JP2016149351A - 電気化学エネルギー蓄積デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】金属塩化物を電極活物質として用い、反応可逆性に優れた電気化学エネルギー蓄積デバイスを提供する。
【解決手段】電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、およびＬｉＣｌと、Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）（ただし、ＸおよびＹは、Ｆ、Ｃ_nＦ_2n+1、（ＣＦ₂）_mのいずれかである。また、（ＣＦ₂）_mは環状のイミドアニオンを
形成する）およびＬｉＢＦ₄のうちの少なくともひとつと、テトラヒドロフランおよび両
末端がアルキル基のポリエチレングリコールのうちの少なくともひとつとを含み、正極および負極と接する非水電解液を備え、正極活物質がＣｕ、ＢｉまたはＡｇの塩化物を含むか、または、負極活物質が塩化マグネシウムを含む。
【選択図】なし

Description

本願は、電気化学エネルギー蓄積デバイスに関する。

近年、非水電解液二次電池のエネルギー密度を高める研究開発は、ますます、盛んになっている。非水電解液二次電池は、携帯電話、携帯情報機器、ラップトップコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機器などの電子機器の電源として、また、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源として、さらに、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおける電気モーターの駆動あるいは補助する電源として使用される。

非水電解液二次電池のエネルギー密度を高めるためには、電気容量の大きい材料を電極の活物質として使うことが考えられる。たとえば、塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）を正極活物質に、リチウム金属を負極活物質に使う場合には、（１）式および（２）式のような反応によって、３９９ｍＡｈ／ｇの電気容量を得ることができる。この値は、今日リチウムイオン電池の正極活物質として使われているＬｉ_0.5ＣｏＯ₂の電気容量の約３倍に相当する。なお、（１）式および（２）式の先頭に記した電位は、塩化第二銅、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、および、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の標準生成自由エネルギーにもとづいて計算した値である。
３．４０Ｖ： ＣｕＣｌ₂＋Ｌｉ⁺＋ｅ → ＣｕＣｌ＋ＬｉＣｌ・・・（１）
２．７４Ｖ： ＣｕＣｌ＋Ｌｉ⁺＋ｅ → Ｃｕ＋ＬｉＣｌ・・・（２）

特許文献１は、塩化第二銅を正極活物質に用い、フッ素化溶媒を非水電解液の溶媒として用いる非水電解液二次電池を開示している。たとえば、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣと略記）を用い、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１Ｍ濃度で、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を２．４ｍＭ濃度（特許文献１では、１００ｍｇ／リットルと記載）で溶解した非水電解液において、塩化第二銅の放電（還元）を行うと、（１）式に続いて（２）式の反応が起きると記載している。ここで、ＴＦＰＣを使用する理由は、塩化第二銅の電解液への過剰な溶解および自己放電を抑制するためである。

特開２００４−４７４１６号公報

上述した金属塩化物を電極活物質として用いる二次電池において、より良好な反応可逆性、つまり、より良好な充放電の可逆性が求められていた。本願の、限定的ではない例示的なある実施形態は、金属塩化物を電極活物質として用い、反応可逆性に優れた電気化学エネルギー蓄積デバイスを提供する。

本願の一実施形態による電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および、ＬｉＣｌと、Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）（ただし、ＸおよびＹは、Ｆ、Ｃ_nＦ_2n+1、（ＣＦ₂）_mのいずれかである。また、（ＣＦ₂）_mは環状のイミドアニオンを形成する）およびＬｉＢＦ₄のうちの少なくともひとつと、テトラヒドロフランおよび両末端がアルキル基のポリエチレングリコールのうちの少なくともひとつとを含み、正極および負極と接する非水電解液を備え、前記正極活物質がＣｕ、ＢｉまたはＡｇの塩化物を含むか、または、前記負極活物質が塩化マグネシウムを含む。

本願に開示された電気化学エネルギー蓄積デバイスによれば、非水電解液が塩素イオン電導性を備え、かつ、金属塩化物の溶解を抑制することができる。よって、金属塩化物を電極活物質とする高いエネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスが実現する。

図１は、ＬｉＴＦＳＩ／ＴＨＦ溶液および２種の濃度のＬｉＣｌ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＨＦ溶液中で、Ａｇ線のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す。 図２は、４種の濃度のＬｉＣｌ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＨＦ溶液中で、Ａｇ線のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す。 図３は、ＬｉＣｌ／ＬｉＢＦ₄／ＴＨＦ溶液中で、Ｂｉ線のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す。 図４は、ＬｉＣｌ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＨＦ溶液中で、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）電極の定電流還元と酸化を行ったときの電位−電流変化を表す。 図５は、Ａｇ板の電極と塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）電極からなる電池を定電流で充電および放電したときの容量−電圧変化を表す。 図６は、ＬｉＴＦＳＩ／ＴＨＦ／ＰＥＧＤＭＥ溶液中で、Ｂｉ線のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す。 図７は、ＬｉＣｌ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＨＦ／ＰＥＧＤＭＥ溶液中で、Ｂｉ線の定電流酸化と還元を行ったときの容量−電位変化を表す。 図８は、ＬｉＣｌ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＨＦ／ＰＥＧＤＭＥ溶液中で、Ｃｕ線の定電流酸化と還元を行ったときの容量−電位変化を表す。 図９は、ＬｉＣｌ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＨＦスラリーを用いて、ＡｇＣｌ板の電極とＡｇ板の電極からなる電池に、Ａｇ板の電極に対して酸化電流を流したときの時間−電圧変化を表す。 図１０は、ＬｉＣｌ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＨＦスラリーを用いて、ＡｇＣｌ板の電極とＣｕ粉末の電極からなる電池に、Ｃｕ粉末の電極に対して酸化電流を流したときの時間−電圧変化を表す。 図１１は、コイン型非水電解液二次電池の一実施形態を示す断面図である。

本願発明者は、特許文献１に開示された非水電解液二次電池を詳細に検討した。上記の（１）式および（２）式において、左向きの反応、すなわち、充電反応は進みにくい。放電生成物である塩化リチウムが電解液に難溶性であり、析出した塩化リチウムは式（１）式および（２）の左向きの反応に関与しにくいからである。

（１）式を例にとると、塩化第二銅、塩化第一銅、および、塩化リチウムは、電池の開回路状態（平衡状態）において、それぞれ、（３）から（５）式のような平衡反応が起きている。
ＣｕＣｌ₂ ⇔Ｃｕ²⁺ ＋ ２Ｃｌ^-・・・（３）
ＣｕＣｌ ⇔ Ｃｕ⁺ ＋ Ｃｌ^-・・・（４）
ＬｉＣｌ ⇔ Ｌｉ⁺ ＋ Ｃｌ^-・・・（５）

すなわち、それぞれの物質は解離して塩素イオンを放出し得る。（１）式の反応を左方向に進ませるは、（４）式や（５）式における平衡反応を右方向にずらすことによって、塩素イオンを生成し、（１）式の充電反応に利用できるようにすることが好ましい。具体的には、塩素イオンを十分な濃度で電解液に溶解させることが好ましい。このような電解液は塩素イオン電導性を有する。一方、そのような電解液は、（３）式に示されるように、充電で生成した塩化第二銅の溶解を促進すると考えられ、電池の自己放電の原因となる。

塩素イオンを授受できる、すなわち、塩素イオン伝導性を有する非水電解液についての報告例は少ない。それは、たとえば塩化リチウムを高い濃度で溶解できる非水溶媒が少ないためである。特開平１０−１０６６２５号公報はトリエチルホスフェートのようなリン酸エステルを含む電解液を開示している。特開２００８−１７１５７４号公報は、１，３-ジオキソランやテトラヒドロフランのような環状エーテル、１，２−ジメトキシエタンのような鎖状エーテルを含む電解液を開示している。これら電解液はハロゲン化リチウムをさらに含んでいる。しかし、これらの電解液が塩素イオン伝導性を有するとの記載はない。

以上述べたように、従来技術によれば、正極活物質として、例えば、金属塩化物を用いる電気化学エネルギー蓄積デバイスを実現する場合、放電生成物である塩化リチウムが難溶性であるため、充電によって元の金属塩化物に戻すことが難しかった。一方で、塩化リチウムを解離させる有機溶媒では、金属塩化物の有機溶媒への溶解度が高くなり、自己放電が進行しやすくなるという問題があった。

本願発明者は、このような課題に鑑み、金属塩化物の電極活物質としての反応可逆性に優れた電気化学エネルギー蓄積デバイスを想到した。本願の一実施形態による電気化学エネルギー蓄積デバイスの概要は以下の通りである。

本願の一実施形態による電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および、ＬｉＣｌと、Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）（ただし、ＸおよびＹは、Ｆ、Ｃ_nＦ_2n+1、（ＣＦ₂）_mのいずれかである。また、（ＣＦ₂）_mは環状のイミドアニオンを形成する）およびＬｉＢＦ₄のうちの少なくともひとつと、テトラヒドロフランおよび両末端がアルキル基のポリエチレングリコールのうちの少なくともひとつとを含み、正極および負極と接する非水電解液を備え、前記正極活物質がＣｕ、ＢｉまたはＡｇの塩化物を含むか、または、前記負極活物質が塩化マグネシウムを含む。この構成によれば、金属塩化物の電極活物質の、非水電解液への溶解度を低減し、かつ、充放電反応によって生じた金属塩化物に由来する塩素イオンの非水電解液への出し入れを繰り返し行えるようになる。したがって、金属塩化物を電極活物質とする高いエネルギー密度の非水電解液二次電池やハイブリッドキャパシタ等の電気化学エネルギー蓄積デバイスを実現することができる。

前記正極活物質が、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ、ＡｇＣｌまたはＢｉＣｌ₃を含んでいてもよい。

前記負極活物質が、ＭｇＣｌ₂を含んでいてもよい。

前記非水電解液において、前記ＬｉＣｌと、前記Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）および前記ＬｉＢＦ₄のうちの少なくともひとつとを含む、前記ＬｉＣｌ以外のすべてのリチウム塩とのモル数の比が２０以下であってもよい。この構成によれば、高い濃度でリチウム塩を含み、かつ、非水電解液への金属塩化物の溶解を抑制することが可能な、液体の非水電解液を含む電気化学エネルギー蓄積デバイスを実現することができる。

前記非水電解液において、前記ＬｉＣｌと前記Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）および前記ＬｉＢＦ₄のうちの少なくともひとつとを含むすべてのリチウム塩が前記非水電解液に溶解
していてもよい。

前記非水電解液は、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎおよびテトラヒドロフランを含み、ＬｉＣｌとＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎとテトラヒドロフランのモル比が１：４：２０であってもよい。

前記非水電解液は、ＬｉＢＦ₄、およびテトラヒドロフランを含み、ＬｉＣｌとＬｉＢＦ₄とテトラヒドロフランのモル比が、１：７：２０であってもよい。

前記非水電解液において前記ＬｉＣｌは固体であってもよい。前記非水電解液は、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎおよびテトラヒドロフランを含み、ＬｉＣｌとＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎとテトラヒドロフランのモル比が２０：ｓ：ｔ（ｓ、ｔは、１．０≦ｓ、１．５≦ｔ≦３．０）であってもよい。この構成によれば、高い濃度でリチウム塩を含み、かつ、非水電解液への金属塩化物の溶解を更に抑制することが可能な、スラリーから半固体の粘度を有する非水電解液を含む電気化学エネルギー蓄積デバイスを実現することができる。 以下、本開示による電気化学エネルギー蓄積デバイスの実施形態を詳細に説明する。電気化学エネルギー蓄積デバイスは二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等、充電および放電によって繰り返し電荷を蓄積することが可能なデバイスおよび一次電池を含む総称である。

本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および正極および負極と接する非水電解液を備える。正極活物質および負極活物質の少なくとも一方は金属塩化物を含む。具体的には、正極活物質がＣｕ、ＢｉまたはＡｇの塩化物を含むか、または、負極活物質が塩化マグネシウムを含む。非水電解液は、ＬｉＣｌと、Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）（ただし、ＸおよびＹは、Ｆ、Ｃ_nＦ_2n+1、（ＣＦ₂）_mのいずれかである。また、（ＣＦ₂）_mは環状のイミドアニオンを形成する）およびＬｉＢＦ₄のうちの少なくともひとつと、テトラヒドロフランおよび両末端がアルキル基のポリエチレングリコールのうちの少なくともひとつとを含む。この組成を有する非水電解液は、塩素イオン伝導性に優れる。よって、円滑な充放電が可能な電気化学エネルギー蓄積デバイスを実現することができる。以下、本実施形態の各構成要素を詳細に説明する。

１．電気化学エネルギー蓄積デバイスの各構成要素
（１）非水電解液
非水電解液は溶媒および電解質を含み、液体の溶媒に電解質が分散または溶解している。非水電解液全体としては、均一な溶液であってもよいし、溶質が溶媒に完全には溶解しておらず、非水電解液全体として流動性を有していてもよいし、流動性が低下したスラリー状または電解質が電解液によって湿った半固体であってもよい。非水電解液は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記）および両末端がアルキル基のポリエチレングリコールのうちの少なくともひとつを含む。ＴＨＦはＬｉＣｌを高濃度で溶解することができる。また、両末端がアルキル基のポリエチレングリコールはＬｉＣｌをＴＨＦのようには高濃度で溶解することができないが、Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）やＬｉＢＦ₄と組み合わせることで塩素イオン（Ｃｌ^-）伝導性の電解液を調製することができる。両末端がアルキル基のポリエチレングリコールの分子量は末端がメチル基のとき、およそ、２００以上２０００以下の範囲である。さらに、両末端がアルキル基のポリエチレングリコールは、ＴＨＦとの相溶性がよく、非水電解液の粘度調整を行うことができる。ポリエチレングリコールの末端は、エチル基やプロピル基であってもよい。

非水電解液は、ＬｉＣｌと、Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）およびＬｉＢＦ₄のうちの少なくともひとつとを含む。ここで、Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）は、Ｌｉ⁺をカチオンとし、（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）^-をアニオンとする塩である。（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）^-中、ＸおよびＹは、Ｆ、Ｃ_nＦ_2n+1、（ＣＦ₂）_mのいずれかである。ＸとＹとは同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｘが（ＣＦ₂）_mである場合、Ｙも（ＣＦ₂）_mであることが好ましい。この場合、（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）^-は、ＮおよびＳを含む複素環状のイミドアニオンを形成する。例えば、鎖状のイミドアニオンを含む塩として、Ｌｉ（ＦＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）Ｎなどがあげられる。また、環状のイミドアニオンを含む塩として、Ｌｉ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ（５員環を形成）やＬｉＣＦ₂（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ（６員環を形成）などがあげられる。Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、以下、ＬｉＴＦＳＩと略す。）がもっとも好ましい。

ＴＨＦおよび両末端がアルキル基のポリエチレングリコールはＬｉＣｌを溶解する。このため、本実施形態の非水電解液は、上述した（１）式および（２）式によって放電時に生成したＬｉＣｌを溶解する。また、非水電解液がＬｉＣｌを含むため、充電時、つまり、（１）式および（２）式の逆向きの反応に利用できるＬｉＣｌが正極の近傍に十分に存在し得る。

Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）およびＬｉＢＦ₄は、ＴＨＦや両末端がアルキル基のポリエチレングリコール中のＬｉＣｌのアニオンおよびカチオンへの解離を高める。これにより、非水電解液中に、Ｌｉ⁺およびＣｌ^-の反応性が高まり、（１）式および（２）式の逆向きの反応が円滑に進む。

上述した塩を電解質の主成分として含む限り、非水電解液は、他の塩を助剤や添加剤等として含んでいてもよい。具体的には、ＬｉＣｌと、Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）およびＬｉＢＦ₄のうちの少なくともひとつとの合計に対し１０ｍｏｌ％以下の割合で他の塩を含んでいてもよい。ただし、４級アンモニウム塩は、非水電解液の粘度を増大させる。このため、４級アンモニウム塩の含有量は、上述した他の塩の含有量の範囲内であっても少ないほうが好ましく、非水電解液は、４級アンモニウム塩を含まないほうがより好ましい。

単相で透明な非水電解液を調製する場合、例えば、溶媒としてのＴＨＦと、電解質としてのＬｉＣｌおよびＬｉＴＦＳＩとを含む非水電解液を調製することができる。この場合、ＬｉＣｌとＬｉＴＦＳＩとＴＨＦとはモル比で１：４：２０の割合であることが好ましい。この混合比は、すべてのリチウム塩を室温で溶解できる最高の濃度に相当し、電極活物質である金属塩化物の溶解を抑制することができる。この混合比でのＬｉＣｌの濃度は、電解液１ｋｇあたり０．３８モルである。

また、例えば、溶媒としてのＴＨＦと、電解質としてのＬｉＣｌおよびＬｉＢＦ₄とを含む非水電解液を調製することができる。この場合、ＬｉＣｌとＬｉＢＦ₄とＴＨＦとは、モル比で１：７：２０の割合であることが好ましい。この混合比でのＬｉＣｌ濃度は、非水電解液１ｋｇあたり０．４７モルである。

電極活物質である金属塩化物の非水電解液への溶解をさらに抑制するため、非水電解液中の溶媒の含有量を減らし、塩化リチウムやその他のリチウム塩が固体状態で存在するようにしてもよい。この場合には、非水電解液はスラリーから半固体の粘度を有する。混合比は、たとえば、ＬｉＣｌ、ＬｉＴＦＳＩ、および、ＴＨＦの組み合わせからなる場合、モル比で、ＬｉＣｌと、ＬｉＴＦＳＩと、ＴＨＦとは、２０：ｓ：ｔの割合であることが好ましい。ここでｓ、ｔは、１．０≦ｓ、１．５≦ｔ≦３．０を満たす。ＬｉＴＦＳＩは、ＴＨＦによって溶媒和されたＬｉＣｌに付加し、Ｌｉ⁺とＣｌ^-イオンとを解離させることによって、非水電解液に塩素イオン（Ｃｌ^-）伝導性を付与するとともにスラリーに柔軟性を与える。ｓ（ＬｉＴＦＳＩ）が１でｔ（ＴＨＦ）が１．５のとき、非水電解液は流動性がほとんどない粘土状になり、ｔが３．０のときは傾けると自然に流れる乳液状になる。

本実施形態の非水電解液は、ＴＨＦおよび両末端がアルキル基のポリエチレングリコールの他に、以下の溶媒を含んでいてもよい。ただし、しかし、以下の溶媒を含むことにより非水電解液は、特に正極に用いる金属塩化物を溶解する傾向が大きくなる。このため、以下の溶媒は、電解液全体の５０ｗｔ％以下、好ましくは、３０ｗｔ％以下である。

環状カーボネートしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどがあげられる。

環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、α−アンゲリカラクトンなどがあげられる。

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネートなどがあげられる。

環状エーテルとしては、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、２−メチル−テトラヒドロピランなどがあげられる。

鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、メチルブチルエーテル、１−メトキシ−２−エトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどがあげられる。

ニトリル類では、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリルなどがあげられる。

窒素や硫黄元素を含む有機溶媒では、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどがあげられる。

以上のような溶媒の中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテルが好ましい。

これらの溶媒は、単独種で用いてもよいし、複数種で混合して用いてもよい。

（２）正極および負極
本発明の非水電解液二次電池では、正極または負極の少なくとも一方に活物質として金属塩化物を用いる。具体的には、正極活物質がＣｕ、ＢｉまたはＡｇの塩化物を含むか、または、負極活物質が塩化マグネシウムを含んでいる。具体的には、正極活物質は、充電状態で、塩化銅（ＣｕＣｌまたはＣｕＣｌ₂）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ₃）、または、塩化銀（ＡｇＣｌ）のいずれかであり、負極活物質は、放電状態で塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）である。これらの金属塩化物は、上記の（１）式から（５）式で示したように、電解液中の塩素イオンやリチウムイオンと平衡関係にあって、充電を行うと活物質粒子が極めて細かくなるため、元の金属塩化物として検出することが困難となる場合がある。特に、塩化銅や塩化ビスマスにおいて、充電状態の結晶形態を特定することが困難になる。

正極に用いる金属塩化物は、電池の放電において還元され、Ｃｕ、Ｂｉ、Ａｇのいずれかの金属を明確に生成する。また、負極に用いる塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）においては、充電において還元された後、Ｍｇ金属を明確に検出することができる。

金属塩化物を正極活物質に用い、電気化学エネルギー蓄積デバイスとして非水電解液二次電池を作製する場合には、負極活物質として、上記の金属塩化物のほかに、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、リチウムイオン電池で採用されているリチウムと黒鉛との層間化合物、リチウムを含む合金や酸化物などを用いることもできる。合金は、たとえば、ケイ素、スズ、鉛、ビスマスを成分として含む。酸化物は、たとえば、ケイ素、スズを成分として含む。

また、電気化学エネルギー蓄積デバイスとしてハイブリッドキャパシタを作製する場合には、負極材料に電気二重層容量を蓄えることができる炭素材料などを用いることもできる。炭素材料には、活性炭があげられ、ヤシ殻等の天然植物系活性炭、フェノール等の合成樹脂系活性炭、コークス等の化石燃料系活性炭などがあげられる。また、カーボンブラックを賦活化することによって得られる超微粉末活性炭を使用してもよい。

金属塩化物を負極活物質に用い、電気化学エネルギー蓄積デバイスとして非水電解液二次電池を作製する場合には、正極活物質として、上記金属塩化物のほかに、アルカリ金属イオンを挿入・放出させることができるＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ（Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3）Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｌｉ_xＭｎ_1-x）Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄などの酸化物を用いることもできる。一方、ハイブリッドキャパシタを組み立てる場合には、上記と同じく、活性炭などの炭素材料を使うこともできる。

本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスの正極および負極は、上記金属塩化物を含む正極合剤および負極合剤と、集電体とによって構成されていてもよい。たとえば、金属塩化物を正極活物質に用いる場合は、上記金属塩化物とアセチレンブラックなどの導電性助剤とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合し、正極合剤を構成することができる。これらの粉末は、そのまま粉体混合したあと成型してもよいし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散あるいは溶解して集電体上に塗布することもできる。集電体には、炭素、モリブデン、タングステン、金、白金などを使用することができる。

金属塩化物を負極活物質に用いる場合、上記金属塩化物の粉末とニッケルなどの導電助剤とポリブタジエンなどの結着剤を混合し、負極合剤を構成することができる。これらの粉末は、そのまま粉体混合したあと成型してもよいし、アセトニトリルなどの溶媒に分散あるいは溶解して集電体上に塗布することもできる。集電体には、炭素、鉄、ニッケル、銅などを使用することができる。また、上記金属塩化物の粉末を、そのまま、ニッケルなどの導電性多孔体の空孔に詰め込んで負極を構成してもよい。

（３）セパレータ
正極と負極とが電気的に絶縁されており、かつ非水電解液が正極及び負極と接した状態が維持される限り、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは充放電が可能である。実用上、安定な形態で電気化学エネルギー蓄積デバイスを実現するためには、電気化学エネルギー蓄積デバイスは、二次電池などに一般的に用いられるセパレータをさらに備えていてもよい。セパレータは、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。セパレータは、上述した非水電解液に対して耐性を有する材料によって構成されていることが好ましく、例えば、リチウム二次電池に一般的に用いられる。ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂を用いることができる。

（４） 電気化学エネルギー蓄積デバイス全体の構成
電気化学エネルギー蓄積デバイスとして、二次電池を構成する一例を示す。図１１は、電気化学エネルギー蓄積デバイスの１つであるコイン形二次電池１０１の一例を示す断面図である。図１１に示すコイン形二次電池１０１は、正極３１と、負極３２と、セパレータ２４とを備えている。正極３１は、正極活物質層２３および、正極活物質層２３に接触している正極集電体２２を含む。負極３２は負極活物質層２６および負極活物質層２６に接触している負極集電体２７を含む。正極活物質層２３および負極活物質層２６のすくなくとも一方は上述した金属塩化物を含む。

正極３１および負極３２は正極活物質層２３および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向し、電極群を構成している。

電極群はケース２１の内部の空間に収納されている。また、ケース２１の内部の空間には上述した非水電解液２９が注入され、正極３１、負極３２およびセパレータ２４は非水電解液２９に含浸されている。セパレータ２４は、非水電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、微細な空間に非水電解液２９が保持され、非水電解液２９が正極３１と負極３２との間に配置された状態をとっている。ケース２１の開口は、ガスケット２８を用いて封口板２５により封止されている。

図１１では、コイン型の二次電池の形態を示したが、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、他の形状を有していてもよい。たとえば、円筒形や角形形状を有していてもよい。また、電気自動車等に用いる大型の形状を有していてもよい。

２．電気化学エネルギー蓄積デバイスにおける電極反応
次に、正極活物質としてＢｉＣｌ₃を使用した場合、および、負極活物質としてＭｇＣｌ₂を使用した場合を例として、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスである非水電解液二次電池における主な反応形式を説明する。

（Ａ）ＢｉＣｌ₃／／Ｍｇ電池の放電反応
正極：ＢｉＣｌ₃ ＋ ３Ｌｉ⁺ ＋ ３ｅ → Ｂｉ ＋ ３ＬｉＣｌ・・・（６）
生成したＬｉＣｌは解離するので、
３ＬｉＣｌ → ３Ｌｉ⁺ ＋ ３Ｃｌ^-・・・（７）
負極：１．５Ｍｇ ＋ ３Ｃｌ^- → １．５ＭｇＣｌ₂ ＋ ３ｅ・・・（８）
（６）式から（８）式を足すと、全体の放電反応を示す（９）式が得られる。
全体：ＢｉＣｌ₃ ＋ １．５Ｍｇ → Ｂｉ ＋ １．５ＭｇＣｌ₂・・・（９）
（９）式は、正極活物質から負極活物質へ塩素が移ったような形になっている。この電池において、充電時には、（９）式の逆向きの反応が生じる。
なお、（６）式と（７）式を足すと、（１０）式となり、正極で塩素イオンの授受が行われることを表す放電時の正極の反応を示す式になる。
正極：ＢｉＣｌ₃ ＋ ３ｅ → Ｂｉ ＋ ３Ｃｌ^-・・・（１０）

（Ｂ）Ｂｉ／／ＭｇＣｌ₂電池の充電反応
負極：１．５ＭｇＣｌ₂ ＋ ３Ｌｉ⁺ ＋ ３ｅ → １．５Ｍｇ ＋ ３ＬｉＣｌ
・・・（１１）
生成したＬｉＣｌは解離するので、
３ＬｉＣｌ → ３Ｌｉ⁺ ＋ ３Ｃｌ^-・・・（１２）
正極：Ｂｉ ＋ ３Ｃｌ^- → ＢｉＣｌ₃ ＋ ３ｅ・・・（１３）
（１１）式から（１３）式を足すと、全体の充電反応を示す（１４）式が得られる。
全体：Ｂｉ ＋ １．５ＭｇＣｌ₂ → ＢｉＣｌ₃ ＋ １．５Ｍｇ・・・（１４）
（１４）式は、負極活物質から正極活物質へ塩素が移ったような形になっている。この電池において、放電時には、（１４）式の逆向きの反応が生じる。

なお、（１１）式と（１２）式を足すと、（１５）式となり、負極で塩素イオンの授受が行われることを表す充電時の負極の反応を示す式になる。
負極：１．５ＭｇＣｌ₂ ＋ ３ｅ → １．５Ｍｇ ＋ ３Ｃｌ^-・・・（１５）

（Ｃ）ＢｉＣｌ₃／／Ｌｉ電池の放電反応
正極：ＢｉＣｌ₃ ＋ ３Ｌｉ⁺ ＋ ３ｅ → Ｂｉ ＋ ３ＬｉＣｌ・・・（１６）
負極：３Ｌｉ → ３Ｌｉ⁺ ＋ ３ｅ・・・（１７）
（１６）式と（１７）式を足すと、全体の放電反応を示す（１８）式が得られる。
全体：ＢｉＣｌ₃ ＋ ３Ｌｉ → Ｂｉ ＋ ３ＬｉＣｌ・・・（１８）

（１６）式および（１７）式から分かるように、負極活物質にリチウム金属を使用する場合には、放電によって負極でリチウムイオンが生成し、正極でリチウムイオン使われるため、非水電解液はリチウムイオン伝導性の電解液として機能する。（１８）式では、正極活物質から負極活物質へ塩素が移ったような形になっているが、放電後のＬｉＣｌは正極内に存在する。しかし、（６）と（１６）式とは同じであり、たとえば（１６）式の左向きの反応、つまり、充電時において塩化リチウムの解離性が重要であることには変わりない。この電池において、充電時には、（１８）式の逆向きの反応が生じる。

（Ｄ）ＬｉＣｏＯ₂／／ＭｇＣｌ₂電池の充電反応
正極：４ＬｉＣｏＯ₂ → ４Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂ ＋ ２Ｌｉ⁺ ＋ ２ｅ・・・（１９）
負極：ＭｇＣｌ₂ ＋ ２Ｌｉ⁺ ＋ ２ｅ → Ｍｇ ＋ ２ＬｉＣｌ・・・（２０）
（１９）と（２０）式を足すと、全体の充電反応を示す（２１）式が得られる。
全体：４ＬｉＣｏＯ₂ ＋ ＭｇＣｌ₂ → ４Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂ ＋ Ｍｇ ＋ ２ＬｉＣｌ・・・（２１）

正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を使用する場合には、本発明での非水電解液はリチウムイオン伝導性となる。（２０）式で生成したＬｉＣｌは負極内に存在する。しかし、（１１）と（２０）式とは同じであり、たとえば（２０）式の左向きの反応において塩化リチウムの解離性が重要であることには変わりない。

この電池において、放電時には、（２１）式の逆向きの反応が生じる。

このように、本実施形態によれば、非水電解液は、塩化リチウムを溶解するＴＨＦおよび両末端がアルキル基のポリエチレングリコールのうちの少なくともひとつと、ＬｉＣｌと、Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）（ただし、ＸおよびＹは、Ｆ、Ｃ_nＦ_2n+1、（ＣＦ₂）_mのいずれかである。また、（ＣＦ₂）_mは環状のイミドアニオンを形成する）およびＬｉＢＦ₄のうちの少なくともひとつを含む。このため、非水電解液は塩素イオンの授受に優れ、高い塩素イオン電導性を備える。また、リチウムイミドやＬｉＢＦ₄は、ＴＨＦを分解しにくいため、調製した電解液は長期にわたって安定である。

さらに、非水電解液が高い濃度で塩化リチウムを溶解しており、ＴＨＦが塩化リチウムの溶媒和に使用されるため、電極活物質である金属塩化物の溶解に利用可能なＴＨＦは非水電解液中に少ない。よって金属塩化物の非水電解液への溶解を抑制でき、電池の自己放電を防ぐことができる。

そのため、本実施形態の非水電解液を使用すると、金属塩化物を電極活物質に用いた場合でも、その溶解度を低減し、かつ、充放電反応によって生じた金属塩化物に由来する塩素イオンの出し入れを繰り返し行えるようになる。したがって、金属塩化物を電極活物質とする高いエネルギー密度の非水電解液二次電池やハイブリッドキャパシタ等の電気化学エネルギー蓄積デバイスを実現することができる。

なお、本実施形態では、二次電池を例に挙げて電気化学エネルギー蓄積デバイスを説明したが、電気化学エネルギー蓄積デバイスは一次電池であってもよい。従来、金属ハロゲン化物、特に、溶解性の高い金属塩化物を使った一次電池は注液式電池に見られるように、使用する直前に電極活物質と電解液を接触させるという使い方がされていた。本実施形態によれば、電極活物質である金属ハロゲン化物とイオン液体とを接触させ、一次電池を完成させた状態でも、金属ハロゲン化物がイオン液体に溶解しにくいため、一次電池の特性が低下することが抑制される。

以下に実施例をあげ、本開示の気化学エネルギー蓄積デバイスを具体的に説明する。なお、実験は、すべて、室温で、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。

（実施例１）
塩化リチウム（ＬｉＣｌ、アルドリッチ製）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩと略記、キシダ化学製）とを溶解した溶液が塩素イオン（Ｃｌ^-）伝導性を有することを確かめた。

両方のリチウム塩を溶解する溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記、和光純薬工業製）を用い、以下のモル比で混合し、いずれも単相で透明な溶液を調製できた。
（ａ）ＬｉＣｌ：ＬｉＴＦＳＩ：ＴＨＦ＝０．０：４：２０（比較例）
（ｂ）ＬｉＣｌ：ＬｉＴＦＳＩ：ＴＨＦ＝０．０１：４：２０
（ｃ）ＬｉＣｌ：ＬｉＴＦＳＩ：ＴＨＦ＝０．１：４：２０
（ｄ）ＬｉＣｌ：ＬｉＴＦＳＩ：ＴＨＦ＝０．２：４：２０
（ｅ）ＬｉＣｌ：ＬｉＴＦＳＩ：ＴＨＦ＝０．５：４：２０
（ｆ）ＬｉＣｌ：ＬｉＴＦＳＩ：ＴＨＦ＝０．８：４：２０
（ｇ）ＬｉＣｌ：ＬｉＴＦＳＩ：ＴＨＦ＝１．０：４：２０

直径１ｍｍの銀線（ニラコ製）を作用極とし、ニッケル網集電体に貼り付けたリチウム箔（本城金属製）を２本準備し、それぞれを参照極と対極とした。

３つの電極を（ａ）〜（ｇ）の溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、１．８〜３．８Ｖの掃引範囲である。

図１は、（ａ）〜（ｃ）の溶液において、そのときの３サイクル目の波形を記録したものであり、図２は、同様に（ｄ）〜（ｆ）の溶液における波形を記録したものである。

ＬｉＣｌを含まない溶液（ａ）では、およそ３．６Ｖ付近から酸化電流が流れ、以下の反応によって銀線の溶解が見られた。
Ａｇ → Ａｇ⁺ ＋ ｅ・・・（２２）

溶液（ｂ）ではわずかだが、（ｃ）においては明確におよそ２．９Ｖから立ち上がる酸化電流を観測した。この電流は以下の塩化銀（ＡｇＣｌ）が生成する反応に相当する。
２．８５Ｖ： Ａｇ ＋ Ｃｌ^- → ＡｇＣｌ ＋ ｅ・・・（２３）

溶液（ｄ）〜（ｇ）においては、溶液中のＬｉＣｌ濃度が高くなるにしたがい、（２２）式の酸化電流は抑制され、（２３）式で示され、２．９Ｖから３．１Ｖ程度の範囲にピークがみられるＡｇＣｌの生成と、（２３）式の逆向きの反応であり、２．３Ｖから２．４Ｖ程度の範囲にピークがみられる対応する還元電流が優勢になった。

この結果から本実施形態で用いる非水電解液には塩素イオン（Ｃｌ^-）伝導性があり、正極活物質である塩化銀（ＡｇＣｌ）とのＣｌ^-授受が可能であることがわかる。また、ＬｉＣｌの濃度に応じた塩素イオン伝導性を示すことが分かる。

（実施例２）
塩化リチウム（ＬｉＣｌ、アルドリッチ製）とテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄、キシダ化学製）とを溶解した溶液が塩素イオン（Ｃｌ^-）伝導性を有することを確かめた。

両方のリチウム塩を溶解する溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記、和光純薬工業製）を用い、以下のモル比で混合し、単相で透明な溶液を調製できた。
（ｈ）ＬｉＣｌ：ＬｉＢＦ₄：ＴＨＦ＝１：７：２０

直径１ｍｍの銀線（ニラコ製）を作用極とし、ニッケル網集電体に貼り付けたリチウム箔（本城金属製）を２本準備し、それぞれを参照極と対極とした。

３つの電極を（ｈ）の溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、１．８〜３．８Ｖの掃引範囲である。

図３は、そのときの３サイクル目の波形を記録したものであり、溶液（ｈ）では、（２３）式に相当する酸化電流と、酸化電流に対して２．８５Ｖを点対称とする銀への還元電流（（２３）式の逆向きの反応に相当）が流れている。

本実施形態で用いる非水電解液には塩素イオン（Ｃｌ^-）伝導性があり、正極活物質である塩化銀（ＡｇＣｌ）とのＣｌ^-授受が可能であることがわかる。

（実施例３）
実施例１で調製した（ｇ）の溶液：ＬｉＣｌ：ＬｉＴＦＳＩ：ＴＨＦ＝１：４：２０を電解液として用い、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）のマグネシウム金属（Ｍｇ）への還元と、生成したＭｇの酸化が可能であることを確かめた。

塩化マグネシウムを含む合剤電極は、以下のようにして作製した。塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂、アルドリッチ製）を乳鉢で粉砕してアセチレンブラック（ＡＢと略記、電気化学工業製）と混合し、ポリブタジエン（ＰＢと略記、アルドリッチ製）を結着剤として、合剤シートを作製した。合剤シートの組成は、重量比で、ＭｇＣｌ₂：ＡＢ：ＰＢ＝８５：１０：５である。この合剤シートから直径５ｍｍのディスクを抜き、１００メッシュのニッケル金網に圧着して作用極とした。

また、ニッケル網集電体に貼り付けたリチウム箔を２本準備し、それぞれを参照極と対極とした。

３つの電極を電解液に浸漬し、ＭｇＣｌ₂の重量あたりおよそ１４０ｍＡｈ／ｇの電気量となるように、０．３ｍＡの還元電流を作用極に流し、１０分の休止後、作用極の電位が２．０Ｖになるまで、０．３ｍＡの酸化電流を流した。

図４は、そのときの作用極の電位変化を記録したもので、実線が作用極に還元電流を流した場合、点線が酸化電流を流した場合の電位変化を表している。マグネシウム（Ｍｇ）金属が塩素イオン（Ｃｌ^-）を授受する電位は、（２４）式で計算でき、図４の電位変化は（２４）式に準じて起きていることがわかる。
０．９１７Ｖ： ＭｇＣｌ₂ ＋ ２Ｌｉ → Ｍｇ ＋ ２ＬｉＣｌ・・（２４）

（実施例４）
正極に銀（Ａｇ）板、負極に塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）の合剤電極、電解液に実施例１で調製した（ｇ）の溶液：ＬｉＣｌ：ＬｉＴＦＳＩ：ＴＨＦ＝１：４：２０を用いて、電池を組み立てた。

銀板（ニラコ製）は直径１４．８ｍｍのディスクとし、塩化マグネシウムの合剤電極は、実施例３と同様に作製して、直径１５．８ｍｍのディスクとした。

２枚のセパレータを使用し、正極側セパレータはポリプロピレン製多孔質フィルムとし、負極側セパレータはガラス濾紙（アドバンテック製）とした。

これらの電極、セパレータ、電解液を、模擬電池ケース（イーシーフロンティア製）に組み込んだ。

３０ｍＡの充電電流を、ＭｇＣｌ₂の重量に対しておよそ１４０ｍＡｈ／ｇとなるように流し、続いて、同じ値の放電電流を、電池の電圧が１．０Ｖになるまで流した。

図５は、そのときの充電曲線を実線で、放電曲線を点線で示したものである。

放電曲線の平坦部分は、１．８８Ｖであり、（２３）式と（２４）式の電位差：１．９３Ｖに近い。したがって、組み立てた電池を充放電することにより、正極と負極との間で塩素イオンの移動が起きることがわかる。

なお、充電において過電圧がやや大きいのは、ＭｇＣｌ₂が電気的絶縁性であり塩素イオン（Ｃｌ^-）を放出しにくいためと考えられる。

（実施例５）
有機溶媒の含有量が減っても塩素イオン（Ｃｌ^-）伝導性を有する電解液を調製できることを確かめた。

まず、比較として、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含まない電解液を調製した。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩと略記、キシダ化学製）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記、和光純薬工業製）を、モル比で、ＬｉＴＦＳＩ：ＴＨＦ＝４：５となるように混合し、分子量が１０００のポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥと略記、アルファエーサー製）を全体の８ｗｔ％となるように混合し、撹拌した。溶液は、粘稠ではあるが、単相で透明な液体となった。

この比較の電解液に塩化リチウム（アルドリッチ製）を、モル比で、ＬｉＣｌ：ＬｉＴＦＳＩ＝１：４となるように混合し、撹拌した。塩化リチウム（全体の２．５ｗｔ％）は溶けきれずに、乳白の溶液となった。

直径がおよそ１ｍｍのビスマス（Ｂｉ）線（アルファエーサー製）を作用極とし、ニッケル網集電体に貼り付けたリチウム箔（本城金属製）を２本準備し、それぞれを参照極と対極とした。

３つの電極を比較の電解液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、１．７〜４．２Ｖの掃引範囲である。

図６は、そのときの３サイクル目の波形を記録したものであり、比較の電解液では、３．４Ｖ以上から酸化電流が流れはじめ、それに対応する還元電流が流れていることがわかる。すなわち、Ｂｉ金属は、ＬｉＣｌを含まない電解液において、３．４Ｖ以上で酸化されることがわかる。

次に、３つの電極をＬｉＣｌが分散した電解液に浸漬し、作用極の電位が３．３Ｖになるまで２μＡの酸化電流を流し、続いて、１．７Ｖになるまで２μＡの還元電流を流した。図７は、そのときの１０サイクル目の作用極の電位変化を記録したものである。作用極の電位が３．３ＶになるまでにＢｉ金属が酸化される電流が流れ（図７において赤線）、対応する還元電流が流れていることから（図７において青線）、分散したＬｉＣｌの一部は溶解して解離し、塩素イオン（Ｃｌ^-）がＢｉ金属に出入りしていることがわかる。

（実施例６）
実施例５で用いた塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が分散した電解液を用いて、銅（Ｃｕ）金属においても、塩素イオン（Ｃｌ^-）の出し入れが可能であることを確かめた。

直径１ｍｍのＣｕ線（ニラコ製）を作用極とし、ニッケル網集電体に貼り付けたリチウム箔（本城金属製）を２本準備し、それぞれを参照極と対極とした。

３つの電極をＬｉＣｌが分散した電解液に浸漬し、作用極の電位が３．１Ｖになるまで２μＡの酸化電流を流し、続いて、１．７Ｖになるまで２μＡの還元電流を流した。図８は、そのときの１０サイクル目の作用極の電位変化を記録したものである（赤線は酸化電流を流しているときの電位変化、青線は還元電流を流しているときの電位変化）。図８より以下の（２'）に相当する反応が起きており、Ｃｕ金属は塩素イオン（Ｃｌ^-）の出し入れを行っていることがわかる。
２．７４Ｖ： ＣｕＣｌ＋Ｌｉ⁺＋ｅ ⇔ Ｃｕ＋ＬｉＣｌ・・・（２'）

（実施例７）
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩと略記）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記）を用いて、スラリー状の電解液を調製でき、塩素イオン（Ｃｌ^-）伝導性を有していることを確かめた。

ＬｉＣｌ（アルドリッチ製）とＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学製）とＴＨＦ（和光純薬工業製）を、モル比で、
（ｉ）２０：１：３
（ｊ）２０：１：２
（ｋ）２０：１：１．５
となるように混合し、撹拌した。

いずれの混合比でも、混合物は固体のＬｉＣｌを含む白色であり、（ｉ）の混合比では、混合物はスポイトで吸い上げることができる程度の乳液状であり、（ｊ）の混合比では、流動性が少なくなりスパーテルで採取できる程度のクリーム状のものになり、（ｋ）の混合比では、スパーテルで採取できるもののほとんど流動性がなくなった。

模擬電池ケース（イーシーフロンティア製）内に、塩化銀（ＡｇＣｌ）板の電極と銀（Ａｇ）板の電極を対向させ、それらの間に、上記のスラリー状の電解液（ｉ）を含ませた２００メッシュのポリエチレン網を配置した。なお、ＡｇＣｌ板は、Ａｇ板をＮａＣｌ水溶液に浸漬し、３ｍＡｈ／ｃｍ²の酸化電流を流すことで作製した。このように組み立てたＡｇＣｌ／／Ａｇ模擬電池において、Ａｇ板の電極に１０μＡ／ｃｍ²の酸化電流を流し、セル電圧（＝Ａｇ電極−ＡｇＣｌ電極）の変化を調べた。

図９は、そのときの電圧変化を記録したものであり、およそ３００時間までは電圧が０であり、その後、急峻に電圧が上昇している。電池を分解して調べたところ、ＡｇＣｌ極ではＡｇが生成し、Ａｇ極ではＡｇＣｌが生成していた。したがって、電解液（ｉ）には、Ｃｌ^-伝導性があることがわかる。

なお、スラリー状のもの（ｊ）および（ｋ）においても、同様な実験を行い、Ｃｌ^-伝導性があることを確認できた。

（実施例８）
実施例７で調製した（ｊ）のスラリー状のものを用い、銅（Ｃｕ）のナノ粉末が、酸化によって、塩素イオン（Ｃｌ^-）を取り込むことを確かめた。

塩化リチウム（ＬｉＣｌ、アルドリッチ製）と、Ｃｕのナノ粉末（アルドリッチ製、４０〜６０ｎｍ径）と、アセチレンブラック（ＡＢと略記、電気化学工業製）と、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥと略記、ダイキン工業製）を、混合して圧延し、作用極を作製した。ここで、ＬｉＣｌ：Ｃｕのモル比は２：１、ＡＢの含有量は４０ｗｔ％、ＰＴＦＥの含有量は１０ｗｔ％とした。

対極は、６ｍＡｈ／ｃｍ²の塩化銀（ＡｇＣｌ）板とし、実施例７と同様にして作製した。

模擬電池ケース（イーシーフロンティア製）内に、作用極と対極を対向させ、それらの間に、上記のスラリー状の電解液（ｊ）を含ませた２００メッシュのポリエチレン網を配置した。このように組み立てたＡｇＣｌ／／Ｃｕ模擬電池において、作用極に１０μＡ／ｃｍ²の酸化電流を流し、セル電圧（＝Ｃｕ電極−ＡｇＣｌ電極）の変化を調べた。

図１０は、そのときの電圧変化を記録したものであり、以下の反応式に相当する反応がおよそ５０ｍＶの過電圧とともに見られる。したがって、Ｃｕ粉末は、Ｃｌ^-を取り込んでいることがわかる。
０．５６Ｖ： ＣｕＣｌ＋ＡｇＣｌ→ ＣｕＣｌ₂＋Ａｇ・・・（２５）
−０．１０Ｖ： Ｃｕ＋ＡｇＣｌ → ＣｕＣｌ＋Ａｇ・・・（２６）

なお、充電後の作用極をＸ線回折法によって分析を行ったが、粒子が極めて細かいため、ＣｕＣｌ₂を検出することができなかった。

なお、実施例１〜８では、リチウムイミドにＬｉＴＦＳＩを用いたが、Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）（ただし、ＸおよびＹは、Ｆ、Ｃ_nＦ_2n+1、（ＣＦ₂）_mのいずれかである。また（ＣＦ₂）_mは、環状のイミドアニオンを形成する）で表されるリチウムイミドを用いても、同じような効果を得ることができる。

本願に開示された電気化学エネルギー蓄積デバイスは、スマートフォン、携帯電話、携帯情報端末、パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機器などの電源として有用である。また、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源として、さらに、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおける電気モーターの駆動あるいは補助する電源として利用できる。

２１ ケース
２２ 正極集電体
２３ 正極活物質層
２４ セパレータ
２５ 封口板
２６ 負極活物質層
２７ 負極集電体
２８ ガスケット
２９ 非水電解液
３１ 正極
３２ 負極
１０１ コイン形二次電池

Claims (10)

1. 正極活物質を含む正極、
   負極活物質を含む負極、および
   ＬｉＣｌと、Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）（ただし、ＸおよびＹは、Ｆ、Ｃ_nＦ_2n+1、（ＣＦ₂）_mのいずれかである。また、（ＣＦ₂）_mは環状のイミドアニオンを形成する）およびＬｉＢＦ₄のうちの少なくともひとつと、テトラヒドロフランおよび両末端がアルキル基のポリエチレングリコールのうちの少なくともひとつとを含み、正極および負極と接する非水電解液
   を備え、
   前記正極活物質がＣｕ、ＢｉまたはＡｇの塩化物を含むか、または、前記負極活物質が塩化マグネシウムを含み、
   前記正極と前記負極との間の電荷担体は、塩素イオンである、
   電気化学エネルギー蓄積デバイス。
2. 前記正極活物質が、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ、ＡｇＣｌまたはＢｉＣｌ₃を含む請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
3. 前記負極活物質が、ＭｇＣｌ₂を含む請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
4. 前記非水電解液において、前記ＬｉＣｌと、前記Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）および前記ＬｉＢＦ₄のうちの少なくともひとつとを含む、前記ＬｉＣｌ以外のすべてのリチウム塩とのモル数の比が２０以下である請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
5. 前記非水電解液において、前記ＬｉＣｌと前記Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）および前記ＬｉＢＦ₄のうちの少なくともひとつとを含むすべてのリチウム塩が前記非水電解液に溶解している請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
6. 前記非水電解液は、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎおよびテトラヒドロフランを含み、
   ＬｉＣｌとＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎとテトラヒドロフランのモル比が１：４：２０である請求項５に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
7. 前記非水電解液は、ＬｉＢＦ₄、およびテトラヒドロフランを含み、ＬｉＣｌとＬｉＢＦ₄とテトラヒドロフランのモル比が、１：７：２０である請求項５に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
8. 前記非水電解液において前記ＬｉＣｌは固体である、請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
9. 前記非水電解液は、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎおよびテトラヒドロフランを含み、
   ＬｉＣｌとＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎとテトラヒドロフランのモル比が２０：ｓ：ｔ（ｓ、ｔは、１．０≦ｓ、１．５≦ｔ≦３．０）である請求項８に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
10. 正極活物質を含む正極、
    負極活物質を含む負極、および
    ＬｉＣｌと、Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）（ただし、ＸおよびＹは、Ｆ、Ｃ_nＦ_2n+1、（ＣＦ₂）_mのいずれかである。また、（ＣＦ₂）_mは環状のイミドアニオンを形成する。）およびＬｉＢＦ₄のうちの少なくともひとつと、テトラヒドロフランおよび両末端がアルキル基のポリエチレングリコールのうちの少なくともひとつとを含み、正極および負極と接する非水電解液
    を備え、
    前記負極活物質が塩化マグネシウムを含み、
    前記正極と前記負極との間の電荷担体は、リチウムイオンである、
    電気化学エネルギー蓄積デバイス。

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