JP2016154137A - 電池正極材料、および、リチウムイオン電池 - Google Patents

電池正極材料、および、リチウムイオン電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2016154137A
JP2016154137A JP2016010357A JP2016010357A JP2016154137A JP 2016154137 A JP2016154137 A JP 2016154137A JP 2016010357 A JP2016010357 A JP 2016010357A JP 2016010357 A JP2016010357 A JP 2016010357A JP 2016154137 A JP2016154137 A JP 2016154137A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
battery
lithium ion
active material
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016010357A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6712782B2 (ja
Inventor
和子 浅野
Kazuko Asano
和子 浅野
名倉　健祐
Kensuke Nagura
健祐 名倉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of JP2016154137A publication Critical patent/JP2016154137A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6712782B2 publication Critical patent/JP6712782B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/56—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO3)2-, e.g. Li2(NixMn1-x)O3 or Li2(MyNixMn1-x-y)O3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Abstract

【課題】従来技術では、リチウムイオン電池の高容量化を実現できない。【解決手段】Ｌｉ2Ｍｎ(1-2x)ＮｉxＭｏxＯ3（ただし、０＜ｘ＜０．４）で表される正極活物質を含む、電池正極材料。これによれば、リチウムイオン電池の高容量化を実現できる。Ｌｉ2Ｍｎ(1-2x)ＮｉxＭｏxＯ3（ただし、０＜ｘ＜０．４）で表される正極活物質を含む電池正極材料を含む正極と、負極と、電解質と、を備える、リチウムイオン電池。これによれば、高容量のリチウムイオン電池を実現できる。【選択図】図１

Description

本開示は、リチウムイオン電池、および、その正極材料に関する。
特許文献１には、ｘＬｉＭＯ2・（１−ｘ）Ｌｉ2ＮＯ3で表されるリチウムイオン電池用の正極材料が開示されている。ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数である。また、Ｍは、平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属である。また、Ｎは、平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属である。
特許文献２には、Ｌｉx［Ｍｎ(1-y)Ｍｅy］Ｏzで表記される固溶体を用いたリチウム二次電池用の正極が開示されている。ここで、ＭｅはＬｉ及びＭｎ以外の少なくとも一種の金属元素である（ただし、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎは除く）。また、１＜ｘ＜２、かつ、０≦ｙ＜１、かつ、１．５＜ｚ＜３である。
特開２００８−２７０２０１号公報 特許第５３４４２３６号公報
従来技術では、リチウムイオン電池の高容量化を実現できない。
本開示の一様態における電池正極材料は、Ｌｉ2Ｍｎ(1-2x)ＮｉxＭｏxＯ3（ただし、０＜ｘ＜０．４）で表される正極活物質を含む。
本開示の一様態におけるリチウムイオン電池は、Ｌｉ2Ｍｎ(1-2x)ＮｉxＭｏxＯ3（ただし、０＜ｘ＜０．４）で表される正極活物質を含む電池正極材料を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
本開示によれば、リチウムイオン電池の高容量化を実現できる。
図１は、実施の形態１の電池の概略構成を示す図である。 図２は、Ｌｉ2Ｍｎ1-2xＮｉxＭｏxＯ3のＸ線回折測定の結果を示す図である。
以下、実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における電池正極材料は、一般式：Ｌｉ2Ｍｎ(1-2x)ＮｉxＭｏxＯ3（ただし、０＜ｘ＜０．４）で表される正極活物質を含む。
以上の構成によれば、リチウムイオン電池の高容量化を実現できる。
また、実施の形態１におけるリチウムイオン電池は、上述の電池正極材料を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
以上の構成によれば、高容量のリチウムイオン電池を実現できる。
なお、実施の形態１におけるリチウムイオン電池は、二次電池であってもよい。
以下、本発明者が推定しているメカニズムが説明される。
実施の形態１における正極材料によれば、ＭｏとＮｉにより構造が安定化するため、従来材料を超える容量を得ることが出来る。まず、Ｎｉにより、後述する従来技術における空隙層の形成による結晶構造の不安定化を低減することができる。すなわち、Ｎｉは、ＬｉＭｎ相よりもＬｉ相に入り易い。このため、充電中のＬｉ相からのＬｉ脱離が生じても、Ｎｉが柱の役割を担う。この結果、後述される従来技術と比較して、より構造が強化される。さらに、酸素との共有結合性が高いＭｏにより、充電中の酸素脱離が抑制される。これにより、構造安定化の効果も同時に得られる。
一方で、従来の正極材料であるＬｉ2ＭｎＯ3は、ＬｉのみのＬｉ相とＬｉ及びＭｎが１：２の割合で規則配列しているＬｉＭｎ相が積層された層状構造を有している。充電反応では、Ｌｉ相から全てのＬｉが脱離し、層間に空隙層が生じる。このため、結晶構造が不安定化しやすい。Ｌｉ2ＭｎＯ3を正極活物質として用いた場合、充電時に、酸素の酸化反応が行われる。また、放電時に、Ｍｎの４価から３価への還元反応により充放電が行なわれる。ここで、高容量を発現させるために、より多くのＬｉを引き抜く。例えば、コバルト酸リチウムの場合は、Ｌｉ／Ｃｏ＝０．５まで引き抜かれるのに対し、Ｌｉ／Ｍｎ＝１．５まで引き抜く。この結果、充放電に伴って、急速に容量が劣化する。このように、充電時に、その構造から、より多くのＬｉが引き抜かれる。このため、構造の一部が崩れ、本来その材料が有している電気化学容量が引き出せず、充放電に伴って急速に容量が低下する。構造崩壊は、例えば、充電中の酸素脱離によるものが考えられる。これにより、容量低下が引き起こされる。
以上のように、実施の形態１における正極材料は、一般式：Ｌｉ2Ｍｎ(1-2x)ＮｉxＭｏxＯ3で表される正極活物質を含むことで、構造を安定化させることができる。したがって、例えば、充電時に、その構造から、多くのＬｉを引き抜いた場合においても、安定な構造を有することができる。これにより、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池を実現できる。
次に、本発明者が推定している充放電反応機構が説明される。
Ｌｉ2Ｍｎ1-2xＮｉxＭｏxＯ3を正極活物質として用いた場合、理論的には、１つの遷移金属原子あたり、２つのＬｉおよび電子を、利用することができる。このため、最大で、２電子反応分の容量が見込まれる。
充電時には、Ｎｉの２価から４価への複数の価数変化が生じる酸化反応が生じる。また、充電時には、酸素の酸化反応が生じる。
また、放電時には、Ｍｎの４価から３価の還元反応が生じる。また、放電時には、Ｎｉの４価から２価への複数の価数変化が生じる還元反応が生じる。また、放電時には、Ｍｏの６価から４価の複数の価数変化が生じる還元反応が生じる。
このような反応により、１つの遷移金属原子あたり、２つのＬｉが挿入及び脱離することが可能となる。この反応が生じるためには、充電前の活物質における各元素の価数が、それぞれＭｎは４価、Ｎｉは２価、Ｍｏは６価であることが必要となる。ここで、Ｌｉ／（Ｍｎ1-2xＮｉxＭｏx）の比を２に維持し、かつ、酸素／（Ｍｎ1-2xＮｉxＭｏx）の比を３に維持する場合においては、ＭｏとＮｉの比率は、その電気的中性条件を考えると、１：１となる。
Ｌｉ2Ｍｎ1-2xＮｉxＭｏxＯ3おいて、ｘ値が０＜ｘ＜０．４の場合、単相が合成できる。一方で、ｘが０．４以上に増加すると、単相化が困難となる。この結果、マンガン酸リチウム、または、モリブデン酸リチウムなどの不純物相が生成する。
図２は、Ｌｉ2Ｍｎ1-2xＮｉxＭｏxＯ3のＸ線回折測定の結果を示す図である。
図２における記号▼は、Ｌｉ2ＭｎＯ3由来のピークを示す。また、図２における記号◇は、不純物に由来のピークを示す。
図２に示されるように、ｘ＜０．４では、不純物相が微量であるため、顕著な容量低下は見られない。一方で、ｘ≧０．４では、不純物相の量が増大する。
不純物相の量の増大は、充放電時の反応抵抗成分となる。このため、容量低下を引き起こす。
以上のことから、実施の形態１においては、ｘ値の範囲は、０＜ｘ＜０．４の範囲が望ましい。
（正極活物質の作製方法）
Ｌｉ2Ｍｎ1-2xＮｉxＭｏxＯ3の粒子は、例えば、次の方法で作製されうる。
リチウム化合物の粒子とマンガン化合物の粒子とニッケル化合物の粒子とモリブデン化合物の粒子とを混合して、原料混合物を得る。このとき、例えば、それぞれの化合物の混合量を調整することにより、値ｘを調整することができる。
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウムなどが挙げられる。マンガン化合物の粒子としては、炭酸マンガンなどが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルなどが挙げられる。モリブデン化合物としては、例えば、各種の酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムなどが挙げられる。ただし、リチウム源・マンガン源・ニッケル源・モリブデン源は、これらに限定されるわけではなく、様々な原料を使用することが可能である。
リチウム化合物の粒子とマンガン化合物の粒子とニッケル化合物の粒子とモリブデン化合物の粒子とを混合する工程は、乾式法で実施してもよいし、湿式法で実施してもよい。混合工程において、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
得られた原料混合物を、例えば、大気中で焼成する。これによって、Ｌｉ2Ｍｎ1-2xＮｉxＭｏxＯ3が得られる。焼成工程は、例えば、６００〜１０００℃の温度条件で、かつ、３〜２４時間の時間条件にて、実施されてもよい。
（電池の構成）
図１は、実施の形態１の電池の概略構成を示す図である。
図１に示される構成例では、正極３は、正極集電体１と、正極集電体１の上に形成された正極活物質を含む正極合剤層２と、を有している。負極６は、負極集電体４と、負極集電体４の上に形成された負極活物質を含む負極合剤層５と、を有している。正極３と負極６とは、セパレータ７を介して、正極合剤層２と負極合剤層５とが対向するように配置されている。これらの電極群は、負極側外装９および正極側外装１０で覆われている。また、図１に示される電池は、ガスケット８を備える。
なお、電池の形状は特に限定されず、コイン型、円筒型、角型などの電池が構成されてもよい。
正極は、例えば、正極集電体と、それに担持された正極合剤とからなる。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、任意成分と正極活物質とからなる正極合剤を、液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させることで、作製されてもよい。
負極は、例えば、負極集電体と、それに担持された負極合剤とからなる。負極合剤は、負極活物質の他に、結着剤などを含むことができる。負極は、例えば、任意成分と負極活物質とからなる負極合剤を、液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させることで、作製されてもよい。
負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）などの単体、または合金、化合物、固溶体などの珪素化合物または錫化合物は、容量密度が大きい。例えば、珪素化合物としては、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）、または、これらのいずれかに、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素で、Ｓｉの一部を置換した合金・化合物・固溶体などを用いることができる。錫化合物としては、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3などが用いられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極または負極の結着剤には、例えば、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。また、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
正極活物質と導電剤と結着剤との配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲としてもよい。
また、負極活物質と結着剤との配合割合は、それぞれ、負極活物質９３〜９９重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲としてもよい。
集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板、または、無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍであってもよい。もしくは、集電体の厚さは、５〜２０μｍであってもよい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた、微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられてもよい。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有している。このため、これらの材料は、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、１０〜３００μｍであっても良く、４０μｍ以下としてもよい。また、セパレータ厚さは、１５〜３０μｍの範囲としてもよい。または、セパレータ厚さは、１０〜２５μｍであってもよい。さらに、微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよい。もしくは、微多孔フィルムは、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であってもよい。ここで、空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。セパレータの空孔率の範囲は、３５〜６０％であってもよい。
電解質としては、液状の電解質、または、ゲル状の電解質、または、固体状の電解質を使用することができる。
液状電解質（非水電解液）は、溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状電解質は、電解質（例えば、リチウム塩）と、この電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が、好適に使用されうる。固体状電解質は、有機固体電解質（例えば、高分子固体電解質）または無機固体電解質であってもよい。無機固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、など、が用いられうる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、など、が用いられうる。酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、など、が用いられうる。
電解質（例えば、リチウム塩）を溶解する溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられうる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
実施の形態１においては、非水電解液に含まれる非水溶媒として、フッ素溶媒が用いられてもよい。このとき、フッ素溶媒は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、及び、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒であってもよい。
これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。このため、高い電圧で電池を充電する場合にも、電池を安定して動作させることが可能となる。
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、非水電解液には、添加剤として、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記の化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内であってもよい。
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化するベンゼン誘導体を含有させてもよい。ベンゼン誘導体としては、フェニル基、および、前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが用いられてもよい。環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが用いられてもよい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であってもよい。
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
炭酸リチウムと、炭酸マンガンと、水酸化ニッケルと、酸化モリブデンとを、所定の量だけ、それぞれ別の容器に量り取り、混合して原料混合物を得た。すなわち、それぞれの原料を、ＭｎおよびＮｉおよびＭｏがモル比でＭｎ：Ｎｉ：Ｍｏ＝０．８：０．１：０．１となるよう秤量し、混合した。得られた原料混合物を、大気雰囲気下で、７００℃で、１２時間、焼成した。実施例１では、正極活物質として、Ｌｉ2Ｍｎ1-2xＮｉxＭｏxＯ3のｘ値がｘ＝０．１である、Ｌｉ2Ｍｎ0.8Ｎｉ0.1Ｍｏ0.1Ｏ3を得た。
（２）正極板の作製
７０重量部の上記正極活物質に、導電剤として２０重量部のアセチレンブラックと、結着剤として１０重量部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と適量のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合した。これにより、正極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、集電体となる、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布し、乾燥後、圧延した。これにより、正極活物質層を備えた、厚さ６０μｍの正極板を得た。その後、この正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。
（３）負極板の作製
厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。
（４）非水電解液の調製
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。この非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させることによって、非水電解液を得た。
（５）電池の作製
上述の図１に示される構成の電池を作製した。セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、非水電解液を染み込ませ、露点が−５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を作製した。なお、当該品番２３２０は、ポリプロピレン層、ポリエチレン層、及び、ポリプロピレン層で形成された３層セパレータである。
（実施例２）
正極活物質として、Ｌｉ2Ｍｎ1-2xＮｉxＭｏxＯ3のｘ値がｘ＝０．２である、Ｌｉ2Ｍｎ0.6Ｎｉ0.2Ｍｏ0.2Ｏ3を用いた。すなわち、正極活物質の作製時に、それぞれの原料を、ＭｎおよびＮｉおよびＭｏがモル比でＭｎ：Ｎｉ：Ｍｏ＝０．６：０．２：０．２となるよう秤量し、混合した。この正極材料の組成比を変えたこと以外は、実施例１と同様にして作製した。
（実施例３）
正極活物質として、Ｌｉ2Ｍｎ1-2xＮｉxＭｏxＯ3のｘ値がｘ＝０．３である、Ｌｉ2Ｍｎ0.4Ｎｉ0.3Ｍｏ0.3Ｏ3を用いた。すなわち、正極活物質の作製時に、それぞれの原料を、ＭｎおよびＮｉおよびＭｏがモル比でＭｎ：Ｎｉ：Ｍｏ＝０．４：０．３：０．３となるよう秤量し、混合した。この正極材料の組成比を変えたこと以外は、実施例１と同様にして作製した。
（実施例４）
正極活物質として、Ｌｉ2Ｍｎ1-2xＮｉxＭｏxＯ3のｘ値がｘ＝０．４である、Ｌｉ2Ｍｎ0.2Ｎｉ0.4Ｍｏ0.4Ｏ3を用いた。すなわち、正極活物質の作製時に、それぞれの原料を、ＭｎおよびＮｉおよびＭｏがモル比でＭｎ：Ｎｉ：Ｍｏ＝０．２：０．４：０．４となるよう秤量し、混合した。この正極材料の組成比を変えたこと以外は、実施例１と同様にして作製した。
（比較例）
正極活物質として、Ｎｉ及びＭｏを含有しないＬｉ2ＭｎＯ3を用いた。この正極材料の組成を変えたこと以外は、実施例１と同様にして作製した。
（各電池の評価）
充電は、電流０．０５ＣｍＡかつ上限電圧４．８Ｖまでの定電流充電を行った後、さらに、４．８Ｖの定電圧で電流値が０．０１ＣｍＡとなるまで充電を行った。
放電は、電流０．０５ＣｍＡかつ放電終止電圧１．５Ｖとして、定電流放電を行った。
表１は、各電池の初回放電容量を示す表である。
表１に示されるように、実施例１〜４の電池の初回放電容量は、比較例の電池の初回放電容量よりも、大きい。
Figure 2016154137
表２は、電池の充電前後の結晶性の変化を示す表である。具体的には、表２は、充電前後の正極材料の構造崩壊の程度を図る尺度として、ＸＲＤ測定より求めた面指数（０ ０ １）、（２ ２ ０）における半値幅の変化量（充電前の半値幅／充電後の半値幅）を示す表である。
Figure 2016154137
この変化量が大きいほど、結晶性（構造）が維持されていることが示される。表２に示されるように、充電後の実施例の正極材料は、比較例の正極材料に対して、より構造が維持される傾向がある。
以上のように、実施の形態１および実施例における電池によれば、構造安定性を向上させることができる。これによって、実施の形態１および実施例における電池によれば、従来材料を超える放電容量を得ることができる。
本開示の正極材料は、例えば、リチウムイオン電池の正極材料として利用され得る。
１ 正極集電体
２ 正極合剤層
３ 正極
４ 負極集電体
５ 負極合剤層
６ 負極
７ セパレータ
８ ガスケット
９ 負極側外装
１０ 正極側外装

Claims (3)

  1. Ｌｉ2Ｍｎ(1-2x)ＮｉxＭｏxＯ3（ただし、０＜ｘ＜０．４）で表される正極活物質を含む、電池正極材料。
  2. 請求項１の電池正極材料を含む正極と、
    負極と、
    電解質と、
    を備える、リチウムイオン電池。
  3. 前記電解質は、フッ素溶媒を含む非水電解液であり、
    前記フッ素溶媒は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、及び、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒である、請求項２に記載のリチウムイオン電池。
JP2016010357A 2015-02-13 2016-01-22 電池正極材料、および、リチウムイオン電池 Active JP6712782B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015025962 2015-02-13
JP2015025962 2015-02-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016154137A true JP2016154137A (ja) 2016-08-25
JP6712782B2 JP6712782B2 (ja) 2020-06-24

Family

ID=56621609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016010357A Active JP6712782B2 (ja) 2015-02-13 2016-01-22 電池正極材料、および、リチウムイオン電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10403891B2 (ja)
JP (1) JP6712782B2 (ja)
CN (1) CN105895905B (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018084320A1 (ja) 2016-11-07 2018-05-11 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
US11024835B2 (en) 2016-11-07 2021-06-01 Nissan Motor Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion battery and lithium ion battery

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6117718B2 (ja) * 2014-03-03 2017-04-19 Ｊｘ金属株式会社 リチウム複合酸化物
JP6245476B2 (ja) * 2014-08-20 2017-12-13 トヨタ自動車株式会社 二次電池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP7143069B2 (ja) * 2016-11-07 2022-09-28 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012028322A (ja) * 2010-07-20 2012-02-09 Samsung Sdi Co Ltd 正極及びこれを含むリチウム電池
JP2012146491A (ja) * 2011-01-12 2012-08-02 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
WO2012120782A1 (ja) * 2011-03-10 2012-09-13 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5256816B2 (ja) 2007-03-27 2013-08-07 学校法人神奈川大学 リチウムイオン電池用正極材料
JP5344236B2 (ja) 2009-06-05 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池の製造方法
JP5474597B2 (ja) * 2010-02-16 2014-04-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2013062082A (ja) * 2011-09-12 2013-04-04 Nec Corp 二次電池
US20130183579A1 (en) * 2012-01-17 2013-07-18 Seung-Mo Kim Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
WO2015008700A1 (en) * 2013-07-15 2015-01-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material and secondary battery
KR102214826B1 (ko) * 2013-07-31 2021-02-10 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
DE102013226011A1 (de) * 2013-12-16 2015-06-18 Robert Bosch Gmbh Elektrodenmaterial für eine Lithium-Zelle

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012028322A (ja) * 2010-07-20 2012-02-09 Samsung Sdi Co Ltd 正極及びこれを含むリチウム電池
JP2012146491A (ja) * 2011-01-12 2012-08-02 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
WO2012120782A1 (ja) * 2011-03-10 2012-09-13 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEE, D. J. ET AL.: "Phosphorus derivatives as electrolyte additives for lithium-ion battery: The removal of O2 generated", J. POWER SOURCES, vol. 243, JPN6019040329, 2013, pages 831 - 835, ISSN: 0004138006 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018084320A1 (ja) 2016-11-07 2018-05-11 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
US11024835B2 (en) 2016-11-07 2021-06-01 Nissan Motor Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion battery and lithium ion battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP6712782B2 (ja) 2020-06-24
CN105895905B (zh) 2021-06-22
CN105895905A (zh) 2016-08-24
US10403891B2 (en) 2019-09-03
US20160240848A1 (en) 2016-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102675258B1 (ko) 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
JP5899442B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
CN103066319B (zh) 锂二次电池
JPWO2016063902A1 (ja) 二次電池
KR20190040923A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107104232B (zh) 正极活性物质和电池
US12155029B2 (en) Material, negative electrode comprising same and methods for manufacturing same
KR102947098B1 (ko) 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6712782B2 (ja) 電池正極材料、および、リチウムイオン電池
JP2009026514A (ja) 非水電解質二次電池
KR20200117496A (ko) 리튬 이차전지용 전극
JP2014225324A (ja) 非水電解質二次電池
JP2006286599A (ja) 非水二次電池用負極
CN112154557A (zh) 锂二次电池用正极活性材料和锂二次电池
JP2021073666A (ja) 正極活物質、および、電池
KR20120019932A (ko) 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지
CN120883406A (zh) 锂二次电池
JP2017033928A (ja) 電池正極材料、および、リチウムイオン電池
EP4636892A1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR20120056675A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102227102B1 (ko) 리튬이차전지 전극 코팅 방법, 및 이에 따라 제조한 전극을 포함하는 리튬이차전지
JP2008305688A (ja) 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2009104974A (ja) 非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを用いた非水系二次電池
US12482852B2 (en) Manufacturing method of lithium secondary battery including a step of charging the battery based on a cathode load amount
JP2025510855A (ja) 非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181220

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191010

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191029

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191220

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200428

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200518

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6712782

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151