JP2016149243A - 非水電解質二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極内の反応性をより精巧に制御することのできる電極の製造方法を提供する。【解決手段】本発明により、非水電解質二次電池用の負極を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、負極活物質を含む負極活物質層を備えた未処理負極を用意すること；上記負極活物質層の所定の部位にＸ線を照射すること；を包含する。上記負極活物質としては炭素材料を使用する。また、上記Ｘ線の照射では、上記負極活物質層が溶媒によって濡れている状態で、１０〜１５ｋｅＶのエネルギーのＸ線を照射する。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、非水電解質二次電池に用いられる負極の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池では、性能向上の一環として更なるサイクル特性の向上が検討されている。かかる特性の向上は、例えば電極内でより均質な充放電反応を生じさせることによって実現し得る。
これに関連する技術として、例えば特許文献１には、長尺状の負極シートを作製する際に負極シートの幅方向（長尺方向と直交する方向）の中央部分で両端部分よりも早く溶媒が蒸発するよう乾燥を行う技術が記載されている。特許文献１によれば、これによって負極シートの幅方向のバインダ濃度を制御し得、当該幅方向におけるリチウム受け入れ性の差を小さくし得る。その結果、負極内の反応抵抗の差が小さくなり、電池寿命が向上し得る。

特開２０１３―２２５４４０号公報

しかしながら、上記製造方法では乾燥条件によって電極反応性を制御するため、電極反応性のより細かな（より局所的な、あるいは段階的な）調整が難しい。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極反応性をより精巧に制御することのできる負極の製造方法を提供することにある。

本発明者は上記目的を実現すべく鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。
すなわち、本発明により、非水電解質二次電池用の負極を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、負極活物質を含む負極活物質層を備えた未処理負極を用意すること；上記負極活物質層の所定の部位にＸ線を照射すること；を包含する。上記負極活物質としては炭素材料を使用する。また、上記Ｘ線の照射では、上記負極活物質層が溶媒によって濡れている状態で、１０〜１５ｋｅＶのエネルギーのＸ線を照射する。

かかる製造方法によれば、Ｘ線を照射した部位（Ｘ線照射部位）に存在する負極活物質（炭素材料）の電極反応性（充放電反応性）を選択的に低下あるいは失わせることができる。また、Ｘ線照射部位の調整は乾燥条件の制御に比べて容易であり、例えば負極活物質層の面方向における局所的な制御や、段階的な制御をも可能となる。したがって、ここに開示される製造方法によれば、電極反応性をより緻密に制御することができる。その結果、当該負極を備えた非水電解質二次電池では高い耐久性を実現することができる。

照射エネルギーと反応遅延率との関係を示すグラフである。 Ｘ線強度（輝度）とＸ線照射時間との関係を示すグラフである。 一試験例におけるサイクル特性試験の結果を示すグラフである。 他の一試験例におけるサイクル特性試験の結果を示すグラフである。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の好適な一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない負極の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

＜非水電解質二次電池用負極の製造方法＞
ここに開示される負極の製造方法は、（Ｓ１０）未処理負極の用意；（Ｓ２０）Ｘ線の照射；を包含する。かかる製造方法は、上記（Ｓ１０）において負極活物質に炭素材料を使用し、且つ、上記（Ｓ２０）において、上記負極活物質層が溶媒によって濡れている状態で、１０〜１５ｋｅＶのエネルギーのＸ線を照射することによって特徴づけられる。以下、各工程について順に説明する。

（Ｓ１０）未処理負極の用意
本工程では、負極活物質層を備えた未処理負極を用意する。上記負極活物質層は負極活物質を含む。このような未処理負極は、市販品を購入しても良く、あるいは従来公知の方法で作製することもできる。
好適な一態様では、まず、負極活物質と他の任意成分（例えばバインダや増粘剤等）とを適当な溶媒に分散させて、ペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用の組成物）を調製する。次に、この組成物を負極集電体の表面に付与（塗布）する。次に、この組成物を乾燥し、溶媒を蒸発させる。これにより、負極集電体と当該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えた未処理負極を得ることができる。なお、組成物の付与方法や乾燥方法は従来と同様でよい。

負極活物質としては、炭素材料を用いる。炭素材料の典型例として、黒鉛（グラファイト）が挙げられる。また、バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のハロゲン化ビニル樹脂を好ましく用いることができる。また、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類を好ましく用いることができる。また、負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性部材を好ましく用いることができる。また、上記溶媒としては、例えば水を用いることができる。

（Ｓ２０）Ｘ線の照射
本工程では、上記負極活物質層が溶媒によって濡れている状態でＸ線を照射する。このため、ここではまず、上記用意した未処理負極の負極活物質層が溶媒で濡れているか否かを確認する。例えば、上記（Ｓ１０）未処理負極の用意において組成物の調製に使用した溶媒が完全に蒸発していない（残存している）場合には、負極活物質層は溶媒によって濡れた状態であり得る。かかる場合には、そのままＸ線の照射に供することができる。
また、負極活物質層が溶媒で濡れていない（乾燥している）場合には、当該負極活物質層に溶媒を付与して、濡れた状態とする。溶媒の付与には、例えば、負極活物質層を溶媒に曝すことや、負極活物質層の表面に溶媒を噴霧（スプレー）すること等が有効である。溶媒としては、水系溶媒（例えば水）および有機溶媒（例えば非水電解液の非水溶媒として使用される有機溶媒）のいずれも使用可能である。また、溶媒は他の成分を含有していてもよい。

一好適例では、負極活物質層を溶液（溶媒および溶質）で濡れた状態とする。当該溶液として考慮することのできる一典型例として、非水電解液二次電池の構築に用いられる非水電解液が挙げられる。非水電解液は、有機溶媒（例えばカーボネート類）に加えて支持塩（典型的にはリチウム塩）を含み、さらに各種添加剤（例えば被膜形成剤）をも含み得る。本発明者の検討によれば、溶媒に加えて支持塩や添加剤等の溶質成分を含むことで、電極反応性を低下させる効果がより高められる。したがって、本発明の効果がより良く発揮され得る。

本工程では、次に、溶媒で濡れている負極活物質層の所定の部位にＸ線を照射する。これによって、Ｘ線照射部位の電極反応性を敢えて選択的に低下させる。
つまり、ここに開示される技術では、電極反応性を低下させたいあるいは失わせたい（失活させたい）部位にＸ線を照射する。Ｘ線照射ではその照射位置や照射部位を容易に調整することができる。したがって、例えば負極活物質層の面方向の局所的なあるいは段階的な反応性の調整を行う場合に好適である。このため、従来に比べて負極活物質層の電極反応性を精巧に調整することができる。なお、かかるＸ線照射には従来公知のＸ線照射装置を用いることができる。

Ｘ線照射部位に照射するＸ線のエネルギーは、１０〜１５ｋｅＶである。このエネルギー範囲は、負極活物質としての炭素材料のＸ線吸収端と概ね同等である。Ｘ線吸収端と同等のエネルギーを照射することで、Ｘ線照射部位における負極活物質（炭素材料）の電極反応性を低下させる効果がある。このメカニズムは定かではないが、本発明者は、当該エネルギーのＸ線を付与することで、負極活物質の表面に変化が生じると考えている。例えば、Ｘ線照射部位に存在する負極活物質の表面では、溶媒や溶質（支持塩等）が分解され得る。その結果、負極活物質の表面に高抵抗な皮膜が形成されることが考えられる。

図１は、負極活物質として炭素材料を用いる場合の照射エネルギーと反応遅延率との関係を示すグラフである。ここでは、炭素材料を含む負極活物質層に、それぞれ、１０^１１ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓの強度（輝度）で、１ｋｅＶ、５ｋｅＶ、７ｋｅＶ、１０ｋｅＶ、１２ｋｅＶ、１４ｋｅＶ、１５ｋｅＶ、１８ｋｅＶ、２０ｋｅＶのＸ線エネルギーを照射した負極を作製し、Ｘ線を照射しなかった負極（未処理負極）との抵抗値の比較から反応遅延率を求めている。
図１に示すように、エネルギーが７ｋｅＶを超えるあたりからグラフが急激に立ち上がり、１２ｋｅＶで反応遅延率は１００％となる。つまり、電極反応性を完全に失わせたい場合は１２ｋｅＶのエネルギーのＸ線の照射が有効である。エネルギーが１２ｋｅＶを超えると、グラフは緩やかに下降する。このため、負極活物質層の所定の部位で電極反応性を低下させたい場合は、所望の反応遅延率に応じて、１０ｋｅＶ〜１５ｋｅＶ（好ましくはグラフが緩やかな下降を示す１２ｋｅＶ〜１５ｋｅＶ）のエネルギーのＸ線を照射することが効果的である。

なお、Ｘ線を照射する時間は、Ｘ線照射装置の設定（例えばＸ線の強度（輝度））や、目的（電極反応性を低下させたいか完全に失わせたいか）に応じて適宜決定するとよい。
図２は、負極活物質として炭素材料を用いる場合のＸ線強度（輝度）とＸ線照射時間との関係を示すグラフである。例えばＸ線照射部位の電極反応性を完全に失わせたい（失活させたい）場合には、実線で描かれる「反応停止」の曲線にしたがって、Ｘ線強度と照射時間とを調整すればよい。また、Ｘ線照射部位の反応性を非照射部位の凡そ半分程度まで低下させたい（遅らせたい）場合には、点線で描かれる「反応遅延５０％」の曲線にしたがって、Ｘ線強度と照射時間とを調整すればよい。これによって、Ｘ線照射部位の電極反応性を容易かつ緻密に（段階的に）調整することができる。

一好適例では、負極活物質層の正極活物質層と対向しない部分（正極活物質層非対向部）にＸ線を照射する。非水電解質二次電池では、典型的に負極活物質層の面積よりも負極活物質層の面積が広い。このため、正極活物質層の端部はそれ以外の部分（例えば中央部分）に比べて充電時の電荷担体の放出量が顕著に多くなり、相対的に高電位になり易い傾向がある。そこで、負極活物質層の正極活物質層非対向部に本発明を適用することが特に効果的である。すなわち、当該正極活物質層非対向部の電極反応性を敢えて低下させることで、正極活物質層の端部が過度な高電位となることを抑制し得る。

また、Ｘ線の照射は負極活物質層の一部分のみならず、例えば負極活物質層全体に行うこともできる。負極活物質層全体にＸ線照射すると、負極活物質層内の電荷移動抵抗が全体的に高くなる。このため、負極活物質層内では電荷移動が律速となり、電極反応の分布を高度に均質化することができる。

以上のように、ここに開示される製造方法によれば、従来に比べて負極活物質層内の電極反応性が高度に制御されている負極を製造することができる。このため、上記負極を備えた非水電解質二次電池では、例えば電極面内の電池反応が高度に均質化され得る。その結果、優れた電池特性（特にはサイクル特性）を実現することができる。

＜非水電解質二次電池＞
上記負極は、電極面内の電池反応を高度に均質化することができるため、例えば面積の大きな電極を備える高容量タイプの電池において好ましく用いることができる。かかる電池は、上述の負極に加えて、正極と非水電解質と備える。
正極は、典型的には、正極集電体と当該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、さらに他の任意成分（例えばバインダや導電材等）を含み得る。正極活物質としては、例えば、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属複合酸化物を採用し得る。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のハロゲン化ビニル樹脂を採用し得る。導電材としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。
非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩を含有させたもの（非水電解液）が好適である。支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を採用し得る。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を採用し得る。

ここに開示される負極を備えた非水電解質二次電池は、従来品に比べて高耐久である（サイクル特性に優れる）。したがって、長期間交換されずに使用される用途、例えばプラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の動力源（駆動電源）として好適に用いることができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜試験１：負極活物質層の一部分にＸ線照射を行う場合＞
試験１では、負極活物質層の所定の部位（正極活物質層非対向部）にＸ線照射を施した負極を備える電池（実施例１）と、Ｘ線照射を施していない（通常の）負極を備える電池（比較例１）をそれぞれ構築し、サイクル特性を比較した。電池の構成とサイクル試験条件は次のとおりである。
〔電池構成〕
・正極；長尺状のアルミ箔（正極集電体）の両面に、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（正極活物質）とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダ）とを質量比９０：８：２で含む所定の幅の正極活物質層が帯状に形成された正極シート。
・負極；長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に、黒鉛（負極活物質）とカルボキシメチルセルロース（増粘剤）とスチレンブタジエンゴム（バインダ）とを質量比９８：１：１で含む負極活物質層であって、上記正極活物質層よりも幅広の負極活物質層が帯状に形成された（正極活物質層非対向部を備える）負極シート。
・実施例１におけるＸ線照射条件：負極活物質層が非水電解液に浸漬した状態で、輝度１０^１１ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓの条件で１２ｋｅＶのエネルギーのＸ線を照射。
・非水電解液；エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が３：３：４の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６（支持塩）を溶解させたもの。
〔サイクル試験条件〕
２５℃の温度環境下で、１／３Ｃの定電流にて５００サイクルの充放電サイクル試験を実施し、１００、２００、４００、５００サイクル目の電池容量を、それぞれ初期容量で除して１００を掛けることで、容量維持率（％）を算出した。

図３は、サイクル特性試験結果の比較である。この試験結果から明らかなように、正極活物質層非対向部にＸ線照射を施した負極を備えた電池では、より高い耐久性を実現することができる。この理由としては、電極反応の分布が均質化され、電荷担体の片寄りによる劣化（例えば容量低下や抵抗上昇等）が抑制されたためと考えられる。このような本発明の効果は、サイクル数を増すごとにより顕著なものとなった。

＜試験２：負極活物質層全体にＸ線照射を行う場合＞
試験２では、負極活物質層全体にＸ線照射を施した負極を備えた電池（実施例２）と、Ｘ線照射を施していない（通常の）負極を備えた電池（比較例２）を構築し、サイクル特性を比較した。なお、試験用電池の構成とサイクル試験の条件は、上記に準ずる。

図４は、サイクル特性試験結果の比較である。この試験結果から明らかなように、負極活物質層全体にＸ線照射を施した負極を備えた電池では、電荷担体の片寄りによる劣化（例えば容量低下や抵抗上昇等）が抑制され、より高い耐久性を実現することができる。このような本発明の効果は、サイクル数を増すごとにより顕著なものとなった。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (1)

1. 非水電解質二次電池用の負極を製造する方法であって、
   負極活物質を含む負極活物質層を備えた未処理負極を用意すること；
   前記負極活物質層の所定の部位にＸ線を照射すること；
   を包含し、
   前記負極活物質として炭素材料を使用し、
   前記Ｘ線の照射では、前記負極活物質層が溶媒によって濡れている状態で、１０〜１５ｋｅＶのエネルギーのＸ線を照射する、非水電解質二次電池用の負極の製造方法。

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