスラリーを反応容器１１内に直接投入する場合、イオン交換樹脂の温度が上昇し難いため、反応容器１１の長さを５００ｍｍ以上とすることが好ましい。反応容器１１の長さを５００ｍｍ以上とすることで、反応時間を充分に長くすることができ、投入されたイオン交換樹脂を好適に熱分解することができる。

反応容器１１の軸心部には回転軸１４が設けられている。回転軸１４は駆動モータ（図示省略）によって所定の速度（約０．１〜２．０ｒｐｍ、好ましくは０．５ｒｐｍ以上）で回転される。回転軸１４の周部には、螺旋状の撹拌翼１３が取り付けられている。撹拌翼１３は、回転軸１４を囲むように延びる螺旋状の外枠部１３ａと、外枠部１３ａと回転軸１４とを接続する複数の板状の翼部１３ｂを有する。外枠部１３ａは、反応容器１１の内周面近傍に位置している。複数の翼部１３ｂは、外枠部１３ａの上端から下端に亘って、互いに間隔をあけて分散して配置されている。このため、隣接する２つの翼部１３ｂの間には空間が形成されている。なお、翼部１３ｂの形状は平板状であってもよいし、曲面を有する板状であってもよい。

反応容器１１内のボール１２は、耐蝕性のあるセラミックボールあるいは、高ニッケル系合金であるハステロイ又はインコネル製であって、１０〜２５ｍｍの粒径を有している。ボール１２は、撹拌翼１３により撹拌されながら反応容器１１内の周縁部を上昇し、これに伴って形成される空間部に、反応容器１１内の上部に位置しているボールが順次下降していく。

反応容器１１の下端には、ボール１２を反応容器１１内に保持するための保持板２３が配置されている（図１に図示）。保持板２３は、ボール１２の通過を禁止する一方、ガス及びイオン交換樹脂の残渣の通過を許容する。これにより、反応容器１１内に充填されたボール１２が粉体貯留部１９に落下することが防止される一方、反応容器１１内で熱分解されなかった残渣及び熱分解により発生したガスが粉体貯留部１９に移動することができる。

なお、保持板２３の下面の略中央には温度センサ２２（図１に図示）が配置されている。温度センサ２２は、反応容器１１の下端（即ち、乾留部の下端）の温度を検出する。温度センサ２２は、制御装置２に接続されている。温度センサ２２で検出された温度は制御装置２に入力される。

反応容器１１の下方には粉体貯留部１９が設けられている。粉体貯留部１９は、反応容器１１から排出されるガスから固体（イオン交換樹脂の残渣等の粉体）を分離し、分離した粉体を貯留する。粉体貯留部１９の下端には、過熱水蒸気供給ノズル２１が設けられている。過熱水蒸気供給ノズル２１には、過熱水蒸気供給装置４から過熱水蒸気が供給される。過熱水蒸気供給ノズル２１から粉体貯留部１９内に供給される過熱水蒸気は、イオン交換樹脂の残渣に含まれる未分解分を分解するために用いられる。また、粉体貯留部１９内に供給された過熱水蒸気の一部は、反応容器１１内に流れ、反応容器１１内でイオン交換樹脂と接触してイオン交換樹脂の熱分解に用いられる。

また、粉体貯留部１９の壁面には、外部電気式ヒータ２０が設けられている（図１に図示）。ヒータ２０によって、粉体貯留部１９内の雰囲気温度がイオン交換樹脂の残渣が熱分解可能な温度に制御される。

粉体貯留部１９の上面には、焼結金属フィルタ１７が配置されている。粉体貯留部１９内のガスは、焼結金属フィルタ１７によって濾過される。焼結金属フィルタ１７によって濾過された排ガスが排ガス出口１８より排ガス処理装置５に送られる。なお、本実施例では焼結金属フィルタを用いたが、これに限られず、例えばセラミックフィルタを用いてもよい。

次に、本実施例に係る減容処理システムによりイオン交換樹脂を減容処理する方法について説明する。まず、電気伝導度測定装置３０を作動して、樹脂受入タンク１に貯留されているイオン交換樹脂に付着しているＬｉの物質量を測定する。制御装置２は、添加剤供給装置２４を制御して、樹脂受入タンク１にＬｉの物質量の０．５〜１倍の物質量のＣａ（ＯＨ）_２を添加剤として供給する。樹脂受入タンク１では、図示しない撹拌装置によってイオン交換樹脂のスラリーと添加剤とが撹拌され、両者が均一に混合される。次いで、制御装置２は供給ポンプ６を駆動してイオン交換樹脂のスラリーをボール型乾留炉３の反応容器１１に供給すると共に、過熱水蒸気供給装置４を駆動して過熱水蒸気をボール型乾留炉３の粉体貯留部１９に供給する。この際、反応容器１１に単位時間当り供給されるイオン交換樹脂の水分量と、粉体貯留部１９に単位時間当たりに投入される過熱水蒸気の水分量とを調整することで、ボール型乾留炉３内の雰囲気温度がイオン交換樹脂を熱分解するために必要な温度（約４６０〜７００℃）に好適に維持される。

反応容器１１に供給されたイオン交換樹脂のスラリーは、イオン交換樹脂供給ノズル１６から反応容器１１内に供給される。反応容器１１内に供給されたイオン交換樹脂は、初期には５〜１５％スラリーの含水状態であり、基本的にはボール１２の表面に付着して、炉内を移動する。このため、イオン交換樹脂の反応容器１１内での滞留時間はボール１２の下降時間と同じとなる。ボール１２の下降時間は、撹拌翼１３の寸法、回転数、ボール１２の寸法、充填層高さで自由に調節可能であるが、ボール１２の下降時間（即ち、イオン交換樹脂の反応容器１１内での滞留時間）は減容率向上には長い程好ましい。具体的には、ボールの径を小さくする、回転軸１４の回転数を小さくする、ボール１２が充填される充填層の長さを長くする方法を採用することができる。

粉体貯留部１９内に供給される過熱水蒸気は、過熱水蒸気供給ノズル２１から粉体貯留部１９内に供給される。粉体貯留部１９内に供給された水蒸気の一部は、反応容器１１内に進入し、ボール１２の表面に付着したイオン交換樹脂へ供給される。

本実施例では、制御装置２が、温度センサ２２で検出される温度が適切な温度となるように、反応容器１１に供給されるイオン交換樹脂のスラリーの量と、粉体貯留部１９に供給される過熱水蒸気の量と、各種ヒータ２０、２５の出力を制御する。これによって、反応容器１１の下端の温度がイオン交換樹脂の分解に必要な充分な温度に維持され、反応容器１１内でイオン交換樹脂を十分に減容化することができる。

反応容器１１内での分解によって発生した残渣は、粉体貯留部１９に排出される。本実施例では、粉体貯留部１９の下部に過熱水蒸気を供給し、また、ヒータ２０により粉体貯留部１９を加熱している。これによって、粉体貯留部１９に排出された残渣内の未分解分が分解され、更に、イオン交換樹脂の減容率を向上することができる。

反応容器１１内での分解によって発生した分解ガス（ＣＯ、ＣｘＨｙ等）及び、硫酸ガス、亜硫酸ガスなどは、焼結金属フィルタ１７を経て排ガス出口１８から排出され、排ガス処理装置５で処理される。このため、原子力発電所で発生する使用済のイオン交換樹脂を、放射能による環境汚染の危険を伴わず安全に減容処理することができる。

また、添加剤の添加量を、樹脂受入タンク１に貯留されているイオン交換樹脂に付着しているＬｉの物質量に応じて決定することにより、過不足なく添加剤を供給することが可能となり、添加剤の過剰供給を抑制できる。

本発明者らは、上記の減容処理システムを用いて、（i）未使用のイオン交換樹脂と、（ii）Ｃａ（ＯＨ）_２を添加していない使用済イオン交換樹脂と、（iii）Ｃａ（ＯＨ）_２を添加した使用済イオン交換樹脂、の計３種類の試料に対して減容処理を行った（実験１）。なお、未使用イオン交換樹脂にはＬｉが付着しておらず、使用済イオン交換樹脂にはＬｉが付着している。実験１では、反応容器１１の温度を５５０℃とした。実験１に用いたイオン交換樹脂に含まれるＳは、未使用のイオン交換樹脂の約８．７ｗｔ％である。また、使用済イオン交換樹脂に付着しているＬｉは、未使用のイオン交換樹脂の約１ｗｔ％である。実験１では、添加剤として、使用済イオン交換樹脂の約７ｗｔ％のＣａ（ＯＨ）_２を添加した。

実験１の結果、（i）では減重率が９８％（ドライ重量ベース）であり、残渣同士の結合による塊は生じていなかった。（ii）では減重率は９０％であり、残渣同士の結合による塊が生じていた。（iii）では減重率が９５％であり、残渣同士の結合による塊は生じていなかった。なお、実験１では、減容の指標として、処理前後の試料の重量（ドライベース）により減重率として評価した。また、（iii）で生じた残渣をＸＲＤ（Ｘ線回折分析）で分析したところ、中規模の量のＬｉ_２ＳＯ_４及びＣａＳＯ_４が検出された。一方、未反応のＣａは検出されなかった。さらに、（iii）では、排ガス処理装置５に送られるガス（ＳＯｘ）が減少したことが確認された。なお、ここでいう「中規模の量」とは、対象試料中における相対的な量の評価であり、他の試料と比較した量を表すものではない。後述する「多量」、「少量」についても同様である。

実験結果から、Ｌｉが残渣同士の結合による塊が生じる原因であると考えられる（後述）。また、イオン交換樹脂にＬｉが付着していても、Ｃａ（ＯＨ）_２を添加することにより、残渣同士の結合による塊の発生を抑制できることが分かる。さらに、Ｌｉが付着したイオン交換樹脂においては、Ｃａ（ＯＨ）_２を添加することにより減容率を向上できることが分かる。なお、上述した残渣の塊は、脆くて砕けやすい状態であった。このことから、残渣の塊は、溶融固着により生じたものではなく、焼結（又はこれに類する現象）により生じたものであると推測される。なお、本発明者らは、実験１の（iii）におけるＣａ（ＯＨ）_２の添加量を、使用済イオン交換樹脂の約５ｗｔ％とした場合と約１０ｗｔ％とした場合についてもそれぞれ実験を行った。実験の結果、いずれの場合も焼結（又はこれに類する現象）が生じないことが確認された。

本実施例の減容処理システムでは、イオン交換樹脂に添加剤として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を添加し、この添加剤が添加されたイオン交換樹脂をボール型乾留炉３で乾留処理する。上記の実験結果から明らかなように、本実施例の減容処理システムによると、残渣同士の結合による塊（典型的には、焼結又はこれに類する現象）が生じることを抑制することができる。このため、残渣を十分に熱分解することが可能となり、使用済イオン交換樹脂の減容率を従来よりもさらに向上できる。

また、本発明者らは、（i）粉体状の硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）（融点８５９℃）と、（ii）Ｌｉ_２ＳＯ_４に未使用のイオン交換樹脂を混合した混合体と、（iii）固体状の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）（融点４７７℃）と、（iv）ＬｉＯＨに未使用のイオン交換樹脂を混合した混合体、の計４種類の試料を準備し、過熱水蒸気と反応させる実験を行った（実験２）。実験２は５５０℃の温度下で行われた。実験２の結果、（i）では試料は変化しておらず、粉体状のままであった。（ii）では焼結体と思われる脆い塊が生じた。また、ＸＲＤにより多量のＬｉ_２ＳＯ_４が検出された。（iii）では、溶融後に凝固したと思われる硬い塊が生じた。（iv）では、溶融後に固着したと思われる硬い塊が生じた。また、ＸＲＤにより少量のＬｉ_２ＳＯ_４及びＬｉＯＨと、中規模の量の酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）が検出された。

実験結果から、Ｌｉ_２ＳＯ_４は融点が実験温度よりも高いため単独では変化しないものの、イオン交換樹脂を混合すると焼結（又はこれに類する現象）が生じることが分かった。他方、ＬｉＯＨは融点が実験温度よりも低いため、単独でも、或いはイオン交換樹脂との混合体でも、試料が溶融して凝固（固着）することが分かった。実験１で生じた残渣同士の結合による塊は、実験２の（ii）を過熱水蒸気と反応させることで生じた塊の状態と最も類似していることから、実験１において残渣の塊が生じる原因となる物質は、ＬｉＯＨではなくＬｉ_２ＳＯ_４であると考えられる。具体的には、過熱水蒸気雰囲気下、又はイオン交換樹脂の分解雰囲気下で、Ｒ−ＳＯ_３Ｌｉ（Ｒはイオン交換樹脂の母体）からＬｉ_２ＳＯ_４が分離し、分離したＬｉ_２ＳＯ_４により残渣同士が焼結するものと考えられる。

また、実験１によると、Ｃａ（ＯＨ）_２を添加した使用済イオン交換樹脂を減容処理した結果、残渣からはＬｉ_２ＳＯ_４とＣａＳＯ_４が検出されると共に、排ガス処理装置５に送られるガス（ＳＯｘ）が減少した。このことから、ＣａＳＯ_４は、添加剤であるＣａ（ＯＨ）_２がイオン交換樹脂中に残存するスルホ基と反応することにより生成されるものであると考えられる。実験１、２によると、Ｌｉ_２ＳＯ_４は残渣が焼結する原因となる物質であると考えられるが、減容処理中にＣａＳＯ_４が生成されれば、たとえＬｉ_２ＳＯ_４が残存していても、残渣同士の焼結を抑制できると考えられる。また、Ｃａ（ＯＨ）_２を添加することにより排ガス処理装置５に送られるガスが減少するため、排ガス処理装置５を小型化できる。

また、本発明者らは、過熱水蒸気の代わりに窒素雰囲気下で、Ｃａ（ＯＨ）_２が添加されていない使用済イオン交換樹脂を乾留する実験を行った。実験は、５５０℃の温度下で行われた。実験の結果、窒素雰囲気下では、Ｃａ（ＯＨ）_２を添加しないにもかかわらず残渣が焼結しなかった。このことから、残渣が過熱水蒸気と反応することも残渣が焼結する原因の１つであると考えられる。

（変形例１） 本発明者らは、酸化カルシウム（ＣａＯ）を添加剤として添加したイオン交換樹脂を過熱水蒸気と反応させる実験を行った（実験３）。実験３は、５５０℃の温度下で行われた。添加剤の添加量は、樹脂受入タンク１のイオン交換樹脂に付着しているＬｉの物質量の当量〜２倍の物質量とした。実験３の結果、焼結は生じなかった。

実験３の結果から、添加剤が酸化カルシウム（ＣａＯ）である場合も、実施例と同様の作用効果を奏することができることが分かる。

実験１、３より、添加剤としてカルシウムの水酸化物又はカルシウムの酸化物を使用すると、残渣同士の焼結を抑制でき、使用済イオン交換樹脂の減容率を向上できることが分かった。本発明者らは、添加剤としてカルシウムの炭酸塩（炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３））を使用して、実験３と同様の条件で実験を行った（実験４）。実験４の結果、残渣同士の焼結が生じ、使用済イオン交換樹脂の減容率は向上できないことが分かった。

（変形例２） 本発明者らは、カルシウムと同じ第２族元素であるバリウム及びマグネシウムに対して、これらの水酸化物（即ち、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２））を添加剤としてそれぞれ使用した場合についても、実験３と同様の条件で実験を行った（実験５）。実験５の結果、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）については焼結は生じなかったが、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）の場合は焼結が生じた。

本発明者らは、実験４の結果を受けて、バリウム及びマグネシウムに対して、これらの炭酸塩（即ち、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３））を添加剤としてそれぞれ使用した場合についても、実験３と同様の条件で実験を行った（実験６）。実験６の結果、実験４と同様に、いずれの場合も残渣同士の焼結が生じた。

以上の実験から、添加剤として、アルカリ土類金属であるカルシウム及びバリウムの水酸化物、及びカルシウムの酸化物を使用する場合は、残渣同士の焼結が生じないことが分かった。一方、添加剤として、第２族元素ではあるがアルカリ土類金属ではないマグネシウムの水酸化物を使用する場合は、残渣同士が焼結することが分かった。また、炭酸塩の場合は、カルシウム、バリウム、マグネシウムのいずれの炭酸塩を添加剤として使用しても、残渣同士が焼結することが分かった。このことから、アルカリ土類金属を含有すると共にＣＯ_３を含有しない添加剤を使用することにより、残渣同士の焼結を抑制でき、使用済イオン交換樹脂の減容率が向上できることが分かった。

以上、本明細書に開示する技術の一実施例について詳細に説明したが、これは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

上述した実施例では、イオン交換樹脂に付着しているＬｉの付着量に応じて添加剤の添加量が決定されたが、添加剤の添加量には種々の決定方法がある。例えば、Ｓの含有率が約８．７ｗｔ％であるイオン交換樹脂においてＬｉの含有率が不明である場合は、最大付着量であるＬｉ（即ち、約１．３ｗｔ％）の当量から２倍のＣａ（ＯＨ）_２（即ち、約６．８〜１３．７ｗｔ％）を一律に添加する構成であってもよい。

また、実施例及び変形例で列挙した添加剤（Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ及びＢａ（ＯＨ）_２）は、個別に用いるだけではなく、混合して用いてもよい。

また、添加剤はボール型乾留炉３に直接投入されてもよい。反応容器１１内でボール１２が撹拌されることにより、添加剤は、反応容器１１内でイオン交換樹脂と適切に接触、反応する。このため、添加剤をボール型乾留炉３に直接投入しても、実施例と同様の作用効果を奏することができる。

また、上述した実施例では、ボール型の乾留炉を用いてイオン交換樹脂を処理したが、乾留装置の形式は種々のものを用いることができる。例えば、スクリューフィーダ式の乾留装置を用い、スクリューフィーダの一端にイオン交換樹脂を供給し、スクリューフィーダの他端から分解ガス及び残渣を排出するような構成としてもよい。

また、上述した実施例では、常温のイオン交換樹脂のスラリーを反応容器１１に供給したが、イオン交換樹脂のスラリーを供給する機器等にヒータを設け、反応容器１１に供給されるイオン交換樹脂のスラリーを加熱するようにしてもよい。これによって、反応容器１１の上層部の温度が低下することが抑制され、反応容器１１を小型化することができる。

さらに、上述した実施例では、乾留処理を行う反応容器１１と、残渣を貯留する粉体貯留部１９と、排ガスから異物を除去する焼結金属フィルタ１７が一体化されたボール型乾留炉３を用いたが、本明細書に開示の技術は、このような例に限られない。例えば、図３に示すように、乾留炉３２と、フィルタ部３４とが別体となった乾留装置３１を用いてもよい。すなわち、乾留装置３１は、ボール型反応部３８を有する乾留炉３２と、乾留炉３２からの排ガスを濾過するフィルタ４０を備えたフィルタ部３４によって構成される。乾留炉３２とフィルタ部３４は、ガス配管３６によって接続される。このように乾留炉３２とフィルタ部３４を別体とすることで、乾留炉３２を被処理物の熱分解に適した温度とすると共に、フィルタ部３４を排ガスの処理に適した温度とすることができる。これによって、被処理物の減容処理を適切に行うことができる。

本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

１ 樹脂受入タンク
２ 制御装置
３ ボール型乾留炉
４ 過熱水蒸気供給装置
５ 排ガス処理装置
６ 供給ポンプ
７ 水タンク
８ 供給ポンプ
９ 蒸気発生器
１０ 蒸気過熱器
１１ 密閉式反応容器
１２ ボール
１３ 撹拌翼
１４ 回転軸
１５ 過熱水蒸気供給ノズル
１６ イオン交換樹脂供給ノズル
１７ 焼結金属フィルタ
１８ 排ガス出口
１９ 粉体貯留部
２０ 外部電気式ヒータ
２１ 過熱水蒸気供給ノズル
２２ 温度センサ
２３ 保持板
２４ 添加剤供給装置
２５ 外部電気式ヒータ
３０ 電気伝導度測定装置

Claims (3)

1. リチウムを含有する難分解性廃棄物を減容処理する方法であり、
   難分解性廃棄物にアルカリ土類金属を含有すると共にＣＯ_３を含有しない添加剤を添加する工程と、
   添加剤が添加された難分解性廃棄物を乾留処理により熱分解する工程と、を有している減容処理方法。
2. 添加剤が水酸化カルシウムと酸化カルシウムと水酸化バリウムの少なくとも一つを含有する、請求項１に記載の減容処理方法。
3. 難分解性廃棄物を減容処理する装置であり、
   乾留部と、
   乾留部の一端にリチウムを含有する難分解性廃棄物のスラリーを供給するスラリー供給手段と、
   乾留部の一端に供給されるスラリーにアルカリ土類金属を含有すると共にＣＯ_３を含有しない添加剤を添加する添加剤添加手段と、を有する減容処理装置。
   

Images