JP2016135823A - 冬用タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】従来、スタッドレスタイヤの氷上性能を向上させるために中空ポリマーを配合する手法があるが、耐摩耗性が低下するという問題点がある。またカーボンブラック用の分散剤を配合する手法もあるが、伸びが低下してしまい、耐摩耗性が低下してしまうという問題があった。
【解決手段】平均Ｔｇ−１００℃〜−７５℃のジエン系ゴム１００質量部に対し、補強性充填剤を３０〜２００質量部；一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜２０質量部；および軟化剤を２０質量部以上配合し、前記補強性充填剤中、３０質量％以上がカーボンブラックであり、１０質量％以上がシリカである冬用タイヤ用ゴム組成物によって上記課題を解決した。
【選択図】なし

Description

本発明は、冬用タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、氷上性能および耐摩耗性を共に向上させ得る冬用タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

従来、スタッドレスタイヤの氷上性能（氷上での制動性）を向上させるために多くの手段が提案されている。例えば、ゴムに硬質異物や中空ポリマーを配合し、これによりゴム表面にミクロな凹凸を形成することによって氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦を向上させる手法が知られている（例えば特許文献１参照）。
しかし、中空ポリマーを配合するとトレッドゴム中に空洞が形成され、耐摩耗性が低下するという問題点がある。
一方、氷上性能の向上には、ゴム中に配合しているフィラーの分散性を向上させ、ゴムの柔軟性を高めることも有効である。しかし、従来知られているカーボンブラック用の分散剤を使用した場合、カーボンブラックの分散性は高められるものの、擬似架橋点が増えてしまうことで伸びが低下してしまい、耐摩耗性が低下してしまうという問題があった。
このように、氷上性能および耐摩耗性を共に向上させることは当業界では困難な事項とされてきた。

なお下記特許文献２には、（ｉ）ゴム１００重量部、（ii）π電子芳香環を有する化合物を酸化縮合させた酸化縮合物とカーボンブラックとからなる複合体１０〜１８０重量部並びに(iii）分子中に水酸基及びエーテル結合の少なくとも一方を有するＣ₄ 〜Ｃ₂₀の有機化合物を分散剤として含んでなるゴム組成物が開示されている。しかし特許文献１には本発明における特定化合物を用い、ゴムとカーボンブラックとの相互作用を高め、氷上性能および耐摩耗性を共に向上させようとする技術思想は何ら開示されていない。

特開平１１−３５７３６号公報 特開２００３−１７１５０５号公報

本発明の目的は、氷上性能および耐摩耗性を共に向上させ得る冬用タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の特性を有するジエン系ゴムに対し、補強性充填剤、特定の構造を有する化合物および軟化剤を特定量で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．平均ガラス転移温度が−１００℃〜−７５℃のジエン系ゴム１００質量部に対し、
カーボンブラックおよびシリカからなる補強性充填剤を３０〜２００質量部；
一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜２０質量部；および
軟化剤を２０質量部以上配合し、
前記補強性充填剤中、３０質量％以上がカーボンブラックであり、かつ１０質量％以上がシリカであることを特徴とする冬用タイヤ用ゴム組成物。
２．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部さらに配合してなることを特徴とする前記１に記載の冬用タイヤ用ゴム組成物。
３．前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする前記１または２に記載の冬用タイヤ用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載の冬用タイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。

本発明によれば、特定の特性を有するジエン系ゴムに対し、補強性充填剤を特定量：一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を特定量；軟化剤を特定量で配合したので、氷上性能および耐摩耗性を共に向上させ得る冬用タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのうち、氷上性能がより良好となる理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましく、ＮＲおよびＢＲを併用するのがより好ましい。
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が−１００℃〜−７５℃であることが必要である。平均Ｔｇ−１００℃未満であるとウェットグリップ性能が悪化する。逆に−７５℃を超えると、氷上性能が悪化する。平均Ｔｇは、ガラス転移温度の平均値であり、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。

本発明で使用される補強性充填剤は、カーボンブラックおよびシリカから選択される少なくとも１種である。
カーボンブラックは、その種類をとくに制限するものではないが、本発明の効果が向上するという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が５０〜２００ｍ^２／ｇであるのが好ましく、８０〜１８０ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
またシリカは、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。なお本発明の効果が向上するという観点から、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２１７−３）は、５０〜３００ｍ^２／ｇであるのが好ましく、１００〜２５０ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。

本発明は、一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物（以下、特定化合物と言うことがある）を特定量配合することを特徴とする。

下記化１は、特定化合物を形成する各構造を示している。

上記式（１）〜（３）で示されるように、キノン類としては、本発明の効果向上の観点から、（１）ベンゾキノン、（２）ナフトキノン、（３）アントラキノンが好ましいものとして挙げられる。上記式（４）はスルホン酸、（５）はスルホン酸塩、（６）はチオ硫酸、（７）はチオ硫酸塩の各構造を示している。
Ｍは一価のカチオンであり、その種類に制限はないが、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。
上記式（４）〜（７）における符号「＊」は、キノン類の構造への結合手を表す。
上記式（４）〜（７）に示される各構造は、キノン類の構造のどこに結合していてもよい（ただしキノイド構造（＝Ｏ）には結合しない）。また上記式（４）〜（７）に示される各構造は、特定化合物の一分子内に１つまたはそれ以上存在することができ、例えば一分子内に１〜４個存在することができる。
また、上記式（４）〜（７）に示される各構造は特定化合物の一分子内に複数種類存在していてもよい。

本発明における特定化合物は、公知の手法により合成することができ、また市販されているものを利用することもできる。

本発明における特定化合物は、キノン類の構造が補強性充填剤と、スルホン酸またはその塩類の構造、および／または、チオ硫酸またはその塩類の構造がジエン系ゴムと相互作用し、ジエン系ゴムとカーボンブラックとを分散性よくカップリングすることができ、本発明の効果が奏されるものと推測される。

本発明で使用される軟化剤としては、例えばゴムに通常配合される各種オイル、液状ポリブタジエン、液状スチレンブタジエン共重合体、液状ポリイソプレン、液状アクリルニトリルブタジエン共重合体などの室温（２３℃）で液状の各種ポリマー等が挙げられる。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよびシリカからなる補強性充填剤を３０〜２００質量部；特定化合物を０．１〜２０質量部；および軟化剤を２０質量部以上配合し、前記補強性充填剤中、３０質量％以上がカーボンブラックであり、かつ１０質量％以上がシリカであることを特徴とする。
補強性充填剤の配合量が３０質量部未満であると、補強性に効果が見られない。逆に２００質量部を超えると加工性が悪化する。
特定化合物の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると耐摩耗性が悪化する。
軟化剤の配合量が２０質量部未満であると氷上性能が悪化する。
また、前記補強性充填剤中、カーボンブラックが３０質量％以上でありかつシリカが１０質量％以上であることにより、耐摩耗性とウェットグリップ性能の両立という効果が奏される。

前記補強性充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５０〜１８０質量部であるのがさらに好ましく、６０〜１２０質量部であるのがとくに好ましい。
また、前記補強性充填剤は、カーボンブラックが５０〜８０質量部かつシリカが１０〜４０質量部から構成されることが好ましい。
前記特定化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜１５質量部であるのがさらに好ましく、１〜１０質量部であるのがとくに好ましい。
前記軟化剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２５〜６０質量部であるのがさらに好ましく、３０〜５０質量部であるのがとくに好ましい。

本発明の冬用タイヤ用ゴム組成物には、氷上性能を高めるという理由から、熱膨張性マイクロカプセルを配合することができる。
熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃〜１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−１００Ｄ」等を使用することができる。
熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であるのが好ましく、２〜１０質量部であるのがさらに好ましい。

本発明の冬用タイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、スタッドレスタイヤの、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

実施例１〜４および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却させた。ついで、同バンバリーミキサーに該ゴム、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。

氷上性能：各種加硫ゴム試験片をトレッドに組み込んだタイヤサイズ２１５／６０Ｒ１６の空気入りタイヤを、１６×７Ｊのリムに組み付け、空気圧（２２０［ｋＰａ］）を充填し、試験車両（国産２リットルセダンＦＦ車）に装着した。続いて、氷盤路であるテストコースにて上記試験車両により初速４０［ｋｍ／ｈ］から急制動して、完全停止するまでの制動距離を測定した。結果は、比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど、氷上性能に優れることを意味する。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、室温で測定した。結果は、比較例１を１００として指数で示した。この値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
結果を表１に併せて示す。

＊１：ＮＲ（Ｔｇ＝−６５℃）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、Ｔｇ＝−１０６℃）
＊３：シリカ（ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製Ｎ３３９）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊７：老化防止剤６Ｃ（ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ）
＊８：シランカップリング剤（エボニックジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊９：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１０：２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（富山薬品工業（株）製）
＊１１：アントラキノン（和光純薬工業（株）製）
＊１２：２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（富山薬品工業（株）製）
＊１３：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製マツモトマイクロスフェアー Ｆ−１００Ｄ）
＊１４：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄、硫黄含有量＝９５．２４質量％）
＊１５：加硫促進剤ＤＰＧ（Flexsys社製Perkacit DPG）
＊１６：加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）

上記の表１から明らかなように、実施例１〜４で調製されたゴム組成物は、特定の特性を有するジエン系ゴムに対し、補強性充填剤を特定量：特定化合物を特定量；軟化剤を特定量で配合したので、従来の代表的な比較例１に比べ、氷上性能および耐摩耗性が共に向上していることが分かる。
これに対し、比較例２は、特定化合物の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、氷上性能および耐摩耗性の向上効果が観察できなかった。
比較例３は、特定化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐摩耗性が悪化した。
比較例４は、本発明の範囲外のアントラキノンを配合した例であるので、耐摩耗性が悪化した。
比較例５は、本発明の範囲外の２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを配合した例であるので、耐摩耗性が悪化した。
比較例６は、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が本発明で規定する上限を超えているので、氷上性能および耐摩耗性が共に悪化した。
比較例７は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、耐摩耗性が悪化した。

Claims (4)

1. 平均ガラス転移温度が−１００℃〜−７５℃のジエン系ゴム１００質量部に対し、
   カーボンブラックおよびシリカからなる補強性充填剤を３０〜２００質量部；
   一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜２０質量部；および
   軟化剤を２０質量部以上配合し、
   前記補強性充填剤中、３０質量％以上がカーボンブラックであり、かつ１０質量％以上がシリカであることを特徴とする冬用タイヤ用ゴム組成物。
2. 前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部さらに配合してなることを特徴とする請求項１に記載の冬用タイヤ用ゴム組成物。
3. 前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の冬用タイヤ用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の冬用タイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。