JP2016113572A - αオレフィンの吸着阻害潤滑剤組成物及び吸着阻害方法並びに吸着阻害剤 - Google Patents

αオレフィンの吸着阻害潤滑剤組成物及び吸着阻害方法並びに吸着阻害剤 Download PDF

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Abstract

【課題】作動油、圧縮機油などの潤滑剤組成物中において、その酸化安定性や防錆性に対して微量のαオレフィンが悪影響を及ぼしている。このαオレフィンが金属表面に作用しないようにその吸着性を阻害する方法の提供。【解決手段】APIによるグループIII、グループIV、グループVに分類されるポリイソブチレンのいずれか又はこれらの混合物を基油とし、微量のαオレフィンが混在する潤滑剤組成物において、ザルコシン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体若しくはジエタノールアミン誘導体又はこれらの混合物を添加して、上記αオレフィンの吸着を阻害するようにした潤滑油組成物。上記ザルコシン酸誘導体又はジエタノールアミン誘導体の場合には組成物全量に対して0.001〜3質量%使用し、アスパラギン酸誘導体の場合には組成物全量に対して0.005〜3質量%使用する潤滑剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、潤滑剤組成物、特に作動油、圧縮機油などの工業用潤滑油の改良等に関するものである。
作動油、圧縮機油などの潤滑油において、添加剤として防錆剤を含む添加剤パッケージを使用しない場合には、良好な酸化安定性、防錆性を得ることができず、長期間に渡って安定的に使用することが難しい。
その為に、作動油、圧縮機油などとして使用される潤滑剤組成物に、防錆剤を含む添加剤パケージを加えることによって、所望の酸化安定性、防錆性を備えた潤滑剤組成物を得ている。
通常、こうした防錆剤を含む添加剤パッケージを加えることによって、酸化安定性や防錆性を得ることができるが、ある種の潤滑剤組成物では、上記の如き慣用されている防錆剤を含む添加剤パッケージを添加しても充分な酸化安定性、防錆性を得ることができないものが存在することが判った。
このような酸化安定性、防錆性を得ることができない現象が何に起因するものであるかは、なかなか判らなかったが、種々の研究、探査の結果、潤滑剤組成物の基油にAPI基油グループのグループIIIや、グループIVや、グループVに分類されるポリイソブチレンに属するものや、これらの混合物を使用した場合において、こうした現象が見られることが判って来た。
そこで、更にその原因を究明すべく各種の試験、分析を行ったところ、ようやく潤滑剤組成物中に微量の二重結合を有するαオレフィンが混在していることに因るものであって、このαオレフィンが被潤滑物の金属表面に対して吸着性を有していることが原因であることが推測されるに至った。また、αオレフィンは反応性が高いので酸化安定性にも悪影響を及ぼしているものと推測された。
見当らない。
本願発明は、上記の如く、作動油、圧縮機油などの潤滑剤組成物中において、その酸化安定性や防錆性に対して悪影響を及ぼしている微量のαオレフィンに対して、これが金属表面に作用しないようにするためにαオレフィンの吸着性を阻害することによって、酸化安定性及び防錆性に優れた潤滑剤組成物などを得ようとするものである。
本発明者らは、潤滑剤組成物中において微量に存在するαオレフィンの吸着作用を阻害することを目的として、種々の物質についてその効果を確認する試験を行ったところ、一般的に防錆作用を有するとされている物質が有効であると考えられたが、防錆作用を有するものであれば何でも有効な訳ではないことが判って来た。
また、グループIIIやグループIVの基油は、飽和炭化水素分が90質量%以上であるため、防錆作用を有する添加剤を多量に添加して所望の効果を得るようにすることは、基油に対する添加剤の溶解性が低いこと、多量添加に伴う経済性の点からも不利であることから、少ない添加量で効果のある添加剤を選択する必要があることも判った。
そして、こうした中でザルコシン酸誘導体や、アスパラギン酸誘導体や、ジエタノールアミン誘導体を使用したところ、良好な酸化安定性及び防錆性に優れた潤滑剤組成物が得られることが判った。
すなわち、上記の如き物質の添加によって、潤滑剤組成物に混在しているαオレフィンの吸着作用を阻害することができるという知見に基づいて本発明を完成したものである。
本発明は、APIによるグループIII、グループIV、グループVに分類されるポリイソブチレンのいずれか又はこれらの混合物を基油とし、微量のαオレフィンが混在する潤滑剤組成物において、ザルコシン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体若しくはジエタノールアミン誘導体又はこれらの混合物を添加して上記αオレフィンの吸着を阻害しようとするものである。
本発明によれば、潤滑剤組成物に混在する微量のαオレフィンの吸着作用を阻害することによって、潤滑剤組成物における酸化安定性及び防錆性を向上させることができ、これによって優れた潤滑剤組成物を得ることができる。
本発明における、潤滑剤組成物の基油としては、APIによる基油の分類でグループIVに属するポリαオレフィン(PAO)や、グループIIIに属する高度水素化分解精製され硫黄含有量や不飽和分の少ない高粘度指数鉱物油やGTL(ガスツゥリキッド)や、グループVに属するポリイソブチレン、これらの混合油などがある。
こうしたグループIIIや、グループIVや、グループVに分類されるポリイソブチレンなどを基油として使用した潤滑剤組成物において、汎用されている防錆剤を含むパッケージ添加剤を使用しても、所望の酸化安定性や防錆性が得られないものがある。
上記の如く所望の酸化安定性や防錆性が得られないのは、潤滑剤組成物中に微量のαオレフィンが混在しているためと考えられる。
上記グループIVのPAOは、αオレフィンの重合反応によって生成されるものであるが、こうした中にαオレフィンが混在することがあるのは、二重結合を有するαオレフィンの一部が未反応の状態で微量残存している場合があるものと推測される。
そして、このようなαオレフィンが金属表面に吸着することによって、充分な酸化安定性や防錆性を得ることができなくなっているものと考えられる。また、αオレフィンが核となり防錆剤のミセル形成が起こって、金属表面に吸着できず、防錆剤として機能しなくなるという可能性も推測される。
また、グループIIIの基油の製造時には、ハイドロクラックにより炭化水素分子の異性化が行われるが、水素分圧が充分でない場合や、水素化処理が完全に行われない場合にあっては、こうした基油を使用した潤滑剤組成物中には微量のαオレフィンが混在しているものと推量される。
また、ポリイソブチレンは、イソブテンが重合することによって長鎖状炭化水素の分子構造を持ったものであり、グループVの基油に分類されている。こうしたものでは、原材料として使用されたイソブテンに由来する微量のαオレフィンが混在しているものと推測される。
上記した微量のαオレフィンの混在とは、潤滑剤組成物中に1質量%以下のαオレフィンを含んでいることを意味する。不飽和分の指標としては、一般にヨウ素価や臭素価が用いられており、ヨウ素価については、JIS K 0070「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に記載がある。
本発明は、基油のヨウ素価が、1.0g/100g以下の場合、好ましくは0.02g/100g以上で1.0g/100g以下の場合、更に好ましくは0.09g/100g以上1.0g/100g以下の場合に有効である。また、本発明は、基油の臭素価が、0.64g/100g以下の場合、好ましくは0.01g/100g以上で0.64g/100g以下の場合、更に好ましくは0.06g/100g以上で0.64g/100g以下の場合に有効である。
上記の如く、潤滑剤組成物において、汎用の防錆剤を含むパッケージ添加剤を添加しても充分な酸化安定性及び防錆性が得られない場合には、ザルコシン酸誘導体を潤滑剤組成物中に添加すると有効である。
上記ザルコシン酸誘導体は、下記式1に示すものである。
Figure 2016113572
上記式1のRは、炭素数16〜20のアルキル基であり、好ましくは炭素数17のアルキル基である。
こうしたザルコシン酸誘導体を添加すると、その潤滑剤組成物において所望の酸化安定性及び防錆性を得ることができるようになる。
これは、潤滑剤組成物に添加したザルコシン酸誘導体が、この潤滑剤組成物中に混在しているαオレフィンの金属表面に対する吸着作用を阻害することが如何なる理由に基づくものであるか明確ではないが、これによって、所望の酸化安定性及び防錆性が得られる。
グループIIIやグループIVの基油では、上記したようにこれらの精製度が高いこともあって、一般に添加剤の溶解性が低いこと、多量添加による不経済性を回避するため、上記したザルコシン酸誘導体は、潤滑剤組成物の全量に対して、0.001〜3質量%程度、好ましくは0.005〜2質量%程度を使用するようにするとよい。
上記したαオレフィンの吸着を阻害するものとしては、アスパラギン酸誘導体がある。このアスパラギン酸誘導体には、下記式2に示すものがある。
Figure 2016113572
上記一般式2中、R及びRは各々水素又は炭素数3〜6の同一または異なったアルキル基、アルケニル基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、好ましくはそれぞれが2−メチルプロピル基やターシャリーブチル基が良い。Rは炭素数1〜30のアルキル基若しくはアルケニル基、エーテル結合を有するアルキル基、またはヒドロキシアルキル基である。例えば、オクタデシル基、アルコキシプロピル基、3−(C6〜C18)ヒドロカーボンオキシ(C3〜C6)アルキル基、更に好ましくは、シクロヘキシルオキシプロピル基、3−オクチルオキシプロピル基、3−イソオクチルオキシプロピル基、3−デシルオキシプロピル基、3−イソデシルオキシプロピル基、3−(C12〜C16)アルコキシプロピル基が良い。Rは炭素数1〜30の飽和若しくは不飽和カルボン酸基、または炭素数1〜30のアルキル基、アルケニル基若しくはヒドロキシアルキル基である。例えばプロピオン酸基や、プロピオニル酸基が良い。
このアスパラギン酸誘導体は、潤滑剤組成物の全量に対して、0.005〜3質量%程度、好ましくは0.01〜3質量%程度を使用するようにするとよい。
また、上記αオレフィンの吸着を阻害するものとしては、ジエタノールアミン誘導体がある。このジエタノールアミン誘導体は、下記式3に示すものである。
Figure 2016113572
上記式3のRは、炭素数16〜20のアルキル基であり、好ましくは炭素数18のアルキル基である。
このジエタノールアミン誘導体も、上記ザルコシン酸誘導体と同様に、潤滑剤組成物の全量に対して、0.001〜3質量%程度、好ましくは0.005〜2質量%程度で使用するとよい。
以下に、本発明のαオレフィンの吸着阻害剤、これを使用した潤滑剤組成物について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例を作製するために、下記のものを用意した。
(基油)
PAO8:主成分は炭素数10のαオレフィンが3〜4個重合したポリαオレフィンである。このPAO8のヨウ素価は検出限界以下であってαオレフィンは実質的に混在していない。
(防錆剤を含んだ汎用のパッケージ添加剤)
工業用添加剤パッケージ(IRGALUBE 2030A、BASF社製):このR&Oタイプの工業用添加剤パッケージには、N-1-ナフチルアニリン、N,N-ビス(2-エチルヘキシル)-(4又は5)-メチル-1H-ベンゾトリアゾール-1-メチルアミン、(4-ノニルフェノキシ)酢酸、アルキル化ジフェニルアミン、立体障害ヒンダードフェノール、アシルサルコシン酸が含まれている。
(添加用αオレフィン)
実施例及び比較例中のαオレフィンは、和光純薬製の試薬、1−オクタデセンを用いた。本化合物の分子量は252であることから、本化合物単品での計算上のヨウ素価は101g/100g、臭素価は63.5g/100gである。なお、実施例及び比較例中にて1−オクタデセンを1.0質量%配合した組成物のαオレフィンに起因するヨウ素価は1.0g/100gであり、臭素価は0.64g/100gであるといえる。
(添加剤)
1.ザルコシン酸誘導体:上記式1に示すもので、Rが炭素数17の直鎖のアルキル基であるオレイルザルコシン酸。
2.アスパラギン酸誘導体:上記式2に示すもので、N−1−オキソ−3−カルボニルオキシプロピル−N−3−オクチルオキシプロピル−アスパラギン酸ジイソブチルエステル、N−1−オキソ−3−カルボニルオキシプロピル−N−3−デシルオキシプロピル−アスパラギン酸ジイソブチルエステル、N−1−オキソ−3−カルボニルオキシプロピル−N−3−ドデシルオキシプロピル−アスパラギン酸ジイソブチルエステル、N−1−オキソ−3−カルボニルオキシプロピル−N−3−テトラデシルオキシプロピル−アスパラギン酸ジイソブチルエステルの混合物(JIS K2501法による酸価:100mgKOH/g)
3.ジエタノールアミン誘導体:上記式3に示すもので、Rが炭素数18の直鎖のアルキル基であるジエタノールアミン(3級アミン化合物)であるN−アルケニルジエタノールアミン(主成分はN−オレイルジエタノールアミン)(JIS K2501法による塩基価:160mgKOH/g)
4.コハク酸誘導体:テトライソプロペニルコハク酸,1,2−プロパンジオールハーフエステル(JIS K2501法による酸価:160mgKOH/g)
5.エポキシ化エステル:エポキシ化菜種脂肪酸2エチルヘキシルエステル
6.カルシウムサリシレート:Ca含有量が8質量%、JIS K2501法による塩基価が230mgKOH/g
7.カルシウムスルフォネート:Ca含有量が2.1質量%、JIS K2501法による塩基価が0.2mgKOH/g
8.アルキルエーテルカルボン酸:JIS K2501法による酸価が120mgKOH/gのもの。
(実施例1)
PAO8を98.4質量%、防錆剤を含んだ汎用のパッケージ添加剤を0.5質量%、αオレフィンを1.0質量%、ザルコシン酸誘導体を0.1質量%含む潤滑剤組成物。
(実施例2)
PAO8を98.0質量%、防錆剤を含んだ汎用のパッケージ添加剤を0.5質量%、αオレフィンを1.0質量%、ザルコシン酸誘導体を0.5質量%含む潤滑剤組成物。
(実施例3)
PAO8を98.0質量%、防錆剤を含んだ汎用のパッケージ添加剤を0.5質量%、αオレフィンを1.0質量%、アスパラギン酸誘導体を0.5質量%含む潤滑剤組成物。
(実施例4)
PAO8を98.0質量%、防錆剤を含んだ汎用のパッケージ添加剤を0.5質量%、αオレフィンを1.0質量%、ジエタノールアミン誘導体を0.5質量%含む潤滑剤組成物。
(比較例1)
PAO8が100質量%である基油のみからなるもの。
(比較例2)
PAO8を99.5質量%、防錆剤を含んだ汎用のパッケージ添加剤を0.5質量%含む潤滑剤組成物。
(比較例3)
PAO8を98.5質量%、防錆剤を含んだ汎用のパッケージ添加剤を0.5質量%、αオレフィンを1.0質量%含む潤滑剤組成物。
(比較例4)
PAO8を98.4質量%、防錆剤を含んだ汎用のパッケージ添加剤を0.5質量%、αオレフィンを1.0質量%、コハク酸誘導体を0.1質量%含む潤滑剤組成物。
(比較例5)
PAO8を98.0質量%、防錆剤を含んだ汎用のパッケージ添加剤を0.5質量%、αオレフィンを1.0質量%、コハク酸誘導体を0.5質量%含む潤滑剤組成物。
(比較例6)
PAO8を98.0質量%、防錆剤を含んだ汎用のパッケージ添加剤を0.5質量%、αオレフィンを1.0質量%、エポキシ化エステルを0.5質量%含む潤滑剤組成物。
(比較例7)
PAO8を98.4質量%、防錆剤を含んだ汎用のパッケージ添加剤を0.5質量%、αオレフィンを1.0質量%、カルシウムサリシレートを0.1質量%含む潤滑剤組成物。
(比較例8)
PAO8を98.0質量%、防錆剤を含んだ汎用のパッケージ添加剤を0.5質量%、αオレフィンを1.0質量%、カルシウムサリシレートを0.5質量%含む潤滑剤組成物。
(比較例9)
PAO8を98.4質量%、防錆剤を含んだ汎用のパッケージ添加剤を0.5質量%、αオレフィンを1.0質量%、カルシウムスルフォネートを0.1質量%含む潤滑剤組成物。
(比較例10)
PAO8を98.0質量%、防錆剤を含んだ汎用のパッケージ添加剤を0.5質量%、αオレフィンを1.0質量%、カルシウムスルフォネートを0.5質量%含む潤滑剤組成物。
(比較例11)
PAO8を98.0質量%、防錆剤を含んだ汎用のパッケージ添加剤を0.5質量%、αオレフィンを1.0質量%、アルキルエーテルカルボン酸を0.5質量%含む潤滑剤組成物。
(試験)
錆止め性能試験:JIS K2510に基づいて、恒温槽内に設置した容器に、試験油300mlを採取し、毎分1000回転で攪拌し、60℃になったときに鉄製の試験片を試験油中に挿入し、更に人工海水を30ml加え、60℃に保ったまま24時間攪拌を続け、その後試験片を取り出し、錆の発生の有無、程度を目視で評価した。
試験の評価は次の基準によって行った。
錆の発生が見られない・・・・・・・・・なし(合格:○)
軽微の錆の発生が見られる・・・・・・・軽微(不合格:×)
中度の錆の発生が見られる・・・・・・・中度(不合格:×)
重度の錆の発生が見られる・・・・・・・重度(不合格:×)
上記実施例及び比較例の配合及び、錆止め性能試験の結果を表1、表2に示す。
(考察)
比較例1に示すPAO8の基油からだけでなるものは、重度の錆が生じている。
比較例2は比較例1に防錆剤を含んだ汎用のパッケージ添加剤を0.5質量%添加したもので、これによって錆の発生が見られなくなっている。
比較例3は、比較例2のものにαオレフィンを1.0質量%添加したもので、潤滑剤組成物中にαオレフィンが混在していると、防錆剤を含んだ汎用のパッケージ添加剤が含まれていても、錆(中度)が発生していることが判る。
実施例1は、上記比較例3のαオレフィンが混在するものに、ザルコシン酸誘導体を0.1質量%添加したものであり、こうしたものでは、錆の発生が見られなくなっている。実施例2は、同じくザルコシン酸誘導体を0.5質量%添加したものであり、こうしたものでも、錆の発生が見られなくなっている。
また、実施例3は、上記比較例3のαオレフィンが混在するものに、アスパラギン酸誘導体を0.5質量%添加したものであり、こうしたものでも錆の発生が見られない。
実施例4は、同じく上記比較例3のαオレフィンが混在するものに、ジエタノールアミン誘導体を0.5質量%添加したものであり、こうしたものでも錆の発生が見られなくなっている。
このように、潤滑剤組成物中にαオレフィンが混在していても、ザルコシン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体、ジエタノールアミン誘導体などを少量添加することによって、αオレフィンの吸着作用を阻害し、防錆作用が発揮されているものと考えられる。
比較例4は、上記比較例3のαオレフィンが混在するものに、コハク酸誘導体を0.1質量%添加したものであり、こうしたものでは、錆(中度)の発生が見られた。また、比較例5は、同じくコハク酸誘導体を0.5質量%添加したものであり、こうしたものでは、錆(重度)の発生が見られた。
比較例6は、上記比較例3のαオレフィンが混在するものに、エポキシ化エステルを0.5質量%添加したものであり、こうしたものでは、錆(重度)の発生が見られた。
比較例7は、上記比較例3のαオレフィンが混在するものに、カルシウムサリシレートを0.1質量%添加したものであり、こうしたものでは、錆(重度)の発生が見られた。また、比較例8は同じくカルシウムサリシレートを0.5質量%添加したものであり、こうしたものでは、錆(中度)の発生が見られる。
比較例9は、上記比較例3のαオレフィンが混在するものに、カルシウムスルフォネートを0.1質量%添加したものであり、こうしたものでは、錆(重度)の発生が見られる。そして、比較例10の同じくカルシウムスルフォネートを0.5質量%添加したものでも、錆(重度)の発生が見られる。
比較例11のものは、上記比較例3のαオレフィンが混在するものに、アルキルエーテルカルボン酸を0.5質量%添加したものであり、こうしたものでも錆(重度)の発生が見られる。
このように、一般的に防錆作用があると考えられて、そうした作用を得るために使用されているコハク酸誘導体、エポキシ化エステル、カルシウムサリシレート、カルシウムスルフォネート、アルキルエーテルカルボン酸などでもαオレフィンが混在していることによる防錆性の悪化を通常適量とされている添加量では防ぐことができないことが判る。
Figure 2016113572
Figure 2016113572

Claims (6)

  1. APIの基油分類におけるグループIII、グループIV、グループVに分類されるポリイソブチレンのいずれか又はこれらの混合物を基油とし、組成物全量に対して1質量%以下のαオレフィンが混在する潤滑剤組成物において、金属表面への上記αオレフィンの吸着を阻害するようザルコシン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体若しくはジエタノールアミン誘導体又はこれらの混合物を添加したことを特徴とする潤滑剤組成物。
  2. 上記ザルコシン酸誘導体又はジエタノールアミン誘導体の場合には組成物全量に対して0.001〜3質量%使用され、アスパラギン酸誘導体の場合には組成物全量に対して0.005〜3質量%使用される請求項1に記載の潤滑剤組成物。
  3. APIの基油分類におけるグループIII、グループIV、グループVに分類されるポリイソブチレンのいずれか又はこれらの混合物を基油とし、組成物全量に対して1質量%以下のαオレフィンが混在する潤滑剤組成物に対して、ザルコシン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体若しくはジエタノールアミン誘導体又はこれらの混合物を添加する金属表面への上記αオレフィンの吸着阻害方法。
  4. 上記ザルコシン酸誘導体又はジエタノールアミン誘導体の添加量は組成物全量に対して0.001〜3質量%であり、アスパラギン酸誘導体の添加量は組成物全量に対して0.005〜3質量%である請求項3に記載のαオレフィンの吸着阻害方法。
  5. ザルコシン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体若しくはジエタノールアミン誘導体のいずれか又はこれらの混合物であって、APIの基油分類におけるグループIII、グループIV、グループVに分類されるポリイソブチレンのいずれか又はこれらの混合物を基油とし、組成物全量に対して1質量%以下のαオレフィンが混在する潤滑剤組成物において、金属表面に上記αオレフィンが吸着することを阻害するαオレフィン吸着阻害剤。
  6. 上記ザルコシン酸誘導体又はジエタノールアミン誘導体の使用量は組成物全量に対して0.001〜3質量%であり、アスパラギン酸誘導体の使用量は組成物全量に対して0.005〜3質量%である請求項5に記載のαオレフィン吸着阻害剤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017170811A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 出光興産株式会社 潤滑油組成物、及び金属加工方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008179669A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Showa Shell Sekiyu Kk 潤滑油組成物
JP2008533274A (ja) * 2005-03-17 2008-08-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 第iii族および第iv族ベースストックを含むブレンド
JP2008214618A (ja) * 2007-02-07 2008-09-18 Showa Shell Sekiyu Kk 潤滑油組成物
JP2009227691A (ja) * 2008-02-29 2009-10-08 Nippon Oil Corp さび止め油組成物
JP2010138265A (ja) * 2007-12-12 2010-06-24 Showa Shell Sekiyu Kk 潤滑油組成物
JP2012087319A (ja) * 2012-02-06 2012-05-10 Jx Nippon Oil & Energy Corp 油圧作動油組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04166931A (ja) * 1990-10-31 1992-06-12 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
RU2275387C2 (ru) * 2001-09-14 2006-04-27 Кромптон Корпорейшн Диспергатор-добавка, улучшающая индекс вязкости, и способ ее получения
US7045055B2 (en) * 2004-04-29 2006-05-16 Chevron U.S.A. Inc. Method of operating a wormgear drive at high energy efficiency
DE102005035277B4 (de) * 2005-07-28 2007-10-11 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Mineralöle mit verbesserter Leitfähigkeit und Kältefließfähigkeit
EP2041250A1 (en) * 2006-07-19 2009-04-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricating oil composition
US7943807B2 (en) * 2008-02-06 2011-05-17 Chemtura Corporation Controlling branch level and viscosity of polyalphaolefins with propene addition
CN105061644B (zh) * 2009-12-24 2017-10-27 埃克森美孚化学专利公司 用于生产新型合成基础油料的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008533274A (ja) * 2005-03-17 2008-08-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 第iii族および第iv族ベースストックを含むブレンド
JP2008179669A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Showa Shell Sekiyu Kk 潤滑油組成物
JP2008214618A (ja) * 2007-02-07 2008-09-18 Showa Shell Sekiyu Kk 潤滑油組成物
JP2010138265A (ja) * 2007-12-12 2010-06-24 Showa Shell Sekiyu Kk 潤滑油組成物
JP2009227691A (ja) * 2008-02-29 2009-10-08 Nippon Oil Corp さび止め油組成物
JP2012087319A (ja) * 2012-02-06 2012-05-10 Jx Nippon Oil & Energy Corp 油圧作動油組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017170811A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 出光興産株式会社 潤滑油組成物、及び金属加工方法
JP2017179292A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 出光興産株式会社 潤滑油組成物、及び金属加工方法

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