JP2016139574A - 非水電解質二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極内の反応性をより細かく制御することのできる電極の製造方法を提供する。【解決手段】本発明により、非水電解質二次電池用の正極を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、正極活物質を含む正極活物質層を備えた未処理正極を用意すること；上記正極活物質層の所定の部位にＸ線を照射すること；を包含する。上記Ｘ線の照射では、上記正極活物質層が溶媒によって濡れている状態で、上記正極活物質を構成する遷移金属元素のＸ線吸収端付近のエネルギーのＸ線を照射する。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、非水電解質二次電池に用いられる正極の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池では、性能向上の一環として、更なるサイクル特性の向上が検討されている。かかる特性の向上は、例えば電極内でより均質な充放電反応を生じさせることによって実現し得る。
これに関連する技術として、例えば特許文献１には、長尺状の負極シートを作製する際に負極シートの幅方向（長尺方向と直交する方向）の中央部分で両端部分よりも早く溶媒が蒸発するよう乾燥を行う技術が記載されている。特許文献１によれば、負極シートの幅方向のバインダ濃度を制御し得、当該幅方向におけるリチウム受け入れ性の差を小さくし得る。その結果、負極内の反応抵抗の差が小さくなり、電池寿命が向上し得る。

特開２０１３―２２５４４０号公報

しかしながら、上記製造方法では乾燥条件によって電極反応性を制御するため、電極反応性のより細かな（より局所的な、あるいは段階的な）調整が難しい。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極反応性をより細かく制御することのできる電極の製造方法を提供することにある。

本発明者は上記目的を実現すべく鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。
すなわち、本発明により、非水電解質二次電池用の正極を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、正極活物質を含む正極活物質層を備えた未処理正極を用意すること；上記正極活物質層の所定の部位にＸ線を照射すること；を包含する。そして、上記Ｘ線の照射では、上記正極活物質層が溶媒によって濡れている状態で、上記正極活物質を構成する遷移金属元素のＸ線吸収端付近のエネルギーのＸ線を照射する。

かかる製造方法によれば、Ｘ線を照射した部位（Ｘ線照射部位）に存在する正極活物質の電極反応性（充放電反応性）を選択的に低下あるいは失わせることができる。また、Ｘ線照射部位の調整は乾燥条件の制御に比べて容易であり、例えば正極活物質層の面方向における局所的な制御や段階的な制御も可能である。したがって、ここに開示される製造方法によれば、電極反応性をより綿密に制御することができ、当該正極を備えた非水電解質二次電池では高い耐久性を実現することができる。

照射エネルギーと反応遅延率との関係を示すグラフである。 Ｘ線強度（輝度）とＸ線照射時間との関係を示すグラフである。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の好適な一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない正極の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

＜非水電解質二次電池用正極の製造方法＞
ここに開示される正極の製造方法は、（Ｓ１０）未処理正極の用意；（Ｓ２０）Ｘ線の照射；を包含する。かかる製造方法は、上記（Ｓ２０）Ｘ線の照射において、上記正極活物質層が溶媒によって濡れている状態で、上記正極活物質を構成する遷移金属元素のＸ線吸収端付近のエネルギーのＸ線を照射することによって特徴づけられる。
以下、各工程について順に説明する。

（Ｓ１０）未処理正極の用意
本工程では、正極活物質層を備えた未処理正極を用意する。上記正極活物質層は正極活物質を含む。このような未処理正極は、市販品を購入しても良く、あるいは従来公知の方法で作製することもできる。
好適な一態様では、まず、正極活物質と他の任意成分（例えばバインダや導電材等）とを適当な溶媒に分散させて、ペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用の組成物）を調製する。次に、この組成物を正極集電体の表面に付与（塗布）する。次に、組成物を乾燥し、溶媒を蒸発させる。これにより、正極集電体と当該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備えた未処理正極を得ることができる。なお、組成物の付与方法や乾燥方法は従来と同様でよい。

正極活物質としては、遷移金属元素を含む化合物を用いることができる。典型例として、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）等が例示される。また、一般式がＬｉＭＰＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）で表記されるポリアニオン系（例えばオリビン系）の化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）を用いることもできる。

上記バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドを好ましく用いることができる。また、上記導電材としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛等の炭素材料を好ましく用いることができる。また、上記正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材を好ましく用いることができる。また、上記溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

（Ｓ２０）Ｘ線の照射
上述の通り、本工程では、上記正極活物質層が溶媒によって濡れている状態で、上記正極活物質を構成する遷移金属元素のＸ線吸収端付近のエネルギーのＸ線を照射する。
このため、本工程では、まず、上記用意した未処理正極の正極活物質層が溶媒で濡れているか否かを確認する。例えば、上記（Ｓ１０）未処理正極の作製において組成物の調製に使用した溶媒が完全に蒸発していない（残存している）場合には、正極活物質層は溶媒によって濡れた状態であり得る。
正極活物質層が溶媒で濡れていない（乾燥している）場合には、当該正極活物質層に溶媒を付与して、濡れた状態とする。溶媒の付与には、例えば、正極活物質層を溶媒に曝すことや、正極活物質層の表面に溶媒を噴霧（スプレー）すること等が有効である。溶媒としては、水系溶媒（例えば水）および有機溶媒（例えば非水電解液の非水溶媒として使用される有機溶媒）のいずれも使用可能である。また、溶媒は他の成分を含有していてもよい。

一好適例では、正極活物質層を溶液（溶媒および溶質）で濡れた状態とする。当該溶液の一典型例として、非水電解液二次電池の構築に用いられる非水電解液が挙げられる。非水電解液は、有機溶媒（例えばカーボネート類）に加えて支持塩（典型的にはリチウム塩）を含み、さらに各種添加剤（例えば被膜形成剤）をも含み得る。本発明者の検討によれば、溶媒に加えて支持塩や添加剤等の溶質成分を含むことで、電極反応性を低下させる効果がより高められる。したがって、本発明の効果がより良く発揮され得る。

本工程では、次に、溶媒で濡れている正極活物質層の所定の部位にＸ線を照射する。これによって、Ｘ線照射部位の電極反応性を敢えて選択的に低下させる。
つまり、Ｘ線を照射する部位は、電極反応性を低下させたいあるいは失わせたい（失活させたい）部位とする。Ｘ線照射ではその照射位置や照射部位を容易に調整することができる。したがって、例えば正極活物質層の面方向の局所的なあるいは段階的な反応性の調整を行う場合に好適である。このため、従来に比べて正極活物質層の電極反応性を細かく調整することができる。なお、かかるＸ線照射には従来公知のＸ線照射装置を用いることができる。

Ｘ線照射部位に照射するＸ線のエネルギーは、正極活物質の構成元素のＸ線吸収端（吸収エネルギー）に基づいて決定する。より具体的には、先ず正極活物質に含まれる遷移金属元素種を特定する。次に、当該遷移金属元素のＸ線吸収端を把握する。Ｘ線吸収端は元素の種類によって固有の値であるため、例えば従来公知の文献や各種データブック等を参照することができる。
一具体例を挙げると、正極活物質としてポリアニオン系のＬｉＦｅＰＯ_４を用いる場合には、遷移金属元素としてのＦｅのＫ吸収端である７１１２ｅＶ付近のエネルギーのＸ線を照射すればよい。また、例えば正極活物質として層状構造のＬｉＣｏＯ_２を用いる場合には、遷移金属元素としてのＣｏのＫ吸収端である７７１５ｅＶ付近のエネルギーのＸ線を照射すればよい。

また、例えば正極活物質層に２種類以上の遷移金属元素を含む場合にあっては、そのうち少なくとも１種の遷移金属元素のＸ線吸収端を把握すればよい。好適な一態様では、２種類以上の遷移金属元素のなかで最も存在割合の高いもの（主遷移金属元素）のＸ線吸収端を把握する。これにより、本発明の効果をより良く奏する。

正極活物質の構成元素のＸ線吸収端と照射エネルギーを概ね同等とすることで、Ｘ線照射部位における正極活物質の電極反応性を低下させる効果がある。このメカニズムは定かではないが、本発明者は、当該エネルギーのＸ線を付与することで、正極活物質の表面に変化が生じると考えている。例えば、Ｘ線照射部位に存在する正極活物質の表面で、溶媒や溶質（支持塩等）が分解され得る。その結果、正極活物質の表面に高抵抗な皮膜が形成されることと推察している。

図１は、正極活物質としてＦｅを含む材料（Ｋ吸収端：７１１２ｅＶ）を用いる場合の照射エネルギーと反応遅延率との関係を示すグラフである。ここでは、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む正極活物質層に、それぞれ、６０００ｅＶ、７０００ｅＶ、８０００ｅＶ、１００００ｅＶ、１３０００ｅＶ、１５０００ｅＶのＸ線エネルギーを照射した正極を作製し、Ｘ線を照射しなかった正極（未処理正極）との抵抗値の比較から反応遅延率を求めている。
図１に示すように、エネルギーがＦｅのＸ線吸収端超えるあたり（７０００ｅＶ付近）からグラフが急激に立ち上がり、８０００ｅＶで反応遅延率は１００％となる。つまり、電極反応性を完全に失わせたい場合は８０００ｅＶのエネルギーのＸ線の照射が有効である。エネルギーが８０００ｅＶを超えると、グラフは緩やかに下降する。このため、正極活物質層の所定の部位で電極反応性を低下させたい場合は、所望の反応遅延率に応じて、例えば６０００ｅＶ〜１５０００ｅＶ（好ましくはグラフが緩やかな下降を示す８０００ｅＶ〜１３０００ｅＶ、例えば８５００ｅＶ〜１００００ｅＶ）程度のエネルギーのＸ線を照射することが効果的である。

すなわち、本明細書で言うところの「正極活物質を構成する遷移金属元素のＸ線吸収端付近のエネルギーのＸ線」とは、正極活物質を構成する遷移金属元素のＸ線吸収端付近のエネルギーを把握し、当該Ｘ線吸収端（エネルギー）と電極反応性をどの程度低下させたいか（低下度合い）とで決定される照射エネルギーのＸ線の範囲である。例えば上記図１に示すＦｅ材料の例では、Ｘ線吸収端が７１１２ｅＶであるため、「正極活物質を構成する遷移金属元素のＸ線吸収端付近のエネルギーのＸ線」とは、典型的には６０００ｅＶ〜１５０００ｅＶ、例えば８５００ｅＶ〜１００００ｅＶ程度のエネルギーのＸ線をいうものである。

なお、Ｘ線を照射する時間は、Ｘ線照射装置の設定（例えばＸ線の強度（輝度））や、目的（電極反応性を低下させたいか完全に失わせたいか）に応じて適宜決定するとよい。
図２は、正極活物質としてＦｅを含む材料（Ｋ吸収端：７１１２ｅＶ）を使用し、当該正極活物質を含む正極活物質層に８ｋｅＶのエネルギーのＸ線を照射する場合のＸ線強度（輝度）とＸ線照射時間との関係を示すグラフである。例えばＸ線照射部位の電極反応性を完全に失わせたい（失活させたい）場合には、実線で描かれる「反応停止」の曲線にしたがって、Ｘ線強度と照射時間とを調整すればよい。また、Ｘ線照射部位の反応性を非照射部位の凡そ半分程度まで低下させたい（遅らせたい）場合には、点線で描かれる「反応遅延５０％」の曲線にしたがって、Ｘ線強度と照射時間とを調整すればよい。これによって、Ｘ線照射部位の電極反応性を容易かつ緻密に（段階的に）調整することができる。

一好適例では、正極活物質層の端部（エッジ部）にＸ線を照射する。すなわち、非水電解質二次電池では、典型的に正極活物質層の面積よりも負極活物質層の面積が広い。このため、正極活物質層の端部はそれ以外の部分（例えば中央部分）に比べて充電時の電荷担体の放出量が顕著に多くなり、相対的に高電位になり易い傾向がある。そこで、正極活物質層の端部に本発明を適用することが特に効果的である。すなわち、当該端部の電極反応性を敢えて低下させることで、正極内においてより均質な充放電反応を生じさせることができる。その結果、かかる正極を用いた電池では、電荷担体の片寄りによる劣化（例えば容量低下や抵抗上昇等）が抑制され、より高い耐久性を実現することができる。

なお、Ｘ線の照射は正極活物質層の一部分だけでなく、正極活物質層全体に行うこともできる。例えば正極活物質層全体にＸ線照射すると、正極活物質層内の電荷移動抵抗が全体的に高くなる。このため、正極活物質層内では電荷移動が律速となり、電極反応の分布を高度に均質化することができる。その結果、かかる正極を用いた電池では、電荷担体の片寄りによる劣化（例えば容量低下や抵抗上昇等）が抑制され、より高い耐久性を実現することができる。

以上のようにして、正極を製造することができる。ここに開示される製造方法で得られる正極は、従来に比べて正極活物質層内の電極反応性が高度に制御されている。このため、上記正極を備えた非水電解質二次電池では、例えば電極面内の電池反応が高度に均質化され得る。その結果、優れた電池特性（特にはサイクル特性）を実現することができる。

＜非水電解質二次電池＞
上記正極は、電極面内の電池反応を高度に均質化することができる。このため、例えば面積の大きな電極を備える高容量タイプの電池において好ましく用いることができる。かかる電池は、上記正極に加えて、負極と、非水電解質と備える。
負極は、典型的には、負極集電体と当該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極活物質と他の任意成分（例えばバインダや増粘剤等）とを含み得る。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性部材を好適に採用し得る。負極活物質としては、例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料を採用し得る。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を採用し得る。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を採用し得る。
非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩を含有させたもの（非水電解液）が好適である。支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を採用し得る。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を採用し得る。

ここに開示される正極を備えた非水電解質二次電池は、従来品に比べて高耐久である（サイクル特性に優れる）。したがって、長期間交換されずに使用される用途、例えばプラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の動力源（駆動電源）として好適に用いることができる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (1)

1. 非水電解質二次電池用の正極を製造する方法であって、
   正極活物質を含む正極活物質層を備えた未処理正極を用意すること；
   前記正極活物質層の所定の部位にＸ線を照射すること；
   を包含し、
   前記Ｘ線の照射では、前記正極活物質層が溶媒によって濡れている状態で、前記正極活物質を構成する遷移金属元素のＸ線吸収端付近のエネルギーのＸ線を照射する、非水電解質二次電池用の正極の製造方法。

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