JP2016142907A - 液体現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ペンタエリスリトール系４官能チオール化合物を含むトナーを用いる場合と比較して、光硬化性の低下が抑制される光硬化型の液体現像剤を提供する。
【解決手段】キャリア液と；不飽和二重結合を有する樹脂と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、光重合開始剤とを含み、高分子アミン類により表面処理されたトナー粒子と；を含有する液体現像剤である。

（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｍ，ｎは、それぞれ独立して１以上１００００以下の整数を示し、ｍ＋ｎは、１０以上１００００以下の整数を示す。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して単結合または炭素数１以上１２以下の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、液体現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に潜像（静電潜像）を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。乾式現像方式で用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。

湿式現像方式で用いられる液体現像剤は、絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を分散させたものであり、揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプや、難揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプ等が知られている。

例えば、特許文献１には、絶縁性液体と、トナー粒子とを含み、トナー粒子の表面付近にシリコーン系化合物が存在し、さらに、ポリアルキレンイミンが結合している液体現像剤が記載されている。

特許文献２には、キャリア液と、メルカプト変性シリコーン化合物により表面改質されたトナー粒子と、を含有する液体現像剤が記載されている。

特許文献３には、キャリア液と、高分子アミン類により表面処理された、ポリエステル樹脂を含むトナー粒子と、カルボキシル基含有シリコーン化合物と、を含有する液体現像剤が記載されている。

特開２０１１−０３９３０８号公報 特開２０１４−０３８２３４号公報 特開２０１４−０３８２２０号公報

本発明の目的は、ペンタエリスリトール系４官能チオール化合物を含むトナーを用いる場合と比較して、光硬化性の低下が抑制される光硬化型の液体現像剤、その液体現像剤を用いる現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置を提供することにある。

請求項１に係る発明は、キャリア液と；不飽和二重結合を有する樹脂と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、光重合開始剤とを含み、高分子アミン類により表面処理されたトナー粒子と；を含有する液体現像剤である。

（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｍ，ｎは、それぞれ独立して１以上１００００以下の整数を示し、ｍ＋ｎは、１０以上１００００以下の整数を示す。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して単結合または炭素数１以上１２以下の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）

請求項２に係る発明は、前記不飽和二重結合を有する樹脂として、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含み、前記非晶性樹脂を構成する単量体単位の３０モル％以上および前記結晶性樹脂を構成する単量体単位の３０モル％以上がそれぞれ不飽和二重結合を含む、請求項１に記載の液体現像剤である。

請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載の液体現像剤が収容されている現像剤カートリッジである。

請求項４に係る発明は、請求項１または２に記載の液体現像剤が収容されているプロセスカートリッジである。

請求項５に係る発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、請求項１または２に記載の液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、前記定着画像を硬化させる硬化手段と、を備える画像形成装置である。

請求項１に係る発明によると、トナー粒子がペンタエリスリトール系４官能チオール化合物を含む場合と比較して、光硬化性の低下が抑制される光硬化型の液体現像剤が提供される。

請求項２に係る発明によると、非晶性樹脂を構成する単量体単位の３０モル％以上および結晶性樹脂を構成する単量体単位の３０モル％以上がそれぞれ不飽和二重結合を含まない場合と比較して、光硬化性に優れる光硬化型の液体現像剤が提供される。

請求項３に係る発明によると、トナー粒子がペンタエリスリトール系４官能チオール化合物を含む場合と比較して、光硬化性の低下が抑制される光硬化型の液体現像剤が収容されている現像剤カートリッジが提供される。

請求項４に係る発明によると、トナー粒子がペンタエリスリトール系４官能チオール化合物を含む場合と比較して、光硬化性の低下が抑制される光硬化型の液体現像剤が収容されているプロセスカートリッジが提供される。

請求項５に係る発明によると、トナー粒子がペンタエリスリトール系４官能チオール化合物を含む場合と比較して、光硬化性の低下が抑制される光硬化型の液体現像剤を用いる画像形成装置が提供される。

本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いたトナーは、一般的に耐熱性が充分でない場合があるため、トナー画像同士またはトナー画像と用紙とを重ね合わせて放置すると、トナー画像の一部が剥がれる、いわゆるドキュメントオフセットといわれる画像劣化が発生する場合があった。また、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いたトナーにより形成した画像は、折り曲げ性、耐溶剤性も弱い場合がある。これに対して、本発明者らは、不飽和二重結合を有する樹脂と、ペンタエリスリトール系４官能チオール化合物等の２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、重合開始剤とを含むトナーを用い、エン／チオール反応による光硬化により、耐熱性、折り曲げ、耐溶剤性は改善されることを提案した。しかし、このチオール化合物のスルファニル基（チオール基）がトナーに固定されていないため、トナーを液体現像剤として用いて保存やリサイクル使用した場合、キャリア液中にチオール化合物が溶出し、光硬化機能が劣化する場合があった。

本発明者らは、キャリア液と；不飽和二重結合を有する樹脂と、上記一般式（Ｉ）で示される化合物と、光重合開始剤とを含み、高分子アミン類により表面処理されたトナー粒子と；を含有する液体現像剤により、光硬化性の低下が抑制されることを見出した。これは、ペンタエリスリトール系チオール化合物等のチオール化合物の代わりに、上記一般式（Ｉ）で示される両末端スルファニル変性、側鎖カルボキシル基含有ジメチルシリコーン化合物のカルボキシル基が、トナー粒子表面の高分子アミン類に吸着することにより、トナー粒子に固定化され、キャリア液中への溶出が抑制され、その結果、光硬化性の低下が抑制されると考えられる。また、正帯電性が向上し、光硬化反応が促進され、液体現像剤の低粘度化が図られる。

＜液体現像剤＞
本実施形態に係る液体現像剤は、キャリア液と；不飽和二重結合を有する樹脂と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、光重合開始剤とを含み、高分子アミン類により表面処理されたトナー粒子と；を含有するものである。トナー粒子として高分子アミン類により表面処理されたトナー粒子を用い、かつ下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有させることにより、より優れた正の帯電特性を有する液体現像剤が実現される。

（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｍ，ｎは、それぞれ独立して１以上１００００以下の整数を示し、ｍ＋ｎは、１０以上１００００以下の整数を示す。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して単結合または炭素数１以上１２以下の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）

式（Ｉ）の化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して単結合または炭素数１以上１２以下の２価の脂肪族炭化水素基であり、単結合または炭素数２以上１２以下の２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１以上１２以下の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられ、Ｒ^１、Ｒ^２としては、ドデカメチレン基が好ましく、Ｒ^３としては、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。

式（Ｉ）において、ｍは、１以上１００００以下の整数であり、１０以上１００００以下の整数が好ましい。ｎは、１以上１００００以下の整数であり、１０以上１００００以下の整数が好ましい。ｍ＋ｎは、１０以上１００００以下の整数であり、２０以上１００００以下の整数が好ましい。

トナー粒子中の式（Ｉ）の化合物の量は、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下の範囲であることが好ましく、０．１質量部以上１質量部以下の範囲であることがより好ましい。トナー粒子中の式（Ｉ）の化合物の量がトナー粒子１００質量部に対して０．１質量部未満であると、硬化性が不十分となる場合があり、５質量部を超えると、定着性が悪化する場合がある。

式（Ｉ）の化合物の重量平均分子量は、１００以上２００００００以下の範囲であることが好ましく、１０００以上１００００００以下の範囲であることがより好ましく、１０００以上５０００００以下の範囲であることがさらに好ましい。式（Ｉ）の化合物の重量平均分子量が１００未満であると、キャリア液中に溶解する場合があり、２００００００を超えると、硬化不良を起こす場合がある。

［結晶性ポリエステル樹脂］
本実施形態に係る液体現像剤におけるトナー粒子は、結着樹脂として、不飽和二重結合（例えば、炭素炭素二重結合）を有する樹脂を含む。不飽和二重結合を有する樹脂としては、例えば、不飽和二重結合を有する結晶性または非晶性のポリエステル樹脂等が挙げられる。不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はないが、例えば、不飽和脂肪族ジカルボン酸と不飽和脂肪族ジオールとを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂、不飽和脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂、脂肪族ジカルボン酸と不飽和脂肪族ジオールとを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらのうち、反応性等の点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸と不飽和脂肪族ジオールとを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体もポリエステル樹脂と呼ぶ。

結着樹脂として不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含むことで融点が低下し、定着性が高まり、硬化速度が高くなると考えられる。

不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、３−ヘキセン二酸等、これらの酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、炭素数４以上８以下の不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

不飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、炭素数２以上８以下の不飽和脂肪族ジオールが好ましい。また、不飽和脂肪族ジオールは、幾何異性体の混合物であってもよい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等、これらの酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されない。

不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上２００，０００以下が好ましい。不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、硬化不足で耐熱性が劣る場合があり、２００，０００を超えると、定着不良を起こす場合がある。

上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤを用い、カラム（昭和電工社製、ＫＦ−８０５Ｌ）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で行う。そして上記重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。

不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましい。不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、粒子が成長しない場合があり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、凝集する場合がある。なお、酸価は、ＫＯＨ／ＥｔＯＨ水溶液による中和滴定により測定する。

不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、ジカルボン酸成分とジオール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造すればよい。

本実施形態において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−５０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、液体窒素で冷却し、再度１０℃／ｍｉｎで昇温した際のオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の点およびベースラインからの立ち下がり部の平坦部の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより求められる。一方、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱量変化が認められる樹脂は、「非晶性樹脂」を意味し、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。また、「非晶性樹脂」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ガラス転移に対応した階段状の吸熱点の他に、結晶融点に対応した吸熱ピークを示さない。

不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の融点は、４８℃以上９０℃以下の範囲であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下の範囲であることがより好ましい。不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の融点が４８℃未満であると、耐熱性が劣る場合があり、９０℃を超えると、低温定着性に劣る場合がある。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、上記「吸熱ピーク」から求める。

用いるジカルボン酸のうち、不飽和脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等とを併用してもよいが、硬化性等の点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が８０ｍｏｌ％以上含まれていることが好ましい。

用いるジオールのうち、不飽和脂肪族ジオールと、脂肪族ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＡのアルコール変性物等の芳香族ジオール等とを併用してもよいが、硬化性等の点から、不飽和脂肪族ジオールが８０ｍｏｌ％以上含まれていることが好ましい。

トナー粒子中の不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に制限はないが、例えば、トナー全体の量に対して、３０質量％以上８０質量％以下の範囲である。トナー中の不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３０質量％未満であると、硬化不良の場合があり、８０質量％を超えると、定着不良の場合がある。

本実施形態に係る液体現像剤におけるトナー粒子は、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂以外の不飽和二重結合を有する樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体やスチレン−メタクリル酸アルキル共重合体等のスチレン−アクリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。他の樹脂の含有量は、特に制限はないが、例えば、トナー粒子全体の量に対して、１質量％以上２０質量％以下の範囲である。

本実施形態に係る液体現像剤のトナー粒子において、不飽和二重結合を有する樹脂を構成する単量体単位の３０モル％以上が不飽和二重結合を含むことが好ましい。これにより、光硬化性が優れる。また、不飽和二重結合を有する樹脂として、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含み、非晶性樹脂を構成する単量体単位の３０モル％以上および結晶性樹脂を構成する単量体単位の３０モル％以上がそれぞれ不飽和二重結合を含むことが好ましい。これにより、光硬化性により優れる。

［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、特に制限はないが、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア１８４（フェニル １−ヒドロキシシクロヘキシルケトン）、イルガキュア８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン オキシド）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン）、イルガキュア３６９（２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン）、イルガキュア１１７３（２−ヒロドキシ−１−フェニルエタノン）等のアセトフェノン系等のラジカル重合開始剤等が挙げられ、硬化性等の点からイルガキュア８１９が好ましい。

トナー粒子中の光重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、例えば、トナー粒子全体の量に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲である。トナー粒子中の光重合開始剤の含有量が１質量％未満であると、硬化不良の場合があり、１０質量％を超えると、硬化不良の場合がある。

［高分子アミン類］
高分子アミン類としては、ポリアルキレンイミン類、ポリアリルアミン類、ポリジアリルアミン類等が挙げられる。これらのうち、カチオン性が高く、正帯電化しやすい等の点から、ポリアルキレンイミン類、ポリアリルアミン類が好ましい。

ポリアルキレンイミン類としては、ポリエチレンイミン等が挙げられる。

ポリアリルアミン類としては、下記一般式（ＩＩ）で示されるポリアリルアミン類等が挙げられる。

（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立して１００以上１，０００以下の整数を示す。）

Ｒ^４およびＲ^５は、水素原子または炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基であり、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。

ａおよびｂは、それぞれ独立して１以上１０，０００以下の整数であり、５以上１，０００以下の整数が好ましい。

トナー粒子に対する高分子アミン類の量は、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下の範囲であることがより好ましい。トナー粒子に対する高分子アミン類の量がトナー粒子１００質量部に対して０．１質量部未満であると、樹脂同士が凝集する場合があり、１０質量部を超えると、高分子アミンが凝集剤として作用して凝集する場合がある。

高分子アミン類の重量平均分子量は、５，０００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましく、１０，０００以上８０，０００以下の範囲であることがより好ましい。高分子アミン類の重量平均分子量が５，０００未満であると、樹脂に対して吸着不良を起こす場合があり、１００，０００を超えると、凝集しやすくなる場合がある。

［コアシェル構造］
本実施形態に係る液体現像剤において、トナー粒子がコアシェル構造を有することが好ましい。また、トナー粒子がコアシェル構造を有する場合、コアが、不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂と、光重合開始剤とを含み、シェルが、不飽和二重結合を有する非晶性ポリエステル樹脂等の非晶性樹脂を含み、シェルの表面が高分子アミン類により表面処理され、高分子アミン類による処理層の表面がさらに上記一般式（Ｉ）で示される化合物により表面処理されていることが好ましい。これにより、液体現像剤として用いる場合に光硬化性の低下がより抑制される。また、トナーがコアシェル構造を有し、シェルが不飽和二重結合を有する非晶性樹脂を含むことにより、液体現像剤に用いた場合にトナーの分散不良がより抑制される。

不飽和二重結合（例えば、炭素炭素二重結合）を有する非晶性樹脂としては、例えば、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、天然ゴム、イソプレンゴムやクロロプレンゴム等の合成ゴム等が挙げられ、これらのうち、定着性等の点から、ポリエステル樹脂が好ましい。

不飽和二重結合を有する非晶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上３００，０００以下が好ましい。不飽和二重結合を有する非晶性樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、硬化不足で耐ブロッキング性が劣る場合があり、３００，０００を超えると、定着不良を起こす場合がある。

トナー中の不飽和二重結合を有する非晶性樹脂の含有量は、特に制限はないが、例えば、トナー全体の量に対して、５質量％以上５０質量％以下の範囲である。トナー中の不飽和二重結合を有する非晶性樹脂の含有量が５質量％未満であると、硬化不良の場合があり、５０質量％を超えると、定着不良の場合がある。

［その他の成分］
以下、本実施形態に係る液体現像剤におけるトナー粒子のその他の構成成分について説明する。

本実施形態に係るトナー粒子は、必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤、シリカ粉末、金属酸化物等の他の添加剤を含有してもよい。これら添加剤は、結着樹脂に混練するなどして内添してもよいし、粒子としてトナー粒子を得たのち混合処理を施すなどして外添してもよい。なお、通常、着色剤を含むが、透明のトナーとする場合は、着色剤を含まなくてもよい。

着色剤としては、特に制限はなく、公知の顔料または染料が用いられる。具体的には、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒等の各顔料が用いられる。

イエローの顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。

マゼンタの顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。

シアンの顔料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。

黒の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が用いられる。

着色剤の含有量は、例えばトナー粒子全体に対して５質量％以上２０質量％以下の範囲である。

離型剤としては、特に制限はなく、例えば、カルナバワックス、木蝋、米糠蝋等の植物性ワックス；蜜ワックス、昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックスなどの動物性ワックス；モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物性ワックス、エステルを側鎖に有するフィッシャートロプシュワックス（ＦＴワックス）、特殊脂肪酸エステル、多価アルコールエステル等の合成脂肪酸固体エステルワックス；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックス；等が挙げられる。離型剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

離型剤の含有量は、例えばトナー粒子全体に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲である。

帯電制御剤としては、特に制限はなく、従来公知の帯電制御剤が使用される。例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、アミド系化合物、イミド系化合物、有機金属化合物等の正帯電性帯電制御剤；オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等の負帯電性帯電制御剤；等が挙げられる。帯電制御剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

［トナーの製造方法］
本実施形態で用いるトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、粉砕トナー、液中乳化乾燥トナー等の製造方法が挙げられる。また、例えば、粉砕トナー、液中乳化乾燥トナー等の製造方法で製造したトナーをキャリア液中で粉砕してもよい。

具体的には、例えば結着樹脂と、必要に応じて着色剤、離型剤および帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギにて形状を変化させる方法等の乾式製法や、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、必要に応じて着色剤、離型剤および帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー母粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と、必要に応じて着色剤、離型剤および帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等の湿式製法が挙げられる。

例えば、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂、必要に応じて、他の樹脂、着色剤、他の添加剤等をヘンシェルミキサ等の混合装置に投入して混合し、この混合物を二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー等で溶融混練した後、ドラムフレーカー等で冷却し、ハンマーミル等の粉砕機で粗粉砕し、さらにジェットミル等の粉砕機で粉砕した後、風力分級機等を用いて分級することにより、粉砕トナーが得られる。

また、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂、必要に応じて、他の樹脂、着色剤、他の添加剤を酢酸エチル等の溶剤に溶解し、炭酸カルシウム等の分散安定剤が添加された水中に乳化、懸濁し、溶剤を除去した後、分散安定剤を除去して得られた粒子をろ過、乾燥することによって液中乳化乾燥トナーが得られる。

なお、トナーを得る際の各材料（樹脂、着色剤、その他の添加剤等）の配合割合は、要求される特性、低温定着性、色等を考慮して設定すればよい。得られたトナーは、ボールミル、ビーズミル、高圧湿式微粒化装置等の公知の粉砕装置を用いて、キャリアオイル中で粉砕することにより液体現像剤用のトナー粒子が得られる。

このようにして得られたトナーに、例えば、光重合開始剤を添加し、メタノール等のアルコール等の溶媒中で分散を行った後、減圧等により溶媒を除去して、硬化性のトナーが得られる。

上記本実施形態に係るトナーは、例えば、酸基と不飽和二重結合とを有する結晶性ポリエステル樹脂と、光重合開始剤とをメチルエチルケトン等の溶剤に溶解し、上記高分子アミン類、水、界面活性剤等を加えて転相乳化することにより得た樹脂微粒子を用いて作製することが好ましい。高分子アミン類により結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が抑制され、造粒性が改善されると考えられる。

［トナーの特性］
トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、０．５μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であることで、付着力が高く、現像性の向上が図られる。また、画像の解像性の向上も図られる。トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、０．８μｍ以上５．０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、１．０μｍ以上４．０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。

トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖ、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）等は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置、例えば、ＬＡ９２０（堀場製作所社製）を用いて測定される。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として算出される。

＜液体現像剤＞
本実施形態に係る液体現像剤は、上記トナー粒子と、キャリア液とを含む。本実施形態では、トナー粒子が不飽和二重結合を有する樹脂と、上記一般式（Ｉ）で示される化合物と、光重合開始剤とを含み、高分子アミン類により表面処理されており、不飽和二重結合を有する樹脂の不飽和二重結合と上記一般式（Ｉ）で示される化合物のチオール基とを光重合により硬化することによって、大気下であっても十分に画像の硬化が進行し、キャリア液の存在下においても耐熱性等に優れる画像が得られる。エン／チオール反応を用いることにより、硬化収縮が小さく、大気下で十分に画像が硬化されると考えられる。

［キャリア液］
キャリア液は、トナー粒子を分散させるための絶縁性の液体であり、特に制限はないが、シリコーンオイルを主成分とする絶縁性液体が好ましい。シリコーンオイル単独でも構わないし、その他の絶縁性液体との混合液でも構わない。シリコーンオイルとしては、ＫＦ９６（信越シリコン製）、ＳＨ２００、ＳＨ３４４（以上、東レシリコン製）、ＴＳＦ４５１（東芝シリコン製）等が挙げられる。また、混合可能な液体としては、特に制限はないが、例えば、パラフィンオイル等の脂肪族系炭化水素溶媒（市販品では、松村石油社製モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ、モレスコホワイトＰ４０、モレスコホワイトＰ７０、エクソン化学社製アイソパーＬ、アイソパーＭ等）、ナフテン系オイル等の炭化水素系溶媒（市販品では、エクソン化学社製エクソールＤ８０，エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０、日本石油化学社製ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、Ｎｅｗナフテゾール１６０、Ｎｅｗナフテゾール２００、Ｎｅｗナフテゾール２２０、ＮｅｗナフテゾールＭＳ−２０Ｐ等）が挙げられ、それらの中に、トルエン等の芳香族化合物を含有させてもよい。なお、「シリコーンオイルを主成分とする」とは、キャリア液中シリコーンオイルを５０質量％以上含むことをいう。

キャリア液の体積抵抗率としては、例えば１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられ、１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下の範囲であってもよい。

キャリア液は、各種副資材、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等を含んでいてもよい。

［液体現像剤の製造方法］
本実施形態に係る液体現像剤は、上記トナーとキャリア液と上記一般式（Ｉ）で示される化合物とを、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル等の分散機を用いて混合し、粉砕して、トナーをキャリア液中に分散することにより得られる。例えば、上記一般式（Ｉ）で示される化合物をキャリア液に混合して、その混合液と、表面処理されたトナーと、キャリア液とを加えて分散すればよい。なお、トナーのキャリア液中への分散は分散機に限られず、ミキサのごとく、特殊な撹拌羽根を高速で回転させ分散してもよいし、ホモジナイザーとして知られるローター・ステーターの剪断力で分散してもよいし、超音波によって分散してもよい。

キャリア液中のトナーの濃度は、現像剤の粘度を適性に制御し、現像機内の現像液循環を円滑にする等の観点から、０．５質量％以上４０質量％以下の範囲とすることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下の範囲とすることがより好ましい。

その後、得られた分散液を、例えば孔径１００μｍ程度の膜フィルタ等のフィルタ等を用いてろ過し、ゴミおよび粗大粒子等を除去してもよい。

＜現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、像保持体（以下、「感光体」という場合がある）と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、像保持体の表面に潜像（静電潜像）を形成する潜像形成手段と、像保持体の表面に形成された潜像を、現像剤保持体の表面に保持された上記本実施形態に係る液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体に転写されたトナー像を記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、定着画像を硬化させる硬化手段とを備える。

上記画像形成装置において、例えば現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。このプロセスカートリッジとしては、上記本実施形態に係る液体現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。プロセスカートリッジは、例えば、上記本実施形態に係る液体現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるものである。

また、本実施形態に係る現像剤カートリッジは、上記本実施形態に係る液体現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、上記本実施形態に係る液体現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備える画像形成装置に着脱されるものである。

以下、本実施形態における、液体現像剤を用いた画像形成装置を例として、図面を参照しつつ説明する。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、感光体（像保持体）１０と、帯電装置（帯電手段）２０と、露光装置（潜像形成手段）１２と、現像装置（現像手段）１４と、中間転写体（転写手段）１６と、クリーナ（清掃手段）１８と、転写定着ローラ（転写手段、定着手段）２８と、硬化装置（硬化手段）３２とを含んで構成される。感光体１０は円筒形状を有し、感光体１０の外周に、帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、および、クリーナ１８が順次に設けられている。

以下、この画像形成装置１００の動作について説明する。

帯電装置２０が感光体１０の表面を予め定められた電位に帯電させ（帯電工程）、帯電された表面を画像信号に基づき、露光装置１２が、例えばレーザ光線等によって露光して潜像（静電潜像）を形成する（潜像形成工程）。

現像装置１４は、現像ローラ１４ａと現像剤収納容器１４ｂとを含んで構成される。現像ローラ１４ａは、現像剤収納容器１４ｂに収納される液体現像剤２４に一部が浸るようにして設けられる。液体現像剤２４は、絶縁性のキャリア液と、結着樹脂を含むトナーと、上記帯電制御剤とを含む。

液体現像剤２４中では、トナーは分散されているが、例えば液体現像剤２４を、さらに現像剤収納容器１４ｂ内に設けられる撹拌部材によって撹拌し続けることで、液体現像剤２４中のトナーの濃度の位置ばらつきは低減される。これにより図の矢印Ａ方向に回転する現像ローラ１４ａには、トナーの濃度バラツキが低減された液体現像剤２４が供給される。

現像ローラ１４ａに供給された液体現像剤２４は、規制部材によって一定の供給量に制限された状態で感光体１０に搬送され、現像ローラ１４ａと感光体１０とが近接（あるいは接触）する位置で静電潜像に供給される。これによって静電潜像は顕像化されてトナー像２６となる（現像工程）。

現像されたトナー像２６は、図の矢印Ｂ方向に回転する感光体１０に搬送され、用紙（記録媒体）３０に転写されるが、本実施形態では、用紙３０に転写する前に、感光体１０からのトナー像の剥離効率を含めた記録媒体への転写効率を向上させ、さらに記録媒体への転写と同時に定着を行うため、一旦中間転写体１６にトナー像を転写する（中間転写工程）。このとき、感光体１０および中間転写体１６間に周速差を設けてもよい。

次いで、中間転写体１６により矢印Ｃ方向に搬送されたトナー像は、転写定着ローラ２８との接触位置において用紙３０に転写されると共に定着される（転写工程、定着工程）。転写定着ローラ２８は、中間転写体１６と共に用紙３０を挟み、中間転写体１６上のトナー像を用紙３０に密着させる。これによって用紙３０にトナー像を転写し、用紙上にトナー像が定着され、定着画像２９となる。トナー像の定着は、転写定着ローラ２８に発熱体を設けて加圧および加熱により行うことが好ましい。定着温度は、通常、１２０℃以上２００℃以下の範囲である。

中間転写体１６が図１に示すようにローラ形状であれば、転写定着ローラ２８とローラ対を構成するため、中間転写体１６、転写定着ローラ２８が各々定着装置における定着ローラ、押圧ローラに準じた構成となって定着機能を発揮する。すなわち、用紙３０が中間転写体１６と転写定着ローラ２８との間で形成されるニップを通過する際、トナー像が転写されると共に転写定着ローラ２８により中間転写体１６に対して加熱および押圧される。これにより、トナー像を構成するトナー中の結着樹脂が軟化すると共に、トナー像が用紙３０の繊維中に浸潤して、用紙３０に定着画像２９が形成される。

本実施形態では用紙３０への転写と同時に定着を行っているが、転写工程と定着工程とを別々として、転写を行った後に定着を行ってもよい。この場合には、感光体１０からトナー像を転写する転写ローラが、中間転写体１６に準じた機能を有することとなる。

定着画像はその後、硬化装置３２により硬化される（硬化工程）。硬化は、紫外線（ＵＶ）、電子線等の電磁波を照射することにより行われる。硬化装置３２としては、ＵＶ照射装置、電子線照射装置等が挙げられる。

一方、中間転写体１６にトナー像２６を転写した感光体１０では、転写されずに残留したトナーがクリーナ１８との接触位置まで運ばれ、クリーナ１８によって回収される。なお、転写効率が１００％に近く、残留トナーが問題とならない場合は、クリーナ１８は設けなくてもよい。

画像形成装置１００は、さらに、転写後かつ次の帯電までに感光体１０の表面を除電する除電装置（図示せず）を備えていてもよい。

画像形成装置１００に備えられる帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、転写定着ローラ２８、硬化装置３２、および、クリーナ１８等は、例えば、すべてが感光体１０の回転速度と同期をとって動作されてもよい。

本実施形態に係る画像形成装置は、ブランケット、転写ローラ、転写ベルト等の画像支持体上に本実施形態に係るトナーを透明トナーとして用いて透明画像を形成する透明画像形成手段と、透明画像上に１色以上の着色粒子を含有する着色画像（下地層）を形成する着色画像形成手段と、形成した画像を記録媒体に転写する転写手段と、透明画像を記録媒体上で溶融させる溶融手段と、溶融させた画像を紫外線照射、加熱等により硬化させる硬化手段とを含むものであってもよい。

不飽和二重結合を有する樹脂と、上記一般式（Ｉ）で示される化合物と、光重合開始剤とを含み、高分子アミン類により表面処理されているトナー粒子を用い、不飽和二重結合を有する樹脂の不飽和二重結合と上記一般式（Ｉ）で示される化合物のチオール基とを光重合により硬化することによって、大気下であっても十分に画像の硬化が進行し、キャリア液の存在下においても耐熱性等に優れる画像が得られる。エン／チオール反応を用いることにより、硬化収縮が小さく、大気下で十分に画像が硬化されると考えられる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜非晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
フマル酸：３０ｍｏｌ％
テレフタル酸：１８ｍｏｌ％
トリメリット酸無水物：２ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：３０ｍｏｌ％
触媒（松本ファインケミカル社製、品名：オルガチックスＴＣ−４００）：０．３ｍｏｌ％
以上の成分をフラスコ内で混合し、窒素雰囲気で１７０℃に加熱して１時間撹拌した後、２００Ｐａ、２００℃でさらに５時間脱水縮合して、不飽和二重結合を有する非晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、３３，０００であった。

＜非晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
フマル酸：５０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：３０ｍｏｌ％
触媒（松本ファインケミカル社製、品名：オルガチックスＴＣ−４００）：０．３ｍｏｌ％
以上の成分をフラスコ内で混合し、窒素雰囲気で１７０℃に加熱して１時間撹拌した後、２００Ｐａ、２００℃でさらに５時間脱水縮合して、不飽和二重結合を有する非晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂２の酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６，０００であった。

＜非晶性ポリエステル樹脂３の合成＞
テレフタル酸：５０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：３０ｍｏｌ％
触媒（松本ファインケミカル社製、品名：オルガチックスＴＣ−４００）：０．３ｍｏｌ％
以上の成分をフラスコ内で混合し、窒素雰囲気で１７０℃に加熱して１時間撹拌した後、２００Ｐａ、２００℃でさらに５時間脱水縮合して、非晶性ポリエステル樹脂３を得た。得られたポリエステル樹脂３の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、５７，０００であった。

＜非晶性ポリエステル樹脂４の合成＞
テレフタル酸：３０ｍｏｌ％
フマル酸：２０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：３０ｍｏｌ％
触媒（松本ファインケミカル社製、品名：オルガチックスＴＣ−４００）：０．３ｍｏｌ％
以上の成分をフラスコ内で混合し、窒素雰囲気で１７０℃に加熱して１時間撹拌した後、２００Ｐａ、２００℃でさらに５時間脱水縮合して、非晶性ポリエステル樹脂４を得た。得られたポリエステル樹脂４の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は６８℃、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５，０００であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
フマル酸：５０ｍｏｌ％
ヘキサンジオール：５０ｍｏｌ％
触媒（松本ファインケミカル社製、品名：オルガチックスＴＣ−４００）：０．５ｍｏｌ％
以上の成分を三つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。さらに２００Ｐａ、１８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、ビーカ（メタノール６３０質量部）中へ反応液を流し入れ、結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過によりろ取し、メタノール４００質量部で洗浄した。この結晶を３０℃、１８時間真空乾燥を行うことで不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂１を得た。この樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤで流量１ｍＬ／ｍｉｎで、ポリスチレン検量線で測定したところ重量平均分子量が１８，６００、酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
フマル酸：２０ｍｏｌ％
アジピン酸：３０ｍｏl％
ヘキサンジオール：５０ｍｏｌ％
触媒（松本ファインケミカル社製、品名：オルガチックスＴＣ−４００）：０．５ｍｏｌ％
以上の成分を三つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。さらに２００Ｐａ、１８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、ビーカ（メタノール６００質量部）中へ反応液を流し入れ、結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過によりろ取し、メタノール４００質量部で洗浄した。この結晶を３０℃、１８時間真空乾燥を行うことで不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂２を得た。この樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤで流量１ｍＬ／ｍｉｎで、ポリスチレン検量線で測定したところ重量平均分子量が１９，０００、酸価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ラテックスの作製＞
（非晶性ポリエステル樹脂１による微粒子１の作製）
非晶性ポリエステル樹脂１（１４０質量部）をセパラブルフラスコに入れ、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（１３質量部、ＢＡＳＦ社製）、メチルエチルケトン（１３０質量部、関東化学社製）、イソプロピルアルコール（１７質量部、純正化学社製）を加え溶解させた。１０質量％アンモニア水を５．０質量部滴下した後、水を２８０質量部滴下し微粒子を得た。続いて、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０質量％水溶液（５質量部、ダウケミカル社製）を加えて、体積平均粒径Ｄｖ５０：１６０ｎｍの微粒子１を５６０質量部得た。

（非晶性ポリエステル樹脂２による微粒子２の作製）
非晶性ポリエステル樹脂２（１４０質量部）をセパラブルフラスコに入れ、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（１３質量部、ＢＡＳＦ社製）、メチルエチルケトン（１２０質量部、関東化学社製）、イソプロピルアルコール（１７質量部、純正化学社製）を加え還流温度で溶解させた。４０℃に冷却した後、１０質量％アンモニア水を５．０質量部滴下、次いで水を２８０質量部滴下し、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０質量％水溶液（５質量部、ダウケミカル社製）を加えて、体積平均粒径Ｄｖ５０：１３０ｎｍの微粒子２を５６０質量部得た。

（非晶性ポリエステル樹脂３による微粒子３の作製）
非晶性ポリエステル樹脂３（１４０質量部）をセパラブルフラスコに入れ、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（１３質量部、ＢＡＳＦ社製）、チオール化合物としてカレンズＭＴＰＥ１（１０質量部、昭和電工社製、４官能、ペンタエリスリトール系）、メチルエチルケトン（１２０質量部、関東化学社製）、イソプロピルアルコール（１７質量部、純正化学社製）を加え還流温度で溶解させた。４０℃に冷却した後、１０質量％アンモニア水を５．０質量部滴下、次いで水を２８０質量部滴下し、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０質量％水溶液（５質量部、ダウケミカル社製）を加えて、体積平均粒径Ｄｖ５０：１３０ｎｍの微粒子３を５６０質量部得た。

（結晶性ポリエステル樹脂１による微粒子４Ａの作製）
結晶性ポリエステル樹脂１（１４０質量部）をセパラブルフラスコに入れ、メチルエチルケトン（１６０質量部、関東化学社製）を加え還流温度で溶解させた。４０℃に冷却した後、１０質量％アンモニア水を５．０質量部滴下、次いで水を２８０質量部滴下し、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０質量％水溶液（５質量部、ダウケミカル社製）を加えて、体積平均粒径Ｄｖ５０：１６０ｎｍの微粒子４Ａを５８０質量部得た。

（結晶性ポリエステル樹脂１による微粒子４Ｂの作製）
結晶性ポリエステル樹脂２（１４０質量部）をセパラブルフラスコに入れ、メチルエチルケトン（１６０質量部、関東化学社製）を加え還流温度で溶解させた。４０℃に冷却した後、１０質量％アンモニア水を５．０質量部滴下、次いで水を２８０質量部滴下し、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０質量％水溶液（５質量部、ダウケミカル社製）を加えて、体積平均粒径Ｄｖ５０：１６０ｎｍの微粒子４Ｂを５８０質量部得た。

（非晶性ポリエステル樹脂１による微粒子５の作製）
非晶性ポリエステル樹脂１（１４０質量部）をセパラブルフラスコに入れ、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（１３質量部、ＢＡＳＦ社製）、チオール化合物としてカレンズＭＴＰＥ１（１０質量部、昭和電工社製、４官能、ペンタエリスリトール系）、メチルエチルケトン（１３０質量部、関東化学社製）、イソプロピルアルコール（１７質量部、純正化学社製）を加え溶解させた。１０質量％アンモニア水を５．０質量部滴下、次いで水を２８０質量部滴下し、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０質量％水溶液（５質量部、ダウケミカル社製）を加えて、体積平均粒径Ｄｖ５０：１７０ｎｍの微粒子５を５８０質量部得た。

（非晶性ポリエステル樹脂１による微粒子６の作製）
非晶性ポリエステル樹脂４（１４０質量部）をセパラブルフラスコに入れ、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（１３質量部、ＢＡＳＦ社製）、メチルエチルケトン（１３０質量部、関東化学社製）、イソプロピルアルコール（１７質量部、純正化学社製）を加え溶解させた。１０質量％アンモニア水を５．０質量部滴下、次いで水を２８０質量部滴下し、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０質量％水溶液（５質量部、ダウケミカル社製）を加えて、体積平均粒径Ｄｖ５０：１６０ｎｍの微粒子６を５８０質量部得た。

（非晶性ポリエステル樹脂１による微粒子７の作製）
非晶性ポリエステル樹脂３（１４０質量部）をセパラブルフラスコに入れ、メチルエチルケトン（１６０質量部、関東化学社製）を加え還流温度で溶解させた。４０℃に冷却した後、１０質量％アンモニア水を５．０質量部滴下、次いで水を２８０質量部滴下し、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０質量％水溶液（５質量部、ダウケミカル社製）を加えて、体積平均粒径Ｄｖ５０：１６０ｎｍの微粒子７を５８０質量部得た。

［実施例１］
＜トナー粒子１（シェルなし）、液体現像剤１の作製＞
セパラブルフラスコに微粒子１（不飽和二重結合を有する非晶性ポリエステル樹脂１）を１００質量部入れ、３質量％硫酸ナトリウム水溶液を体積平均粒径４．０μｍとなるまで滴下した。その後、停止水１００質量部を添加して反応を停止した。続いて、２５℃で空気を送りながらメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを脱溶剤し、トナー分散液を得た。このトナー分散液を吸引ろ過してケーキを得た。ケーキに取り出し水３００質量部を加え、超音波の下で１０分間撹拌した。１Ｎ塩酸でｐＨ３とした後、トナー粒子に対して１質量％ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、純正化学社製、重量平均分子量：７０，０００）水溶液を添加して１時間撹拌後、水洗して４０時間凍結乾燥することで、体積平均粒径Ｄｖ５０：４．０μｍのＰＥＩ処理トナー粒子を９０質量部得た。このＰＥＩ処理トナー粒子１５質量部に、上記化学式（Ｉ）の化合物(Ｒ^１およびＲ^２は、ドデカメチレン基、Ｒ^３は、トリメチレン基、ｍ＋ｎ＝１０００）を０．１質量％加え、さらにキャリア液としてシリコーンオイル（信越シリコーン社製、商品名：ＫＦ９６−２０ＣＳ）を加え、全量で５０質量部とした。さらに、ウルトラタラックスＴ５０により１分間８８００ｒｐｍで撹拌することで液体現像剤１を得た。

［実施例２］
＜トナー粒子２（シェルなし）、液体現像剤２の作製＞
セパラブルフラスコに微粒子１（不飽和二重結合を有する非晶性ポリエステル樹脂１）を１００質量部、微粒子４Ａ（不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂１）を５０質量部入れ、３質量％硫酸ナトリウム水溶液を体積平均粒径４．０μｍとなるまで滴下した。その後、停止水１００質量部を添加して反応を停止した。続いて、２５℃で空気を送りながらメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを脱溶剤し、トナー分散液を得た。このトナー分散液を吸引ろ過してケーキを得た。ケーキに取り出し水３００質量部を加え、超音波の下で１０分間撹拌した。１Ｎ塩酸でｐＨ３とした後、トナー粒子に対して１質量％ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、純正化学社製、重量平均分子量：７０，０００）水溶液を添加して１時間撹拌後、水洗して４０時間凍結乾燥することで、体積平均粒径Ｄｖ５０：４．０μｍのＰＥＩ処理トナー粒子を９０質量部得た。このＰＥＩ処理トナー粒子１５質量部に、上記化学式（Ｉ）の化合物(Ｒ^１およびＲ^２は、ドデカメチレン基、Ｒ^３は、エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０００）を０．１質量％加え、さらにキャリア液としてシリコーンオイル（信越シリコーン社製、商品名：ＫＦ９６−２０ＣＳ）を加え、全量で５０質量部とした。さらに、ウルトラタラックスＴ５０により１分間８８００ｒｐｍで撹拌することで液体現像剤２を得た。

［実施例３］
＜トナー粒子３（シェルなし）、液体現像剤３の作製＞
実施例２において、上記化学式（Ｉ）の化合物(Ｒ^１およびＲ^２は、ドデカメチレン基、Ｒ^３は、エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０００）の代わりに、上記化学式（Ｉ）の化合物(Ｒ^１およびＲ^２は、エチレン基、Ｒ^３は、トリメチレン基、ｍ＋ｎ＝１０００）を用いた以外は、実施例２と同様にして、トナー粒子３、液体現像剤３を得た。

［実施例４］
＜トナー粒子４（シェルなし）、液体現像剤４の作製＞
実施例２において、上記化学式（Ｉ）の化合物(Ｒ^１およびＲ^２は、ドデカメチレン基、Ｒ^３は、エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０００）の代わりに、上記化学式（Ｉ）の化合物(Ｒ^１およびＲ^２は、ドデカメチレン基、Ｒ^３は、トリメチレン基、ｍ＋ｎ＝１００００）を用いた以外は、実施例２と同様にして、トナー粒子４、液体現像剤４を得た。

［実施例５］
＜トナー粒子５（シェルなし）、液体現像剤５の作製＞
実施例２において、上記化学式（Ｉ）の化合物(Ｒ^１およびＲ^２は、ドデカメチレン基、Ｒ^３は、エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０００）の代わりに、上記化学式（Ｉ）の化合物(Ｒ^１およびＲ^２は、ドデカメチレン基、Ｒ^３は、エチレン基、ｍ＋ｎ＝２０）を用いた以外は、実施例２と同様にして、トナー粒子５、液体現像剤５を得た。

［実施例６］
＜トナー粒子６（シェルなし）、液体現像剤６の作製＞
セパラブルフラスコに微粒子６（不飽和二重結合を有する非晶性ポリエステル樹脂４）を１００質量部、微粒子４Ｂ（不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂２）を５０質量部入れ、３質量％硫酸ナトリウム水溶液を体積平均粒径４．０μｍとなるまで滴下した。その後、停止水１００質量部を添加して反応を停止した。続いて、２５℃で空気を送りながらメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを脱溶剤し、トナー分散液を得た。このトナー分散液を吸引ろ過してケーキを得た。ケーキに取り出し水３００質量部を加え、超音波の下で１０分間撹拌した。１Ｎ塩酸でｐＨ３とした後、トナー粒子に対して１質量％ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、純正化学社製、重量平均分子量：７０，０００）水溶液を添加して１時間撹拌後、水洗して４０時間凍結乾燥することで、体積平均粒径Ｄｖ５０：４．０μｍのＰＥＩ処理トナー粒子６を９０質量部得た。このＰＥＩ処理トナー粒子１５質量部に、上記化学式（Ｉ）の化合物(Ｒ^１およびＲ^２は、ドデカメチレン基、Ｒ^３は、エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０００）を０．１質量％加え、さらにキャリア液としてシリコーンオイル（信越シリコーン社製、商品名：ＫＦ９６−２０ＣＳ）を加え、全量で５０質量部とした。さらに、ウルトラタラックスＴ５０により１分間８８００ｒｐｍで撹拌することで液体現像剤６を得た。

［実施例７］
＜トナー粒子７（コアシェル構造）、液体現像剤７の作製＞
セパラブルフラスコに微粒子２（不飽和二重結合を有する非晶性ポリエステル樹脂２）を５０質量部、微粒子４Ａ（結晶性ポリエステル樹脂１）を５０質量部入れ、３質量％硫酸ナトリウム水溶液を体積平均粒径３．０μｍとなるまで滴下した。その後、微粒子７を３０質量部加えてシェルを形成し、１質量％硫酸ナトリウム水溶液で体積平均粒子径４．０μｍとした。停止水１００質量部を添加して反応を停止した。続いて、２５℃で空気を送りながらメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを脱溶剤し、トナー分散液を得た。このトナー分散液を吸引ろ過してケーキを得た。ケーキに取り出し水３００質量部を加え、超音波の下で１０分間撹拌した。１Ｎ塩酸でｐＨ３とした後、トナー粒子に対して１質量％ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、純正化学社製、重量平均分子量：７０，０００）水溶液を添加して１時間撹拌後、水洗して４０時間凍結乾燥することで、体積平均粒径Ｄｖ５０：４．０μｍのＰＥＩ処理トナー粒子６を９０質量部得た。このＰＥＩ処理トナー粒子１５質量部に、上記化学式（Ｉ）の化合物(Ｒ^１およびＲ^２は、ドデカメチレン基、Ｒ^３は、エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０００）を０．１質量％加え、さらにキャリア液としてシリコーンオイル（信越シリコーン社製、商品名：ＫＦ９６−２０ＣＳ）を加え、全量で５０質量部とした。さらに、ウルトラタラックスＴ５０により１分間８８００ｒｐｍで撹拌することで液体現像剤７を得た。

［比較例１］
＜比較トナー粒子１、比較液体現像剤１の作製＞
セパラブルフラスコに微粒子３（非晶性ポリエステル樹脂１）を１００質量部入れ、３質量％硫酸ナトリウム水溶液を体積平均粒径４．０μｍとなるまで滴下した。その後、停止水１００質量部を添加して反応を停止した。続いて、２５℃で空気を送りながらメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを脱溶剤し、トナー分散液を得た。このトナー分散液を吸引ろ過してケーキを得た。ケーキに取り出し水３００質量部を加え、超音波の下で１０分間撹拌した。１Ｎ塩酸でｐＨ３とした後、トナー粒子に対して１質量％ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、純正化学社製、重量平均分子量：７０，０００）水溶液を添加して１時間撹拌後、水洗して４０時間凍結乾燥することで、体積平均粒径Ｄｖ５０：４．０μｍのＰＥＩ処理トナー粒子を９０質量部得た。このＰＥＩ処理トナー粒子１５質量部に、キャリア液としてシリコーンオイル（信越シリコーン社製、商品名：ＫＦ９６−２０ＣＳ）を加え、全量で５０質量部とした。さらに、ウルトラタラックスＴ５０により１分間８８００ｒｐｍで撹拌することで比較液体現像剤１を得た。

［比較例２］
＜比較トナー粒子２、比較液体現像剤２の作製＞
セパラブルフラスコに微粒子５（不飽和二重結合を有する非晶性ポリエステル樹脂１）を１００質量部入れ、３質量％硫酸ナトリウム水溶液を体積平均粒径４．０μｍとなるまで滴下した。その後、停止水１００質量部を添加して反応を停止した。続いて、２５℃で空気を送りながらメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを脱溶剤し、トナー分散液を得た。このトナー分散液を吸引ろ過してケーキを得た。ケーキに取り出し水３００質量部を加え、超音波の下で１０分間撹拌した。１Ｎ塩酸でｐＨ３とした後、トナー粒子に対して１質量％ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、純正化学社製、重量平均分子量：７０，０００）水溶液を添加して１時間撹拌後、水洗して４０時間凍結乾燥することで、体積平均粒径Ｄｖ５０：４．０μｍのＰＥＩ処理トナー粒子を９０質量部得た。このＰＥＩ処理トナー粒子１５質量部に、キャリア液としてシリコーンオイル（信越シリコーン社製、商品名：ＫＦ９６−２０ＣＳ）を加え、全量で５０質量部とした。さらに、ウルトラタラックスＴ５０により１分間８８００ｒｐｍで撹拌することで比較液体現像剤２を得た。

［評価］
（画像形成方法）
メンブランフィルタ（日本ミリポア製、オムニポア０．２μｍ）上に液体現像剤をＴＭＡ（トナー載り量）＝４（ｇ／ｍ^２）となるよう盛り、圧力延伸機（井元製作所製、ＩＭＣ−１１０２型）でオーバーヘッドプロジェクタ用フィルム（コクヨ製、ＶＦ１４２０Ｎ）に転写して画像を作製した。この画像を１３０℃に設定したホットプレートに置いた。ウシオ電気製、高圧水銀灯を用い、照射光量４００ｍＪ／ｃｍ^２、光源からの距離１０ｃｍ、大気下にて光照射して光硬化膜の画像を作製した。

（キャリア液中に溶出したスルファニル基を有する化合物の量）
液体現像剤を遠心分離器により１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、得られた上澄み分をシリコーンオイル（信越シリコーン社製、ＫＦ９６−２０ＣＳ）で置換する操作を１０回繰り返し、置換前後の上澄み分の試料について、赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ−ＩＲ４０００型）を用いて、２５６０ｃｍ^−１付近のスルファニル基の吸収ピークの減少率を算出した。以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：スルファニル基のピークの変化がほとんどない（減少率１０％未満）
×：スルファニル基のピークが減少（減少率１０％以上）

（光硬化性）
光硬化性は、上記置換後の液体現像剤を用いて、上記の画像形成方法により画像形成し、耐溶剤性により評価した。すなわち、形成した画像について、エタノール１ｇを染みこませた紙ウエス（日本製紙クレシア製、キムワイプ）で往復に擦り、目視により、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：画像が全く壊れない
○：画像がほとんど壊れない
△：画像の一部が壊れる
×：画像がほぼすべて壊れる

（帯電極性）
５ｃｍ×１ｃｍに加工したＩＴＯ付ガラス基板（ＥＨＣ社製：１００Ω／□）２枚を、絶縁スペーサとしてナフロンシート（アズワン社製：１ｃｍ×１ｃｍ×１．０ｍｍ）を挟んで、電極面が内向きになるように固定した。ディスポーザブルセル（アズワン社製：１２×１２×４５ｍｍ）に液体現像剤サンプル１ｍＬを入れ、上記の電極基板を浸漬して、２５０Ｖの直流電圧を３０秒間印加し、電圧を印加したままの状態で電極を引き上げて、正極および負極のＩＴＯ電極面の粒子の付着状態を観察して、帯電特性を判定した。その結果を表１に示す。なお下記で帯電特性が±を示すものは、正極性の粒子および負極性の粒子が同程度混在していることを示しており、このような特性を示す現像剤は実際のシステムにおいて明画像部でカブリを生じるため、正帯電系または負帯電系のいずれのシステムにおいても不適合とされる。
＋：負極のみに付着する
−：正極のみに付着する
±：両極に付着する
×：両極とも付着しない

このように、実施例では、比較例に比べて、光硬化性の低下が抑制された。これは、チオール化合物カレンズＭＴＰＥ１に比べて、上記化学式（Ｉ）の化合物のキャリア液中への溶出が抑制され、その結果、光硬化性の低下が抑制されたと考えられる。

１０ 感光体（像保持体）、１２ 露光装置（潜像形成手段）、１４ 現像装置（現像手段）、１４ａ 現像ローラ（現像剤保持体）、１４ｂ 現像剤収納容器、１６ 中間転写体（転写手段）、１８ クリーナ（清掃手段）、２０ 帯電装置（帯電手段）、２４ 液体現像剤、２６ トナー像、２８ 転写定着ローラ（転写手段、定着手段）、２９ 定着画像、３０ 用紙（記録媒体）、３２ 硬化装置（硬化手段）、１００ 画像形成装置。

Claims (5)

1. キャリア液と、
   不飽和二重結合を有する樹脂と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、光重合開始剤とを含み、高分子アミン類により表面処理されたトナー粒子と、
   を含有することを特徴とする液体現像剤。
   

   

   （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、ｍ，ｎは、それぞれ独立して１以上１００００以下の整数を示し、ｍ＋ｎは、１０以上１００００以下の整数を示す。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して単結合または炭素数１以上１２以下の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
2. 前記不飽和二重結合を有する樹脂として、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含み、前記非晶性樹脂を構成する単量体単位の３０モル％以上および前記結晶性樹脂を構成する単量体単位の３０モル％以上がそれぞれ不飽和二重結合を含むことを特徴とする、請求項１に記載の液体現像剤。
3. 請求項１または２に記載の液体現像剤が収容されていることを特徴とする、現像剤カートリッジ。
4. 請求項１または２に記載の液体現像剤が収容されていることを特徴とする、プロセスカートリッジ。
5. 像保持体と、
   前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
   前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、請求項１または２に記載の液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、
   前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、
   前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、
   前記定着画像を硬化させる硬化手段と、
   を備えることを特徴とする画像形成装置。

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