CN107109291B - α-烯烃吸附抑制性润滑剂组合物、吸附抑制方法及吸附抑制剂 - Google Patents

α-烯烃吸附抑制性润滑剂组合物、吸附抑制方法及吸附抑制剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于抑制润滑剂组合物中的α‑烯烃吸附至金属表面的方法。所述润滑剂组合物包含根据API基础油分类属于第III类、第IV类及归类于第V类的聚异丁烯中的任一种油或其混合物作为基础油，以及以所述组合物的总量计1质量％或小于1质量％的量共存的α‑烯烃。所述方法包括将肌氨酸衍生物、天冬氨酸衍生物或二乙醇胺衍生物或其混合物添加至所述润滑剂组合物中。

Description

α-烯烃吸附抑制性润滑剂组合物、吸附抑制方法及吸附抑 制剂
技术领域
本发明涉及一种润滑剂组合物，并且更确切地说，涉及工业润滑油，如工作油或压缩机油的改进。
背景技术
润滑油，如工作油或压缩机油不能获得良好氧化稳定性及防锈作用并且难以长期稳定使用，除非在润滑剂组合物中使用包括防锈剂作为添加剂的添加剂包。因此，已通过将包括防锈剂的添加剂包添加至用作工作油、压缩机油等的润滑剂组合物中来获得具有所希望的氧化稳定性及防锈作用的润滑剂组合物。
尽管添加此类包括防锈剂的添加剂包通常可以获得氧化稳定性及防锈作用，但对于某些类型的润滑剂组合物，已发现即使添加包括防锈剂的常用添加剂包也无法获得足够氧化稳定性及防锈作用。
导致无法获得氧化稳定性及防锈作用的现象的原因尚未确定，但各种研究及调查已经披露，当在润滑剂组合物的基础油中使用在API基础油分类中属于第III类、第IV类及归类于第V类的聚异丁烯的基础油或其混合物时，发现此类现象。
因此，旨在进一步阐明所述原因的各种测试及分析总体上推测，此现象是由润滑剂组合物中混入极少量具有双键的α-烯烃引起。α-烯烃具有高反应性，并且可能对氧化稳定性具有不良的影响。
本申请的发明试图通过抑制如工作油或压缩机油等润滑剂组合物中如早先所描述的对氧化稳定性及防锈作用具有不良影响的极少量α-烯烃的吸附，以使得α-烯烃对金属表面无影响，来获得具有优良氧化稳定性及防锈作用的润滑剂组合物及类似物。
尽管本发明人认为，具有防锈作用的物质一般会是有效的，但在测试确定用于抑制润滑剂组合物中极少量α-烯烃的吸附作用的各种物质的作用后，得出结论，仅仅具有防锈作用并不总是意味着一种物质将是有效的。
由于第III类及第IV类基础油是90质量％或大于90质量％的饱和烃，故本发明人试图通过添加大量具有防锈作用的添加剂来获得所希望的作用，并且发现由于添加剂在基础油中的溶解度较低并且添加大量添加剂在经济上不利，因此需选择少量添加即具有作用的添加剂。
接着，他们发现在这些添加剂中，使用肌氨酸衍生物、天冬氨酸衍生物或二乙醇胺衍生物得到具有良好氧化稳定性及防锈作用的润滑剂组合物。确切地说，本发明人基于发现添加此类物质可以抑制润滑剂组合物中混入的α-烯烃的吸附作用而实现本发明。
发明内容
因此，本发明提供一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含根据API基础油分类属于第III类、第IV类及归类于第V类的聚异丁烯中的任一种油或其混合物作为基础油，及以所述组合物的总量计1质量％或小于1质量％的量共存的α-烯烃，其中已将肌氨酸衍生物、天冬氨酸衍生物或二乙醇胺衍生物或其混合物添加至所述组合物中。
本发明另外提供一种用于抑制润滑剂组合物中的α-烯烃吸附至金属表面的方法，所述润滑剂组合物包含根据API基础油分类属于第III类、第IV类及归类于第V类的聚异丁烯中的任一种油或其混合物作为基础油，及以所述组合物的总量计1质量％或小于1质量％的量共存的α-烯烃，所述方法包括将肌氨酸衍生物、天冬氨酸衍生物或二乙醇胺衍生物或其混合物添加至所述润滑剂组合物中。
本发明可以通过抑制润滑剂组合物中混入的极少量α-烯烃的吸附作用来改善润滑剂组合物的氧化稳定性及防锈作用，并因此，可以获得优良的润滑剂组合物。
具体实施方式
润滑剂组合物的基础油包含根据API基础油分类属于第III类、第IV类及归类于第V类的聚异丁烯中的任一种油或其混合物作为基础油。这意味着，所有或基本上所有(即，以基础油的质量计，超过90质量％)的基础油是选自根据API基础油分类属于第III类、第IV类及归类于第V类的聚异丁烯中的一种或多种基础油。本发明中的润滑剂组合物的基础油是例如在API基础油分类中属于第IV类的聚α-烯烃(PAO)、属于第III类并具有极少硫或不饱和内含物的高度氢化并且精炼的高粘度指数矿物油、天然气合成油(GTL)基础油、属于第V类的聚异丁烯，或其油混合物。
即使在使用包含所述第III类、第IV类及归类于第V类的聚异丁烯基础油的基础油的润滑剂组合物中使用包含防锈剂的常用添加剂包也无法获得所希望的氧化稳定性及防锈作用。
无法获得所希望的氧化稳定性及防锈作用看来是如早先所描述，由于润滑剂组合物中混入极少量α-烯烃所致。
第IV类PAO是由α-烯烃聚合而产生，并且当极少量的一些具有双键的α-烯烃在化合物中保持未反应时，可能会使此类PAO中混入α-烯烃。
吸附至金属表面的此类α-烯烃看来会妨碍获得足够氧化稳定性及防锈作用。另一可能是，α-烯烃充当核心，使防锈剂形成胶束，由此使防锈剂无法吸附至金属表面并用作防锈剂。
在第III类基础油制造期间，烃分子通过加氢裂解而异构化，但如果氢气分压不足或氢化不完全，则可能有极少量的α-烯烃混入使用此类基础油的润滑剂组合物中。
聚异丁烯具有通过异丁烯聚合获得的长链烃分子结构，并且被归类为第V类基础油。衍生自用作原材料的异丁烯的极少量α-烯烃有可能混入此类基础油中。
‘极少量α-烯烃混入’意思指润滑剂组合物中含有1质量％或小于1质量％的α-烯烃。α-烯烃的量始终大于0质量％，即，存在可检测量的α-烯烃。通常使用碘值或溴值作为不饱和内含物的指标；JIS K 0070‘有关化学产品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟基值及不皂化物的测试方法(Test Methods for Acid Value,Saponification Value,Ester Value,Iodine Value,Hydroxyl Value and Unsaponifiable Matter of Chemical Products)’描述了碘值。
当基础油的碘值是1.0g/100g或更小，优选是0.02g/100g至1.0g/100g，并且更优选是0.09g/100g至1.0g/100g时，本发明是有效的。当溴值是0.64g/100g或更小，优选是0.01g/100g至0.64g/100g，并且更优选是0.06g/100g至0.64/100g时，本发明也是有效的。
当添加包括防锈剂的常用添加剂包无法获得足够氧化稳定性及防锈作用时，将肌氨酸衍生物添加至润滑剂组合物是有效的。
此类肌氨酸衍生物由下式1指示：
Figure BDA0001321906030000031
式1中的R1是C16-20烷基，并且优选是C17烷基。
在润滑剂组合物中添加此类肌氨酸衍生物以获得所希望的氧化稳定性及防锈作用。
尽管不确定此作用是否是由添加至润滑剂组合物中的肌氨酸衍生物在某种程度上抑制混入润滑剂组合物中的α-烯烃吸附至金属表面引起，但结果是获得所希望的氧化稳定性及防锈作用。
由于第III类及第IV类基础油是高度精炼的并且添加剂通常具有低溶解度，故可以添加占润滑剂组合物总重量0.001至3质量％，并且优选占0.005至2质量％的肌氨酸衍生物，以避免由于添加太多而引起的浪费。
如早先所描述的抑制α-烯烃吸附的物质是天冬氨酸衍生物。如天冬氨酸衍生物是由下式2指示。
Figure BDA0001321906030000041
式2中的R2和R3是氢或者相同或不同的C3-6烷基、烯基或羟基烷基，并且优选可以是2-甲基丙基或叔丁基。R4是C1-30烷基或烯基、具有醚键的C1-30烷基，或羟基烷基。实例是十八烷基、烷氧基丙基或3-C6-18烃氧基C3-6烷基，并且更优选是环己氧基丙基、3-辛氧基丙基、3-异辛氧基丙基、3-癸氧基丙基、3-异癸氧基丙基或3-C12-16烷氧基丙基。R5是C1-30饱和或不饱和羧酸基团，或C1-30烷基、烯基或羟基烷基。实例是丙酸基团(propionic acid group)或丙酸基团(propionylic acid group)。
使用的此天冬氨酸衍生物可以占润滑剂组合物总重量的0.005至3质量％，并且优选占0.01至3质量％。
如早先所描述的抑制α-烯烃吸附的物质是二乙醇胺衍生物。此类二乙醇胺衍生物由下式3指示。
Figure BDA0001321906030000042
式3中的R6是C16-20烷基，并且优选是C18烷基。
与肌氨酸衍生物相同，添加的二乙醇胺衍生物可以占润滑剂组合物总重量0.001至3质量％，并且优选占0.005至2质量％。
在下文中将通过引用实例及比较实例具体地描述本发明的α-烯烃吸附抑制剂及使用此抑制剂的润滑剂组合物，但不应认为本发明局限于这些实例。
实例
制备以下物质以制造实例及比较实例。
基础油：
PAO8：通过使3-4个C10α-烯烃作为主要成分进行聚合而获得的聚α-烯烃。此PAO8的碘值处于或低于检测限，指示基本上未混入α-烯烃。
包含防锈剂的常用添加剂包：
工业添加剂包(IRGALUBE 2030A，由BASF制造)：此R&O型工业添加剂包含有N-1-萘基苯胺、N,N-双(2-乙基己基)-(4或5)-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、(4-壬基苯氧基)苯甲酸、烷基化二苯胺、受阻苯酚及酰基肌氨酸。
添加剂α-烯烃：
实例及比较实例中的α-烯烃是由Wako Pure Chemical Industries制造的试剂1-十八碳烯。由于此化合物的分子量是252，故当在化合物中独立计算时碘值是101g/100g，并且溴值是63.5g/100g。实例及比较实例中含有1.0质量％的1-十八碳烯的组合物中衍生自α-烯烃的碘值可以认为是1.0g/100g，并且溴值可以认为是0.64g/100g。
添加剂
1.肌氨酸衍生物：由式1指示的油烯基肌氨酸，其中R1是C17
2.天冬氨酸衍生物：N-1-氧基-3-羰氧基丙基-N-3-辛氧基丙基-天冬氨酸二丁基酯、N-1-氧基-3-羰氧基丙基-N-3-癸氧基丙基-天冬氨酸二异丁基酯、N-1-氧基-3-羰氧基丙基-N-3-十二烷氧基丙基-天冬氨酸二异丁基酯及N-1-氧基-3-羰氧基丙基-N-3-十四烷氧基丙基-天冬氨酸二异丁基酯的混合物，由式2指示(JIS K2501方法测定酸值：100mgKOH/g)
3.二乙醇胺衍生物：含二乙醇胺(叔胺化合物)的N-烯基二乙醇胺(主要成分：N-油烯基二乙醇胺)，其中R6是C18直链烷基，由式3指示(JIS K2501方法测定酸值：160mg KOH/g)
4.琥珀酸衍生物：(四异丙烯基)琥珀酸及1,2-丙二醇半酯(JIS K2501方法测定酸值：160mg KOH/g)
5.环氧化酯：环氧化油菜籽脂肪酸2-乙基己酯
6.水杨酸钙：钙含量：8质量％，JIS K2501方法测定酸值：230mg KOH/g
7.磺酸钙：钙含量：2.1质量％，JIS K2501方法测定酸值：0.2mg KOH/g
8.烷基醚羧酸：JIS K2501方法测定酸值：120mg KOH/g
实例1
包含98.4质量％的PAO8、0.5质量％的包括防锈剂的常用添加剂包、1.0质量％的α-烯烃及0.1质量％的肌氨酸衍生物的润滑剂组合物。
实例2
包含98.0质量％的PAO8、0.5质量％的包括防锈剂的常用添加剂包、1.0质量％的α-烯烃及0.5质量％的肌氨酸衍生物的润滑剂组合物。
实例3
包含98.0质量％的PAO8、0.5质量％的包括防锈剂的常用添加剂包、1.0质量％的α-烯烃及0.5质量％的天冬氨酸衍生物的润滑剂组合物。
实例4
包含98.0质量％的PAO8、0.5质量％的包括防锈剂的常用添加剂包、1.0质量％的α-烯烃及0.5质量％的二乙醇胺衍生物的润滑剂组合物。
比较实例1
仅包含由100质量％的PAO8组成的基础油的润滑剂组合物。
比较实例2
包含99.5质量％的PAO8及0.5质量％的包括防锈剂的常用添加剂包的润滑剂组合物。
比较实例3
包含98.5质量％的PAO8、0.5质量％的包括防锈剂的常用添加剂包及1.0质量％的α-烯烃的润滑剂组合物。
比较实例4
包含98.4质量％的PAO8、0.5质量％的包括防锈剂的常用添加剂包、1.0质量％的α-烯烃及0.1质量％的琥珀酸衍生物的润滑剂组合物。
比较实例5
包含98.0质量％的PAO8、0.5质量％的包括防锈剂的常用添加剂包、1.0质量％的α-烯烃及0.5质量％的琥珀酸衍生物的润滑剂组合物。
比较实例6
包含98.0质量％的PAO8、0.5质量％的包括防锈剂的常用添加剂包、1.0质量％的α-烯烃及0.5质量％的环氧化酯的润滑剂组合物。
比较实例7
包含98.4质量％的PAO8、0.5质量％的包括防锈剂的常用添加剂包、1.0质量％的α-烯烃及0.1质量％的水杨酸钙的润滑剂组合物。
比较实例8
包含98.0质量％的PAO8、0.5质量％的包括防锈剂的常用添加剂包、1.0质量％的α-烯烃及0.5质量％的水杨酸钙的润滑剂组合物。
比较实例9
包含98.4质量％的PAO8、0.5质量％的包括防锈剂的常用添加剂包、1.0质量％的α-烯烃及0.1质量％的磺酸钙的润滑剂组合物。
比较实例10
包含98.0质量％的PAO8、0.5质量％的包括防锈剂的常用添加剂包、1.0质量％的α-烯烃及0.5质量％的磺酸钙的润滑剂组合物。
比较实例11
包含98.0质量％的PAO8、0.5质量％的包括防锈剂的常用添加剂包、1.0质量％的α-烯烃及0.5质量％的烷基醚羧酸的润滑剂组合物。
测试：
防锈测试：基于JIS K2510，在安置于恒温浴液中的容器中收集300ml测试油，以每分钟1000转搅拌并加热至60℃之后，将铁制的测试件插入测试油中，另外组合30ml人造海水并搅拌，同时在60℃维持24小时，之后取出测试件并目测评价是否有铁锈出现，并且如果有，则评价达到的程度。
测试评价是基于以下标准。
Figure BDA0001321906030000071
表1及2显示实例及比较实例的组成及防锈测试结果。
表1
Figure BDA0001321906030000072
表2
Figure BDA0001321906030000081
讨论
用仅包含基础油PAO8的比较实例1，出现大量铁锈。
比较实例2是通过组合比较实例1与0.5质量％的包括防锈剂的常用添加剂包制造，并因此，未发现铁锈。
由于比较实例3是通过组合比较实例2与1.0质量％的α-烯烃制造，故即使润滑剂组合物含有包括防锈剂的添加剂包，但当混入α-烯烃时，仍发现(中等量)铁锈。
实例1是通过组合混有α-烯烃的比较实例3与0.1质量％的肌氨酸衍生物制造，利用实例1，未发现铁锈出现。
实例2是通过组合混有α-烯烃的比较实例3与0.5质量％的肌氨酸衍生物制造，利用实例2，未发现铁锈出现。
实例3是通过组合混有α-烯烃的比较实例3与0.5质量％的天冬氨酸衍生物制造，利用实例3，未发现铁锈出现。
实例4是通过类似地组合混有α-烯烃的比较实例3与0.5质量％的二乙醇胺衍生物制造，利用实例4，未发现铁锈出现。
因此，即使在润滑剂组合物中混有α-烯烃，但添加少量肌氨酸衍生物、天冬氨酸衍生物或二乙醇胺衍生物看来可抑制α-烯烃的吸附作用，并实现防锈作用。
比较实例4是通过组合混有α-烯烃的比较实例3与0.1质量％的琥珀酸衍生物制造，利用比较实例4，发现(中等量)铁锈出现。比较实例5是通过组合混有α-烯烃的比较实例3与0.5质量％的琥珀酸衍生物制造，利用比较实例5，发现(中等量)铁锈出现。
比较实例6是通过组合混有α-烯烃的比较实例3与0.5质量％的环氧化酯制造，利用比较实例6，发现(大量)铁锈出现。
比较实例7是通过组合混有α-烯烃的比较实例3与0.1质量％的水杨酸钙制造，利用比较实例7，发现(大量)铁锈出现。
比较实例8是通过组合混有α-烯烃的比较实例3与0.5质量％的水杨酸钙制造，利用比较实例8，发现(中等量)铁锈出现。
比较实例9是通过组合混有α-烯烃的比较实例3与0.1质量％的磺酸钙制造，利用比较实例9，发现(大量)铁锈出现。比较实例10是通过组合混有α-烯烃的比较实例3与0.5质量％的磺酸钙制造，利用比较实例10，也发现(大量)铁锈出现。
比较实例11是通过组合混有α-烯烃的比较实例3与0.5质量％的烷基醚羧酸制造，利用比较实例11，发现(大量)铁锈出现。
因此，当以通常认为适合的量添加时，通常认为具有防锈作用并用于获得此类作用的琥珀酸衍生物、环氧化酯、水杨酸钙及磺酸钙无法防止由混入α-烯烃引起的生锈加剧。

Claims (8)

1.一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含根据API基础油分类属于第III类、第IV类及归类于第V类的聚异丁烯中的任一种油或其混合物作为基础油，及以所述组合物的总量计1质量%或小于1质量%的量共存且被混入所述润滑剂组合物的未反应的α-烯烃，以及肌氨酸衍生物、天冬氨酸衍生物或二乙醇胺衍生物或其混合物,
其中所述基础油的碘值为1.0 g/100 g或更小；
其中所述基础油的溴值为0.64 g/100 g或更小；以及，
其中所述肌氨酸衍生物是由下式1指示：
Figure 421303DEST_PATH_IMAGE001
其中R1是C16-20烷基；
其中所述天冬氨酸衍生物是由下式2指示：
Figure 972370DEST_PATH_IMAGE002
其中R2和R3是氢或者相同或不同的C3-6烷基、烯基或羟基烷基；R4是C1-30烷基或烯基、具有醚键的C1-30烷基，或羟基烷基；以及R5是C1-30饱和或不饱和羧酸基团，或C1-30烷基、烯基或羟基烷基；并且
其中所述二乙醇胺衍生物是由下式3指示：
Figure 506119DEST_PATH_IMAGE003
其中R6是C16-20烷基。
2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中以所述组合物的总量计，所述肌氨酸衍生物或所述二乙醇胺衍生物的量是0.001至3质量%，或以所述组合物的总量计，所述天冬氨酸衍生物的量是0.005至3质量%。
3.一种用于抑制润滑剂组合物中的未反应的α-烯烃吸附至金属表面的方法，所述润滑剂组合物包含根据API基础油分类属于第III类、第IV类及归类于第V类的聚异丁烯中的任一种油或其混合物作为基础油，及以所述组合物的总量计1质量%或小于1质量%的量共存且被混入所述润滑剂组合物的未反应的α-烯烃，所述方法包括将肌氨酸衍生物、天冬氨酸衍生物或二乙醇胺衍生物或其混合物添加至所述润滑剂组合物中,
其中所述基础油的碘值为1.0 g/100 g或更小；以及
其中所述基础油的溴值为0.64 g/100 g或更小；以及，
其中所述肌氨酸衍生物是由下式1指示：
Figure 91822DEST_PATH_IMAGE004
其中R1是C16-20烷基；
其中所述天冬氨酸衍生物是由下式2指示：
Figure 822798DEST_PATH_IMAGE005
其中R2和R3是氢或者相同或不同的C3-6烷基、烯基或羟基烷基；R4是C1-30烷基或烯基、具有醚键的C1-30烷基，或羟基烷基；以及R5是C1-30饱和或不饱和羧酸基团，或C1-30烷基、烯基或羟基烷基；并且
其中所述二乙醇胺衍生物是由下式3指示：
Figure 861161DEST_PATH_IMAGE006
其中R6是C16-20烷基。
4.根据权利要求3所述的用于抑制润滑剂组合物中的未反应的α-烯烃吸附至金属表面的方法，其中以所述组合物的总量计，添加的所述肌氨酸衍生物或所述二乙醇胺衍生物的量是0.001至3质量%，或以所述组合物的总量计，添加的所述天冬氨酸衍生物的量是0.005至3质量%。
5.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述基础油的碘值为0.02 g/100 g或更小。
6.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述基础油的溴值为0.01 g/100 g至0.64 g/100 g。
7.根据权利要求3所述的用于抑制润滑剂组合物中的未反应的α-烯烃吸附至金属表面的方法，其中所述基础油的碘值为0.02 g/100 g或更小。
8.根据权利要求3所述的用于抑制润滑剂组合物中的未反应的α-烯烃吸附至金属表面的方法，其中所述基础油的溴值为0.01 g/100 g至0.64 g/100 g。
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