JP2016130848A - 自発光感光性樹脂組成物、これから製造された色変換層を含む表示装置 - Google Patents

自発光感光性樹脂組成物、これから製造された色変換層を含む表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】自発光感光性樹脂組成物、これから製造された色変換層を含む表示装置の提供。【解決手段】本発明は、自発光感光性樹脂組成物、これから製造された色変換層を含む表示装置に関し、より詳細には、蛍光染料、光重合性化合物、オキシムエステル系光重合開始剤、結合剤樹脂、および溶剤を含む自発光感光性樹脂組成物、これから製造された色変換層を含む表示装置に関する。前記組成を含む色変換層は、従来のカラーフィルタによる光効率の低下と光開始剤による光効率の低下および黄変による問題を解消し、これを表示装置に導入時、高い輝度を維持し、優れた色変換特性と高い光効率を確保することで、高品位の鮮やかな画質を実現することができる。【選択図】図1

Description

本発明は、優れた色変換特性と高い蛍光効率を確保することで、高品位の画質を実現することのできる自発光感光性樹脂組成物、これから製造された色変換層を含む表示装置に関する。
最近のディスプレイ産業は、CRT(cathode−ray tube)から、PDP(plasma display panel)、OLED(organic light−emitting diode)、LCD(liquid−crystal display)などに代弁される平板ディスプレイに急激な変化を成し遂げてきている。そのうち、LCDは、ほぼすべての産業で使用される画像表示装置に広く用いられており、その応用範囲は持続的に拡大している。
LCDは、バックライトユニットから発生した白色光が液晶セルを通過しながら透過率が調節され、レッド(Red)、グリーン(Green)、ブルー(Blue)のカラーフィルタを透過して出る3原色が混合されてフルカラーを実現する。
バックライトユニットの光源としては、CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp)を用いるが、この場合、バックライトユニットがCCFLに電源を常に印加しなければならないため、消費電力が消耗する問題を引き起こす。また、既存のCRTに比べて約70%水準の色再現率、水銀が添加されることによる環境汚染の問題が欠点として指摘されている。
前記問題を解消するための代替品として、今のところ、LED(Light Emitting Diode)を用いたバックライトユニットに対する研究が活発に行われている。LEDをバックライトユニットとして使用する場合、NTSC(National Television System Committee)色再現範囲仕様の100%を上回り、より鮮やかな画質を消費者に提供することができる。
そこで、同種産業界では、バックライト光源の効率を向上させるために、カラーフィルタおよびLCDパネルの材料および構造などの変更による方式が提案されている。
カラーフィルタは、顔料または染料を含む分散組成物を塗布後、パターニング工程により各色の画素を形成するが、このような顔料および染料は、バックライト光源の透過効率を低下させる問題を引き起こす。前記透過効率の低下は、結果的に表示装置の色再現性を低下させて、結局、高品質の画面の実現を困難にする。
低い色再現性の問題は、カラーフィルタの光効率の増加により解消可能であり、そこで、カラーフィルタの厚さを増加させたり、これに積層または近接して色変換層(または光変換層)を導入する方式が提案されている。
図1は、表示装置内の色変換層の役割を示す模式図であって、図1のように、バックライト1から発生した光源は、色変換層3およびカラーフィルタ5を通して光効率を直接的に増加させることができる。
色変換層の組成に既存の染料や顔料が使用されているが、このような染料および顔料だけでは光効率の向上を期待しにくく、むしろ輝度が低くなる問題が発生する。そこで、色変換層3の物質として蛍光物質の使用が提案された。
蛍光物質は、バックライト1から発する青色の光によって励起され、前記青色光の波長を変化させて正面方向に光を出射して赤色を呈する白色光または緑色を呈する白色光などの白色光を出射して、結果的に光効率を向上させる。
蛍光物質を有する色変換層に対する特許は多数出願されており、そのうち、特許文献1は、バックライトユニットと基板との間に配置されるか、またはシャッタ部の上部に配置され、青色または紫外線波長帯の入射光を所定波長帯の光に変換する少なくとも1つの蛍光物質を有する光変換部を有する表示装置を言及している。
特許文献2は、光効率を向上させられるバックライトユニットを備えた液晶表示装置を提案し、この時、光効率向上のために、蛍光体、量子ドット(Quantum Dot)と、白色散乱体と、電気発光(Electroluminescence)物質および光発光(Photoluminesence)物質のような色変換物質の導入を提示している。
特許文献3は、白色発光ダイオード(LED)の輝度を向上させるために、緑色発光蛍光体からなる色変換層を導入する方式を提示している。
これらの特許は、蛍光体などを含む色変換層の導入により表示装置の品質向上を図っているが、この時、色変換層の形成方法を直接的に言及していなかったり、言及したとしても、溶媒に単純分散させた後、湿式コーティングする方式を提示している。
色変換層は、図1に示しているように、カラーフィルタのレッドRおよびグリーンG画素部にそれぞれ対応してパターンに形成できるが、この時、色変換層のための数百ミクロンの大きさの蛍光体は溶媒に溶解せずに分散した状態であるので、微細パターンの実現が困難で、厚さなどの物性の調節が容易でない。
このような困難性は、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー方式により微細パターンの実現が可能になることにより、解消が可能である。
通常の感光性樹脂組成物の場合、重合のために光開始剤が必須で使用されるが、前記光開始剤から生成されるラジカルによって蛍光体の蛍光効率を低下させるだけでなく、フォトリソグラフィー工程中に行うポストベーキング工程で光開始剤によって色変換層が黄変するなどの新たな問題をもたらした。
韓国公開特許第2012−0048218号公報 韓国公開特許第2013−0083807号公報 特開2013−077825号公報
本発明は、上記の問題を解決するためのものであって、特定の光重合開始剤を特定含有量で使用することで、優れた色変換特性と高い蛍光効率を示し、特定の結合剤樹脂を含むことで、現像速度および密着性を高めることのできる自発光感光性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記自発光感光性樹脂組成物を含む色変換層を有することで、高品位の鮮やかな画質を実現することのできる表示装置を提供することである。
上記の目的を達成するために、本発明は、色変換層形成のための組成物であって、蛍光染料、酸化防止剤、結合剤樹脂、光重合性化合物、オキシムエステル系光重合開始剤、および溶剤を含むことを特徴とする。
また、本発明は、前記自発光感光性樹脂組成物で製造された色変換層を含む表示装置を特徴とする。
本発明に係る自発光感光性樹脂組成物は、カラーフィルタによる光効率の低下と光開始剤による光効率の低下および黄変による問題を解消することができる。
前記自発光感光性樹脂組成物で製造された色変換層が導入された表示装置は、高い輝度を維持し、優れた色変換特性と高い光効率を確保することで、高品位の鮮やかな画質を実現することができる。
表示装置内の色変換層の役割を示す模式図を示すものである。
本発明は、表示装置の色変換層に使用可能な自発光感光性樹脂組成物を提示する。
色変換層は、カラーフィルタの使用によってもたらされる低下した光効率を向上させるために、前記カラーフィルタに隣接して位置し(図1参照)、カラーフィルタのレッドR、グリーンGパターンに対応するように微細パターンからなる。
以下、自発光感光性樹脂組成物に関して詳細に説明する。
本発明は、蛍光染料、光重合性化合物、光重合開始剤、結合剤樹脂、および溶剤を含む。
特に、本発明では、色変換層の組成に蛍光染料と特定の光重合開始剤を必須成分として含む感光性樹脂組成物を提示し、前記蛍光染料の自発放出による蛍光効率は全体的な光効率の向上をもたらし、感光性樹脂組成物では微細パターンの形成が可能であり、高感度の光重合開始剤では蛍光効率の低下を防止する効果を確保する。
より詳細には、本発明に係るジフェニルスルフィド構造のオキシムエステル系開始剤またはカルバゾール構造のオキシムエステル系開始剤は、高感度であり、少量で十分な硬化率の到達が可能なため、蛍光効率が低下することを抑制することができる。
前記蛍光染料と共に、本発明に係る自発光感光性樹脂組成物は、結合剤樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤を含む。
以下、各組成を説明する。
本発明の自発光感光性樹脂組成物に含有される蛍光染料は、カラーインデックス(Colour Index)[The Society of Dyers[0119]and Colourists出版]において、ソルベント(Solvent)、アシッド(Acid)、ベーシック(Basic)、リアクティブ(reactive)、ダイレクト(Direct)、ディスパース(Disperse)、またはバット(Vat)に分類されている染料などが挙げられる。より具体的には、下記のようなカラーインテックス(C.I.)番号の染料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
C.I.ソルベントイエロー25、79、81、82、83、89;
C.I.アシッドイエロー7、23、25、42、65、76;
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.ダイレクトイエロー4、28、44、86、132;
C.I.ディスパースイエロー54、76;
C.I.ソルベントオレンジ41、54、56、99;
C.I.アシッドオレンジ56、74、95、108、149、162;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.ダイレクトオレンジ26;
C.I.ソルベントレッド24、49、90、91、118、119、122、124、125、127、130、132、160、218;
C.I.アシッドレッド73、91、92、97、138、151、211、274、289;
C.I.アシッドバイオレット102;
C.I.ソルベントグリーン1、5;
C.I.アシッドグリーン3、5、9、25、28;
C.I.ベーシックグリーン1;
C.I.バットグリーン1など。
一般的な蛍光染料としては、3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリン(クマリン6)、3−(2−ベンゾイミダゾリル)−7−ジエチルアミノクマリン(クマリン7)、クマリン135などのクマリン系染料を含む。また、ソルベントイエロー43、ソルベントイエロー44のようなナフタルイミド系染料を用いてもよい。また、各種低分子発光材料、各種高分子発光材料も適用可能である。
ジエチルキナクリドン(DEQ)などのキナクリドン誘導体;4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン(DCM−1、(I))、DCM−2(II)、およびDCJTB(III)などのシアニン色素;4,4−ジフルオロ−1,3,5,7−テトラフェニル−4−ボラ−3a,4a−ジアザ−s−インダセン(IV)、ルモゲンFレッド、ナイルレッド(V)などを含む。また、ローダミンB、ローダミン6Gなどのキサンテン系色素、またはピリジン1などのピリジン系色素を用いてもよく、3−(2−ベンゾチアゾリル(benzothiazolyl))−7−ジエチルアミノクマリン(diethylamino coumarin)(クマリン6)、3−(2−ベンゾイミダゾリル(benzimidazolyl))−7−ジエチルアミノクマリン(クマリン7)、クマリン135などのクマリン系色素;ソルベントイエロー(Solvent Yellow)43、ソルベントイエロー44などのナフタルイミド系色素といった、低分子系有機蛍光色素を含む。あるいは、ポリフェニレン(polyphenylene)、ポリアリーレン(polyarylene)、ポリフルオレン(polyfluorene)に代表される高分子蛍光材料を、色変換色素として用いてもよい。
場合によっては、色変換色素として、2種以上の色素の混合物を用いてもよい。色素混合物の使用は、青色光から赤色光への変換時などのように波長シフト幅が広い場合に有効な手段である。色素混合物は、上述した色素同士の混合物でもよい。また、上述した色素と下記の色素との混合物でもよい。ジエチルキナクリドン(diethylquinacridone、DEQ)などのキナクリドン誘導体;4−ジシアノメチレン(Dicyanomethylene)−2−メチル、(p−ジメチルアミノスチリル(Dimethylaminostyryl))−4H−ピラン(DCM−1、(I))、DCM−2(II)、およびDCJTB(III)などのシアニン色素;4,4−ジフルオロ(difluoro)−1,3,5,7−テトラフェニル(tetraphenyl)−4−ボラ(bora)−3a,4a−ジアザ(diaza)−s−インダセン(indacene)(IV);ルモゲン(Lumogen)Fレッド、ルモゲン(Lumogen)Fオレンジ、ルモゲン(Lumogen)Fイエロー、ナイルレッド(Nile Red)(V))、ローダミン(rhodamine)B、ローダミン6Gなどのキサンテン(xanthene)系色素;およびピリジン(pyridine)1などのピリジン系色素などが好ましい。
前記蛍光染料は、自発光感光性樹脂組成物の総重量に対して、0.1〜30重量%、好ましくは0.1〜20重量%含まれてもよい。
蛍光染料が前記範囲に含まれる場合、色変換層のパターン形成に問題を引き起こさず、十分な光効率の向上も期待することができる。
本発明の自発光感光性樹脂組成物に含有される光重合性化合物は、光および後述する光重合開始剤の作用で重合可能な化合物であって、単官能単量体、2官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。2官能単量体の具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイルオキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、2官能以上の多官能単量体が好ましく使用される。
前記光重合性化合物は、自発光感光性樹脂組成物の固形分の総重量に対して、5〜60重量%、好ましくは7〜50重量%の範囲で使用される。光重合性化合物が前記範囲に含まれると、画素部の強度や平滑性が良好になる。
本発明の自発光感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤は、オキシムエステル系光重合開始剤を必須成分として含む。前記オキシムエステル系光重合開始剤は、下記化学式1〜化学式9で表される化合物からなる群より選択される1種以上であってもよい。
Figure 2016130848
(前記化学式1において、
Figure 2016130848
であり、この時、Rは炭素数1〜4のアルキレン基であり、Rは炭素数3〜8のアルキルまたはシクロアルキル基であり、
は炭素数1〜8のアルキル基またはフェニル基であり、
はヒドロキシ基、または炭素数1〜8のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはジフェニルスルフィド基である。)
Figure 2016130848
(前記化学式2において、
は炭素数1〜8のアルキル基またはフェニル基であり、
Figure 2016130848
であり、この時、Rは炭素数1〜4のアルキレン基であり;Rは炭素数3〜8のアルキルまたはシクロアルキル基である。)
Figure 2016130848
(前記化学式3において、
Xはハロゲン原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表し、
10〜R12はそれぞれ独立して、−R、−OR、−COR、−SR、−CONRR’、または−CNを表し、この時、前記RおよびR’は炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜13のアラルキル基、または5〜7員複素環基を表し、これらはハロゲン原子および5〜7員複素環基からなる群より選択される1種以上で置換されていてもよく、これらのうち、アルキル基およびアラルキル基のアルキレン部分は不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合によって中断されていてもよく、また、RおよびR’は共に環を形成していてもよいし、
13〜R16はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表し、
〜Yはそれぞれ独立して、S、O、またはSeであり、
mは0〜4の整数を表し、
pは0〜5の整数を表し、
qは0または1を表す。)
好ましくは、前記化学式1において、RおよびR’で表すアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、イソアミル、tert−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、tert−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリール、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニルなどが挙げられ、なかでも炭素原子数1〜8のアルキル基が好ましい。
また、RおよびR’で表すアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アントリル(anthryl)、フェナントレニル(phenanthrenyl)などが挙げられ、なかでも炭素原子数6〜12のアリール基が好ましい。また、RおよびR’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α,α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニルなどの炭素原子数7〜13のアラルキル基が好ましく挙げられる。RおよびR’で表す複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル(furyl)、チオフェニルなどの炭素原子数5〜7の複素環基が好ましく挙げられる。また、RおよびR’が共になって形成可能な環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環などの炭素原子数5〜7の環が好ましく挙げられる。また、RおよびR’は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素で置換されたり、ピリジル、ピリミジル、フリル、ベンゾオキサゾール−2−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル(pyrrolidyl)、イミダゾリジル、ピラゾリジル(pyrazolidyl)、チアゾリジル(thiazolidyl)、イソチアゾリジル(isothiazolidyl)、オキサゾリジル(oxazolidyl)、イソオキサゾリジル(isooxazolidyl)、ピペリジル(piperidyl)、ピペラジル(piperadyl)、モルホリニルなどの炭素原子数5〜7の複素環基で置換されていてもよい。
Xで表すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、Xで表すアルキル基は、ハロゲン原子で置換されたり置換されていないメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、イソアミル、tert−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、tert−オクチルが挙げられる。
前記化学式3において、R13、R14、R15、R16で表すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、前記化学式3において、R13、R14、R15、R16で表すアルキル基は、ハロゲン原子で置換されたり置換されていないメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、イソアミル、tert−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、tert−オクチルが挙げられる。
前記化学式3で表される本発明のオキシムエステル化合物は、好ましくは、下記の化合物であってもよい。
Figure 2016130848
Figure 2016130848
化学式3の構造を有する市販品として、N−1919(株式会社ADEKA)などが挙げられる。
Figure 2016130848
(前記化学式4において、R17〜R26はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜40のヒドロキシアルコキシアルキル基、または炭素数3〜20のシクロアルキル基である。)
前記R17〜R26は具体的には、水素、ブロモ、クロロ、ヨード、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、n−ヘキシル基、i−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、インデニル基、フェナントリル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシn−プロピル基、ヒドロキシn−ブチル基、ヒドロキシi−ブチル基、ヒドロキシn−ペンチル基、ヒドロキシi−ペンチル基、ヒドロキシn−ヘキシル基、ヒドロキシi−ヘキシル基、ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシメトキシプロピル基、ヒドロキシメトキシブチル基、ヒドロキシエトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基、ヒドロキシエトキシブチル基、ヒドロキシエトキシペンチル基、またはヒドロキシエトキシヘキシル基であってもよい。
好ましくは、前記R17は水素、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であり;R18はメチル基、エチル基、またはプロピル基であり;R19はメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であり;R20〜R26は水素であってもよい。
本発明で使用されるフルオレン系開始剤としては、代表的に下記の化合物が挙げられるが、下記の例に限定されず、前記条件に合うものとしてこの分野で公知のものはすべて使用可能である。
Figure 2016130848
Figure 2016130848
(前記化学式5において、
27は(II)であり、nは1〜4の整数であり、mは1〜6の整数であり、
28は炭素数1〜8のアルキル基またはフェニル基であり、
29
Figure 2016130848
である。)
Figure 2016130848
(前記化学式6において、
Xはハロゲン原子またはアルキル基を表し、
30、R31およびR32はそれぞれ独立して、R、OR、COR、SR、CONRR’、またはCNを表し、RおよびR’はアルキル基、アリール基、アラルキル基、または複素環基を表し、これらはハロゲン原子および複素環基からなる群より選択される1種以上で置換されていてもよく、これらのうち、アルキル基およびアラルキル基のアルキレン部分は不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合によって中断されていてもよく、また、RおよびR’は共に環を形成していてもよい。Yは酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表し、Aは複素環基を表し、mは0〜4の整数を表し、pは0〜5の整数を表し、qは0または1を表す。)
Figure 2016130848
(前記化学式7において、
33、R34、R35、X、Y、m、pおよびqは前記化学式6と同じであり、
36、R37、R38およびR39はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、
およびYはそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表す。)
Figure 2016130848
(前記化学式8において、
40、R41、R42、X、Y、m、pおよびqは前記化学式6と同じであり、
X’はハロゲン原子またはアルキル基を表し、rは0〜4の整数を表す。)
Figure 2016130848
(前記化学式9において、
43、R44、R45、X、Y、m、pおよびqは前記化学式6と同じであり、
X”はハロゲン原子またはアルキル基を表し、sは0〜4の整数を表す。)
また、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記以外の光重合開始剤を追加的に併用してもよい。代表的には、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、およびチオキサントン系化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を使用することが好ましい。
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、0−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどがある。
前記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、または4,4’,5,5’位のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。これらのうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましく使用される。
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどがある。
本発明に係る自発光感光性樹脂組成物は、光重合開始補助剤をさらに含むことができる。本発明に係る自発光感光性樹脂組成物は、光重合開始補助剤を追加的に含むことで、感度がさらに高くなり、生産性を向上させることができる。
前記光重合開始補助剤は、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール基を有する有機硫黄化合物からなる群より選択される1種以上の化合物が好ましく使用できる。
前記アミン化合物としては、芳香族アミン化合物を使用することが好ましく、具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通名:ミヒラーケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどを使用することができる。
前記カルボン酸化合物は、芳香族ヘテロ酢酸類であることが好ましく、具体的には、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などが挙げられる。
前記チオール基を有する有機硫黄化合物の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)などが挙げられる。
前記光重合開始剤は、固形分を基準として光重合性化合物と結合剤樹脂の含有量の合計100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは1〜30重量部含まれてもよい。
前記光重合開始剤が前記範囲内に含まれる場合には、自発光感光性樹脂組成物が高感度化され、露光時間が短縮されるため、生産性が向上し、高い解像度を維持できるので好ましい。また、上述した条件の組成物を用いて形成した画素部の強度と前記画素部の表面における平滑性が良好になる。
また、前記光重合開始補助剤がさらに含まれる場合、前記光重合開始補助剤は、固形分を基準として光重合性化合物と結合剤樹脂の含有量の合計100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは1〜30重量部含まれてもよい。前記光重合開始補助剤の使用量が前記0.1〜40重量部の範囲内にあれば、自発光感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記組成物を用いて形成されるカラーフィルタの生産性が向上する効果を提供する。
本発明の自発光感光性樹脂組成物に含有される結合剤樹脂は、通常、光や熱の作用による反応性およびアルカリ溶解性を有し、着色材料の分散媒として作用する。本発明の自発光感光性樹脂組成物に含有される結合剤樹脂は、蛍光染料に対する結合剤樹脂として作用し、カラーフィルタの製造のための現像段階で使用されたアルカリ性現像液に溶解可能な結合剤樹脂であればすべて使用することができる。
本発明の自発光感光性樹脂組成物に含有される結合剤樹脂は、下記化学式10の繰り返し単位を1つ以上含む共重合体であってもよい。好ましくは、追加的に、カルボキシル基含有単量体およびこの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。
Figure 2016130848
(前記化学式10において、
46、R47、R48、R49はそれぞれ独立して、
水素、ハロゲン基、C1〜C10のアルキル基;C5〜C10のシクロアルキル基、またはC6〜C20のアリール基であり、この時、前記アリール基はN、O、またはSで置換可能であり、
nは0または1である。)
本発明で言及するハロゲンは、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、またはヨウ素(I)である。
本発明で言及するアルキル基は、直鎖状または分枝状を含み、一例として、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−オクチル、n−デシルなどを含む。
本発明で言及するシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、および置換および非置換ボルニル、ノルボルニル、およびノルボルネニルなどを含む。
本発明で言及するアリール基は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、スチルベニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニルなどを含む。
この時、結合剤樹脂は、nが1の繰り返し単位と、nが0の繰り返し単位をすべて含むことができ、nが1の繰り返し単位は、下記化学式11の単量体を重合したものであり、nが0の繰り返し単位は、下記化学式12の単量体を重合したもので、以下に詳細に説明する。
前記のようなピランまたはフラン構造である化学式10の結合剤樹脂を含むことで、現像速度が速くなるので、工程の面において有利である。
前記結合剤樹脂において、化学式10の繰り返し単位の含有量比率は、結合剤樹脂の総重量に対して、5〜50重量%であり、好ましくは10〜40重量%であり、より好ましくは25〜40重量%である。前記範囲内にあれば、密着性と透過性の利点がある。
この時、化学式10は、化学式11および化学式12の単量体を1つ以上重合して表すことができる。
Figure 2016130848
(前記化学式11において、
50、R51、R52、R53はそれぞれ独立して、
水素、ハロゲン基、C1〜C10のアルキル基;C5〜C10のシクロアルキル基、またはC6〜C20のアリール基であり、この時、前記アリール基はN、O、またはSで置換可能である。)
一例として、本発明の実施形態では、化学式11の構造を満足する物質を直接製造または市販の製品を購入して使用が可能であり、メチル−2−(ブロモメチル)−アクリレート(アルドリッチ社製品)とトリエチルアミン(アルドリッチ社製品)、メチル−2−(ヒドロキシメチル)−アクリレート(アルドリッチ社製品)の重合によって得られる。前記重合に使用される溶剤としては、プロピレングリコールメチルエーテル(TCI社製品)および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(Wako社製品)などが使用できる。
Figure 2016130848
(前記化学式12において、
54、R55、R56、R57はそれぞれ独立して、
水素、ハロゲン基、C1〜C10のアルキル基;C5〜C10のシクロアルキル基、またはC6〜C20のアリール基であり、この時、前記アリール基はN、O、またはSで置換可能である。)
前記化学式12の繰り返し単位を含む共重合体は、置換もしくは非置換のジヒドロフランなどを使用したり、前記化学式11のような方法で重合が可能であり、このような物質は直接製造または市販の製品を購入して使用が可能である。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの分子中に1個以上のカルボキシル基を有する不飽和多価カルボン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。
ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、桂皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、酸無水物であってもよく、具体的には、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ(2−メタクリロイルオキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その両末端のジカルボキシ重合体のモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物;メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエチルメタクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類;2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類;マレイミド、ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類;およびポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分枝鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有する巨大単量体類などが挙げられる。
これらの単量体は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。特に、前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体として、ノルボルニル骨格を有する単量体、アダマンタン骨格を有する単量体、ロジン骨格を有する単量体などのバルキー性単量体が比誘電定数値を低下させる傾向があるので好ましい。
これらの単量体は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。前記結合剤樹脂がカルボキシル基含有単量体およびこの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体の場合、前記カルボキシル基含有単量体から誘導される構成単位の含有量比率は、前記共重合体を構成する構成単位の総含有量に対して、重量比で10〜50重量%であり、好ましくは15〜40重量%であり、より好ましくは25〜40重量%である。前記カルボキシル基含有単量体から誘導される構成単位の含有量比率が前記基準で10〜50重量%であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、現像時、パターンが正確に形成されるので好ましい。また、カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体の含有量は、前記共重合体を構成する構成単位の総含有量に対して、重量比で10〜50重量%であり、好ましくは15〜40重量%であり、より好ましくは25〜40重量%である。
前記結合剤樹脂は、本発明の自発光感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、1〜60重量%、好ましくは5〜50重量%の範囲で使用される。結合剤樹脂が前記基準で1〜60重量%の範囲内に含まれると、溶解性が良好でパターンの形成に優れるので好ましい。
本発明の結合剤樹脂としては、酸価が20〜200(KOHmg/g)の範囲が好ましい。酸価が前記範囲にあれば、現像液中の溶解性が向上して、非露出部が溶解しやすく感度が増加して、結果的に露出部のパターンが現像時に残って残膜率(film remaining ratio)を改善して好ましい。ここで、酸価とは、アクリル系重合体1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することで求められる。また、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC;テトラヒドロフランを溶出溶剤とする)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子量」という)の3,000〜200,000、好ましくは5,000〜100,000の結合剤樹脂が好ましい。分子量が前記範囲にあれば、コーティングフィルムの硬度が向上して、残膜率が高く、現像液中の非露出部の溶解性が卓越で解像度が向上する傾向があって好ましい。
結合剤樹脂の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、1.5〜6.0であることが好ましく、1.8〜4.0であることがより好ましい。分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]が1.5〜6.0であれば、現像性に優れるので好ましい。
本発明の自発光感光性樹脂組成物に含有される溶剤は特に制限されず、自発光感光性樹脂組成物の分野で使用されている各種有機溶剤を使用することができる。その具体例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、およびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。前記溶剤のうち、塗布性、乾燥性の面で、好ましくは、沸点が100℃〜200℃の有機溶剤が挙げられ、より好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、3−エトキシプロピオン酸エチルや、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独または2種類以上を混合して使用することができる。
本発明の自発光感光性樹脂組成物中の溶剤の含有量は、自発光感光性樹脂組成物の全体重量に対して、通常60〜90重量%、好ましくは70〜85重量%である。
前記溶剤の含有量が前記範囲以内に含まれると、ロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター(ダイコーターともいう)、インクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になる。
本発明の自発光感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの添加剤を併用することも可能である。充填剤の具体例は、ガラス、シリカ、アルミナなどが例示される。他の高分子化合物としては、具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。顔料分散剤としては、市販の界面活性剤が用いられ、例えば、シリコン系、フッ素系、エステル系、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用できる。前記界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などがあり、その他、商品名として、KP(信越化学工業(株)製造)、ポリフロー(POLYFLOW)(共栄社化学(株)製造)、エフトップ(EFTOP)(トーケムプロダクツ社製造)、メガファック(MEGAFAC)(大日本インキ化学工業(株)製造)、フローラッド(Flourad)(住友スリーエム(株)製造)、アサヒガード(Asahi guard)、サーフロン(Surflon)(以上、旭硝子(株)製造)、ソルスパース(SOLSPERSE)(ゼネカ(株)製造)、EFKA(EFKAケミカルズ社製造)、PB821(味の素(株)製造)などが挙げられる。密着促進剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。酸化防止剤としては、具体的には、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−<81>t−ブチル−4−メチルフェノールなどが挙げられる。紫外線吸収剤としては、具体的には、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾチリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。凝集防止剤としては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
本発明の自発光感光性樹脂組成物は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。染料を予め溶剤混合して溶解させる。この時、必要に応じて顔料分散剤が使用され、また、結合剤樹脂の一部または全部が配合される場合もある。得られた分散液(以下、ミルベースともいう)に、結合剤樹脂の残り、光重合性化合物、および光重合開始剤を、必要に応じて使用されるその他の成分、必要に応じて追加の溶剤を所定の濃度となるようにさらに添加して、目的の自発光感光性樹脂組成物を得る。
以下のように、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、あくまでも例示であって、本発明の範囲はこれらの実施形態に限定されない。本発明の範囲は特許請求の範囲に示され、なおかつ特許請求の範囲の記録と均等な意味および範囲内へのすべての変更を含んでいる。また、以下に含有量を示す「%」および「部」は、特に言及しない限り、質量基準である。
合成例1.結合剤樹脂B1
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコを用意し、一方、モノマー滴下ロートとして、ベンジルマレイミド74.8g(0.20モル)、アクリル酸43.2g(0.30モル)、ビニルトルエン118.0g(0.50モル)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)40gを投入後撹拌混合して用意し、連鎖移動剤滴下槽として、n−ドデカンチオール6g、PGMEA24gを入れて撹拌混合したものを用意した。
以後、フラスコにPGMEA395gを導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、撹拌しながら、フラスコの温度を90℃まで昇温した。次に、モノマーおよび連鎖移動剤を滴下ロートから滴下開始した。滴下は90℃を維持しながら、それぞれ2hの間進行させ、1hの後に110℃昇温して3h維持した後、ガス導入管を導入させて、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次に、グリシジルメタクリレート28.4g[(0.10モル)、(本反応に使用したアクリル酸のカルボキシル基に対して33モル%)]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.4g、トリエチルアミン0.8gをフラスコ内に投入して、110℃で8時間反応を継続し、固形分の酸価が70mgKOH/gの結合剤樹脂B1を得た。GPCで測定した結合剤樹脂B1の重量平均分子量は16,000であった。
合成例2.結合剤樹脂B2
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを導入して、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸45.0g(0.50モル)、イソサイクリック骨格のモノメタクリレート44.5g(0.10モル)、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136gを含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を、滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下して、100℃で5時間さらに撹拌を継続した。
次に、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート30g[0.2モル、(本反応に使用したメタクリル酸のカルボキシル基に対して40モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9g、およびヒドロキノン0.145gをフラスコ内に投入して、110℃で6時間反応を継続し、固形分の酸価が99mgKOH/gの結合剤樹脂B2を得た。GPCで測定した結合剤樹脂B2の重量平均分子量は28,000であった。
合成例3.結合剤樹脂B3
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸45.0g(0.50モル)、2−(2−メチル)アダマンチルメタクリレート22.0g(0.10モル)、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136gを含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を、滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下して、100℃で5時間さらに撹拌を継続した。
次に、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート30g[0.2モル、(本反応に使用したメタクリル酸のカルボキシル基に対して40モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9g、およびヒドロキノン0.145gをフラスコ内に投入して、110℃で6時間反応を継続し、固形分の酸価が99mgKOH/gの結合剤樹脂B3を得た。GPCで測定した結合剤樹脂B3の重量平均分子量は23,000であった。
合成例4:化学式11で表される単量体を含む結合剤樹脂B4
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を装置した四口フラスコに、メチル−2−(ブロモメチル)−アクリレート(アルドリッチ社製品)23.3g、トリエチルアミン(アルドリッチ社製品)15.8g、およびプロピレングリコールメチルエーテル(TCI社製品)115.0gを入れて、四口フラスコの内部を窒素に置換した。次に、フラスコを90℃に加熱した後、メチル−2−(ヒドロキシメチル)−アクリレート(アルドリッチ社製品)15.1g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(Wako社製品)3.2g、およびプロピレングリコールメチルエーテル(TCI社製品)110.0gの混合溶液を1時間かけて滴加し、0.5時間重合反応を進行させて、ピラン含有重合体を生成した。
次に、メタクリル酸37.5g、メチルメタクリレート19.0g、プロピレングリコールメチルエーテル225.0g、および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(Wako社製品)3.2gの混合溶液を1時間かけて徐々に滴加し、8時間重合を実施した後、室温で放冷した。四口フラスコの内部を窒素に置換した後、フラスコにグリシジルメタクリレート(三菱レイヨン社製品)61.5重量部、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド(TCI社製品)3.6g、およびメトキノン(純正社製品)0.15gを添加し、80℃で12時間反応を実施して、共重合体のカルボキシル基にGMAを付加して、結合剤樹脂B4を得た。GPCで測定した結合剤樹脂B4の重量平均分子量は23,000であった。
合成例5:化学式12で表される単量体を含む結合剤樹脂B5
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を装置した四口フラスコに、メタアクリル酸(共栄社製品)37.5g、メチルメタクリレート(共栄社製品)19.0g、2,5−ジヒドロフラン(TCI社製品)9.1g、およびプロピレングリコールメチルエーテル(TCI社製品)225.0gを入れて、四口フラスコの内部を窒素に置換した。次に、フラスコを70℃に加熱した後、メタクリル酸37.5g、メチルメタクリレート19.0g、2,5−ジヒドロフラン9.1g、プロピレングリコールメチルエーテル225.0g、および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(Wako社製品)3.2gの混合溶液を1時間かけて徐々に滴加した。
8時間重合後、結果物を室温で放冷後、四口フラスコの内部を窒素に置換した後、フラスコにグリシジルメタクリレート(三菱レイヨン社製品)61.5重量部、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド(TCI社製品)3.6g、およびメトキノン(純正社製品)0.15gを添加し、80℃で12時間反応を実施して、共重合体のカルボキシル基にGMAを付加して、結合剤樹脂B5を得た。GPCで測定した結合剤樹脂B5の重量平均分子量は17,000であった。
実施例1〜5および比較例1〜3:色変換層の製造
混合器に溶剤を添加後、これに染料、結合剤樹脂、光重合性化合物、および光重合開始剤を添加し、撹拌により均一に混合して、自発光感光性樹脂組成物を製造した。この時、組成物は下記表1および表2の組成による。
前記得られた感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後、加熱板上に置いて100℃の温度で3分間維持して、薄膜を形成させた。
次に、前記薄膜上に紫外線を照射した。この時、紫外線光源は、ウシオ電機(株)製の超高圧水銀ランプ(商品名USH−250D)を用いて、大気雰囲気下、40mJ/cmの露光量(365nm)で光照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。
前記紫外線の照射された薄膜を、pH12.5のKOH水溶液現像溶液にスプレー現像器を用いて60秒間現像後、220℃の加熱オーブンで20分間加熱してパターンを製造した。前記製造された自発光カラー色変換層パターンのフィルム厚さは3.0μmであった。
Figure 2016130848
Figure 2016130848
実験例:発光強度の測定
前記実施例1〜5および比較例1〜3で得られた色変換層の蛍光効率が増加するか否かを確認するために、養子効率測定器(QE−1000、大塚社製)を用いて、それぞれのコーティング基板に対する発光PLを測定した。この時、得られた結果は下記表3に示し、この時、測定された発光強度が高いほど、蛍光効率が高いことを意味する。
Figure 2016130848
前記表3を参照すれば、実施例1〜5は、比較例1〜3より発光強度値が高いため、実施例1〜5は蛍光効率に優れていることが分かる。
実験例:耐熱性評価
前記実施例1〜5と比較例1〜3で製造された感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造した。具体的には、前記それぞれの自発光感光性樹脂組成物をスピンコーティング法で2インチ角のガラス基板(コーニング社製造、「EAGLE XG」)上に塗布した後、加熱板上に置いて100℃の温度で3分間維持して、薄膜を形成させた。次に、前記薄膜上に、透過率を1〜100%の範囲で階段状に変化させるパターンと、1μm〜50μmのライン/スペースパターンを有する試験フォトマスクを載せて、試験フォトマスクとの間隔を100μmにして紫外線を照射した。この時、紫外線光源は、g、h、i線をすべて含有する1KWの高圧水銀灯を用いて100mJ/cmの照度で照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。前記紫外線の照射された薄膜をpH10.5のKOH水溶液現像溶液に2分間浸漬して現像した。前記薄膜の塗布されたガラス板を蒸留水を用いて洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥し、200℃の加熱オーブンで25分間加熱して、カラーフィルタを製造した。前記製造されたカラーフィルタのフィルム厚さは2.0μmであった。
耐熱性
耐熱性は、230℃下で120分間加熱後の色変化値(△Eab)を測定して評価した。△Eabは、CIE1976(L*、a*、b*)空間の表色系による次の彩度公式によって要求される値である。(日本色彩学会編新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
△E*ab={(△L)+(△a)+(△b)1/2
[耐熱性評価基準]
○:△E*ab値:3以下
△:△E*ab値:3〜10以下
×:△E*ab値:10超過
実験例:耐光性評価
前記実施例1〜5と比較例1〜3で製造された感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造した。具体的には、前記それぞれの自発光感光性樹脂組成物をスピンコーティング法で2インチ角のガラス基板(コーニング社製造、「EAGLE XG」)上に塗布した後、加熱板上に置いて100℃の温度で3分間維持して、薄膜を形成させた。次に、前記薄膜上に、透過率を1〜100%の範囲で階段状に変化させるパターンと、1μm〜50μmのライン/スペースパターンを有する試験フォトマスクを載せて、試験フォトマスクとの間隔を100μmにして紫外線を照射した。この時、紫外線光源は、g、h、i線をすべて含有する1KWの高圧水銀灯を用いて100mJ/cmの照度で照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。前記紫外線の照射された薄膜をpH10.5のKOH水溶液現像溶液に2分間浸漬して現像した。前記薄膜の塗布されたガラス板を蒸留水を用いて洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥し、200℃の加熱オーブンで25分間加熱して、カラーフィルタを製造した。前記製造されたカラーフィルタのフィルム厚さは2.0μmであった。
耐光性
耐光性は、前記実験例で作製された基板の色度と透過率を色度計(オリンパス社製造、OSP−200)で測定し、色座標の測定が完了した基板を耐光性装備(ATLAS社CPS+装備)に200hr照射後、色度と透過率を色度計(オリンパス社製造、OSP−200)で再測定した。
△Eabは、CIE1976(L*、a*、b*)空間の表色系による次の彩度公式によって要求される値である。(日本色彩学会編新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
△E*ab={(△L)+(△a)+(△b)1/2
[耐光性評価基準]
○:△E*ab値:3以下
△:△E*ab値:3〜10以下
×:△E*ab値:10超過
実験例:現像速度
実施例1〜5および比較例1〜3の着色感光性樹脂組成物それぞれをスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後、加熱板上に置いて100℃の温度で3分間維持して、薄膜を形成させた後、フォトマスクのない全面露光で50mJ/cmの紫外線を照射した後、パターンの膜厚を膜厚測定装置(DEKTAK6M;Veeco社製造)を用いて測定した。厚さの測定が完了した基板を再びpH10.5のKOH水溶液現像溶液に80秒間浸漬して現像した後、非露光部の部分に自発光感光性樹脂組成物の残存の有無を確認した。
[現像速度評価基準]
現像時、非露光部が現像液に完全に溶解するのにかかる時間を測定して示した。現像されない場合は、「×」と表した。
Figure 2016130848
前記表3を参照すれば、本発明に係るピランまたはフラン構造を含む結合剤樹脂を用いて製造された実施例1〜5は、耐熱性および耐光性に優れ、現像速度も速いことが分かる。反面、比較例1〜3の場合には、現像速度も遅く、耐熱性および耐光性がすべて優れていないことが確認された。
以上、添付した図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に変形可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解することができる。そのため、以上に記述した実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
1:バックライト
3:色変換層
5:カラーフィルタ

Claims (8)

  1. 色変換層形成のための組成物であって、
    蛍光染料、光重合性化合物、光重合開始剤、結合剤樹脂、および溶剤を含み、
    前記光重合開始剤は、オキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする自発光感光性樹脂組成物。
  2. 前記オキシムエステル系光重合開始剤は、下記化学式1〜9で表される化合物からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の自発光感光性樹脂組成物:
    Figure 2016130848
    前記化学式1において、

    Figure 2016130848
    であり、この時、Rは炭素数1〜4のアルキレン基であり、Rは炭素数3〜8のアルキルまたはシクロアルキル基であり、
    は炭素数1〜8のアルキル基またはフェニル基であり、
    はヒドロキシ基、または炭素数1〜8のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはジフェニルスルフィド基である。
    Figure 2016130848
    前記化学式2において、
    は炭素数1〜8のアルキル基またはフェニル基であり、

    Figure 2016130848
    であり、この時、Rは炭素数1〜4のアルキレン基であり;Rは炭素数3〜8のアルキルまたはシクロアルキル基である。
    Figure 2016130848
    前記化学式3において、
    Xはハロゲン原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表し、
    10〜R12はそれぞれ独立して、−R、−OR、−COR、−SR、−CONRR’、または−CNを表し、この時、前記RおよびR’は炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜13のアラルキル基、または5〜7員複素環基を表し、これらはハロゲン原子および5〜7員複素環基からなる群より選択される1種以上で置換されていてもよく、これらのうち、アルキル基およびアラルキル基のアルキレン部分は不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合によって中断されていてもよく、また、RおよびR’は共に環を形成していてもよいし、
    13〜R16はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表し、
    〜Yはそれぞれ独立して、S、O、またはSeであり、
    mは0〜4の整数を表し、
    pは0〜5の整数を表し、
    qは0または1を表す。
    Figure 2016130848
    前記化学式4において、
    17〜R26はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜40のヒドロキシアルコキシアルキル基、または炭素数3〜20のシクロアルキル基である。
    Figure 2016130848
    前記化学式5において、
    27は(II)であり、nは1〜4の整数であり、mは1〜6の整数であり、
    28は炭素数1〜8のアルキル基またはフェニル基であり、
    29
    Figure 2016130848
    である。
    Figure 2016130848
    前記化学式6において、
    Xはハロゲン原子またはアルキル基を表し、
    30、R31およびR32はそれぞれ独立して、R、OR、COR、SR、CONRR’、またはCNを表し、RおよびR’はアルキル基、アリール基、アラルキル基、または複素環基を表し、これらはハロゲン原子および複素環基からなる群より選択される1種以上で置換されていてもよく、これらのうち、アルキル基およびアラルキル基のアルキレン部分は不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合によって中断されていてもよく、また、RおよびR’は共に環を形成していてもよい。Yは酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表し、Aは複素環基を表し、mは0〜4の整数を表し、pは0〜5の整数を表し、qは0または1を表す。
    Figure 2016130848
    前記化学式7において、
    33、R34、R35、X、Y、m、pおよびqは前記化学式6と同じであり、
    36、R37、R38およびR39はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、
    およびYはそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表す。
    Figure 2016130848
    前記化学式8において、
    40、R41、R42、X、Y、m、pおよびqは前記化学式6と同じであり、
    X’はハロゲン原子またはアルキル基を表し、rは0〜4の整数を表す。
    Figure 2016130848
    前記化学式9において、
    43、R44、R45、X、Y、m、pおよびqは前記化学式6と同じであり、
    X”はハロゲン原子またはアルキル基を表し、sは0〜4の整数を表す。
  3. 前記結合剤樹脂は、下記化学式10の繰り返し単位を1つ以上含むことを特徴とする請求項1に記載の自発光感光性樹脂組成物:
    Figure 2016130848
    前記化学式10において、
    46、R47、R48、R49はそれぞれ独立して、
    水素、ハロゲン基、C1〜C10のアルキル基、C5〜C10のシクロアルキル基、またはC6〜C20のアリール基であり、この時、前記アリール基はN、O、またはSで置換可能であり、
    nは0または1である。
  4. 前記結合剤樹脂は、nが1の繰り返し単位と、nが0の繰り返し単位とをすべて含むことを特徴とする請求項3に記載の自発光感光性樹脂組成物。
  5. 前記光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、およびチオキサントン系化合物からなる群より選択される1種以上をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の自発光感光性樹脂組成物。
  6. 前記自発光感光性樹脂組成物は、アミン化合物、カルボン酸化合物、およびチオール基を有する有機硫黄化合物からなる群より選択される1種以上の光重合開始補助剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の自発光感光性樹脂組成物。
  7. 前記自発光感光性樹脂組成物の固形分の総重量に対して、
    蛍光染料0.1〜30重量%、光重合性化合物5〜60重量%、および結合剤樹脂1〜60重量%を含み、
    固形分を基準として前記光重合性化合物と結合剤樹脂の含有量の合計100重量部を基準として、0.1〜40重量部の光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の自発光感光性樹脂組成物。
  8. 基板の上部に、請求項1〜7のいずれか1項に記載の自発光感光性樹脂組成物で製造された色変換層を含む表示装置。
JP2016001797A 2015-01-13 2016-01-07 自発光感光性樹脂組成物、これから製造された色変換層を含む表示装置 Active JP6741427B2 (ja)

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