CN102504911A - 改进润滑油防锈性的方法及成品润滑剂 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了改进润滑油防锈性的方法，包括：将基于所述润滑油总重量约0.10-约10wt％的苯胺点低于2℃的溶解性改进剂掺入所述润滑油；其中所述掺入步骤能使所述润滑油通过4小时TORT B锈蚀测试。

Description

改进润滑油防锈性的方法及成品润滑剂
发明领域
本发明针对改进的防锈剂和包含它的成品润滑剂。该改进的防锈剂与高度链烷属润滑基础油调和时，由ASTM D 665-02测定在人造海水中具有抗锈蚀保护作用。
发明背景
在包含高度链烷属润滑基础油的成品油中很难获得有效的防锈性。高度链烷属润滑基础油包括由ASTM D 3238测定的链烷链碳高于65％的API II类基础油、由ASTM D 3238测定的链烷链碳高于65％的API III类基础油、API Ⅳ类基础油、聚内烯烃、加氢异构化的费托蜡和费托低聚的烯烃。有人已经通过使用不同添加剂的增效混合物和使用基础油调和物以减少成品油中高度链烷属基础油的量来解决此问题。但是，现有方法仍不能在使用人造海水的由ASTM D665-02测定的4小时TORT B锈蚀测试中提供稳定的通过率。此问题对ISO 100或更高等级的高粘度油会更为严重。
有人已经制备出具有良好防锈性的润滑剂组合物，但先前这些组合物或是有不同的防锈剂配方和/或它们是用不同于本发明优选实施方案的基础油制成的。例如，美国专利4655946公开了耐海水腐蚀的涡轮发动机油，其包括具体的不同于本发明所公开的添加剂混合物，且优选包含合成酯基础油。美国专利4701273描述了具有良好金属钝化作用的润滑剂组合物，其包括抗氧剂、磷酸胺和优选的苯并三唑衍生物。
许多专利描述了用来制备优异的负荷承载润滑剂的与磷酸胺结合的双重磷和硫添加剂。这些专利包括US5801130、US5789358、US5750478、US5679627、US5587355、US5585029和US5582760。这些专利没有一个教导了用高度链烷属基础油制成的在海水中具有有效防锈性的润滑油。
美国专利6180575教导了基于高品质基础油如聚α-烯烃或具有二级基础油、优选长链烷基化的芳烃的加氢异构化蜡(石油或费托油)的具有防锈特性的润滑油。所使用的增效组合添加剂与本发明的添加剂有所不同。与本发明不同，该添加剂混合物不包含磷酸胺的混合物。美国专利6180575中的润滑油含有溶解性改进剂，其含量远高于采用我们的发明的优选实施方案的需用量。
美国专利5104558教导了用于钢板表面处理的防锈油组合物，其包含至少一种在40℃下运动粘度为5-50cSt的矿物油和合成油作为基础油。用于美国专利5104558的合成油选自聚丁烯、α-烯烃低聚物、烷基苯、烷基萘、二酯、多元醇酯、聚乙二醇、聚苯醚、磷酸三甲苯基酯、硅油、全氟烷基醚、正链烷烃和异链烷烃。虽然此在先专利包括烷基萘和多元醇酯作为用于组合物的合成油，但却没有选用或没有认识到该合成油作为溶解性改进剂来改进防锈性的潜在重要性。烷基萘和多元醇酯与其它具有高苯胺点的合成油归为一类，它们不是本发明的溶解性改进剂。美国专利5104558还使用了与本发明不同的防锈添加剂。
发明概述
本发明提供了防锈剂，其包含苯胺点低于100℃的溶解性改进剂、磷酸胺的混合物和选自酸半酯、酸酐、酸及其混合物的链烯基琥珀酸类化合物；其中所述防锈剂在以少于25wt％的量在成品润滑剂中使用时通过了4小时TORT B锈蚀测试。
本发明还提供成品润滑剂，其包含防锈剂和约60-约98.5wt％量的润滑基础油。所述防锈剂包含：a)约0.10-约20wt％量的溶解性改进剂，b)约0.001-约2wt％量的磷酸胺的混合物，和c)约0.0005-约1.0wt％量的选自酸半酯、酸酐、酸及其混合物的链烯基琥珀酸类化合物。
本发明还提供能通过4小时TORT B锈蚀测试的在40℃下运动粘度在90-1700cSt之间的成品润滑剂，其包含：大于65wt％的API Ⅲ类基础油、API IV类基础油、聚内烯烃基础油或它们的混合物，和约0.10-约5wt％量的苯胺点低于50℃的溶解性改进剂。
本发明还提供成品润滑剂，其包含主要量的加氢异构化的费托蜡、费托低聚的烯烃或它们的混合物，和约0.10-约5wt％量的苯胺点低于10℃的溶解性改进剂；其中所述成品润滑剂通过了4小时TORT B锈蚀测试。
本发明还提供了润滑剂的制备方法，包括将下列成分一起调和：a)按所述润滑剂总重量计约0.001-约2wt％的磷酸胺的混合物；b)按所述润滑剂总重量计约0.001-约0.5wt％的选自酸半酯、酸酐、酸及其混合物的链烯基琥珀酸类化合物；c)按所述润滑剂总重量计约0.10-约20wt％的溶解性改进剂；和d)按所述混合物总重量计约60-约98.5wt％的润滑基础油，所述润滑基础油选自由ASTM D 3238测定的链烷链碳高于65％的API II类基础油、由ASTM D 3238测定的链烷链碳高于65％的API III类基础油、API Ⅳ类基础油、聚内烯烃基础油、加氢异构化的费托蜡、费托低聚的烯烃基础油及其混合物；其中所述润滑剂通过4小时TORT B锈蚀测试。
本发明还提供改进润滑油防锈性的方法，包括将按润滑油总重量计约0.10-约10wt％的苯胺点低于10℃的溶解性改进剂掺入所述润滑油中；其中所述掺入步骤能使所述润滑油通过4小时TORT B锈蚀测试。
发明详述
防锈剂是与润滑基础油混和以便在成品润滑剂应用中防锈的添加剂。市售防锈剂的实例是金属磺酸盐、烷基胺、磷酸烷基胺、链烯基琥珀酸、脂肪酸和酸式磷酸酯。防锈剂有时由一种或多种活性成分组成。需要防锈剂的应用实例包括：内燃机、汽轮机、电动或机械旋转机械、水力设备、齿轮和压缩机。防锈剂通过与钢表面相互作用形成表面膜或中和酸来起作用。本发明的防锈剂在其用量少于总组合物的25wt％、优选少于10wt％时就能在成品润滑剂中起效。在优选的实施方案中，它们以少于1wt％的量在润滑油中提供有效的防锈作用。
润滑油的防锈性采用ASTM D 665-02测定。ASTM D 665-02是用来测定油与水混和时油在帮助防止铁部件锈蚀方面的能力的测试方法，引入其公开内容作为参考。在此测试中，于60℃的温度下将300ml测试油混合物与30ml蒸馏水或人造海水一起搅拌，将圆柱状钢样件完全浸入其中4小时，但也可采用更长或更短时间段。TORT A是指使用蒸馏水的ASTM D 665-02锈蚀测试。TORT B是指使用人造海水的ASTMD 665-02锈蚀测试。TORT A和TORT B锈蚀测试结果以“通过”或“不通过”来报告。
一般来说，用高度链烷属润滑基础油、特别是用具有高运动粘度的高度链烷属润滑基础油制成的成品润滑剂很难配制成能够稳定通过使用人造海水的4小时TORT B锈蚀测试的成品润滑剂。本发明的防锈剂在与高度链烷属润滑基础油、甚至是与具有高运动粘度的高度链烷属润滑基础油一起使用时在使用人造海水的4小时TORT B锈蚀测试中首次稳定通过。
高度链烷属润滑基础油包括API Ⅱ类、API III类、API IV类、聚内烯烃、加氢异构化的费托蜡和费托低聚的烯烃。对于这些API II类和API III类的高度链烷属润滑基础油来说，本公开的上下文中，“高度链烷属”的定义是由ASTM D 3238测定的链烷链碳含量大于65wt％至100wt％。
本公开的上下文中，配方中组分的“主要量”是大于50wt％。
溶解性改进剂：
用于本发明的溶解性改进剂是与润滑基础油相容的具有低苯胺点的液体。它们的运动粘度优选在所述润滑基础油范围内(100℃下2.0-75cSt)。它们的苯胺点低于100℃、优选低于50℃，更优选低于20℃。苯胺点往往随分子量或粘度而升高且随环烷烃类和芳烃含量增加而下降。适宜的溶解性改进剂的实例是某些常规矿物油和合成润滑剂如烷基化的芳烃、有机酯、烷基化的环戊二烯或烷基化的环戊烯。天然存在的和合成的有机酯可用作溶解性改进剂。
苯胺点是采用测试方法ASTM D 611-01a测定等体积苯胺溶解于规定量石油产品时的最低温度，因此，它是烃的溶解能力的经验量度。一般来说，烃的苯胺点越低则溶解能力越大。链烷烃的苯胺点高于芳烃。不同类型的润滑基础油的一些典型苯胺点是：聚α烯烃(API IV类)＞115℃，API III类＞115℃，API II类＞102℃，API I类80-125℃。
选择本发明的防锈剂中溶解性改进剂的量以使得能改进防锈剂的效果。一般来说，在调和进入润滑基础油来制备润滑剂时，溶解性改进剂的量少于总混合物的50wt％。优选溶解性改进剂的量在总混合物的约0.10-约20wt％之间、更优选在约0.10-约15wt％之间。在一个实施方案中，当溶解性改进剂的苯胺点低于10℃时，其用量甚至可以更少；当与润滑基础油混合时，优选在约0.10-约10wt％之间，或优选在约0.10-约5wt％之间，或者在某些情况下，其量在总混合物的约0.10-2wt％之间。
合成润滑剂溶解性改进剂：
用于本发明的防锈剂的合成润滑剂溶解性改进剂的实例是烷基化的芳烃、有机酯、烷基化的环戊二烯和烷基化的环戊烯。烷基化的芳烃是在Lewis或Bronsted酸催化剂存在下由芳烃与卤代烷烃、醇或烯烃的烷基化反应所制成的合成润滑剂。Ronald L.Shubkin编辑的“合成润滑剂和高性能功能流体”(1993)的125-144页中给出了烷基化的芳烃润滑剂的综述，将其引入本文。有用的烷基化的芳烃的实例是烷基化的萘和烷基化的苯。在本发明的防锈剂中有效的烷基化的萘类的非限制性实例是Mobil MCP-968、ExxonMobil SynessticTM5、ExxonMobil SynessticTM12及其混合物。SynessticTM是ExxonMobil公司的商标。
来源于动物或植物源的有机酯用作润滑剂已有4000多年历史。酯的极性使其成为极好的溶解性改进剂。天然存在的有机酯发现于动物脂肪如鲸油和猪油中，或者是植物油如菜籽油或蓖麻油中。有机酯是通过有机酸与醇反应来合成的。有机酯的苯胺点和其它性质受所选的酸和醇的影响。用于本发明的有机酯是苯胺点低于100℃、优选低于50℃、更优选低于20℃的溶解性改进剂。Ronald L.Shubkin编辑的“合成润滑剂和高性能功能流体”(1993)的41-65页中给出了有机酯的综述，将其引入本文。合成有机酯的类型包括单酯、二酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、二聚合油(dimerate)、多元醇和多油酸酯。单酯的具体实例是壬酸-2-乙酯、壬酸异癸酯和壬酸异十三烷基酯。单酯是由一元醇与一元脂肪酸反应生成具有单酯键和直链或支化烷基的分子来制备的。这些产物一般具有很低的粘度(在100℃下通常低于2cSt)且呈现极低倾点和高粘度指数。二酯是通过一元醇与二元酸反应生成可以为直链的、支化的或芳族的且有两个酯基的分子来制备的。更常见的二酯类型是己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、十二烷二酸酯、邻苯二甲酸酯和二聚合油(dimerate)。术语“多元醇酯”是一元脂肪酸与具有“新戊基”结构的多元醇反应制备的新戊基多元醇酯的简称。类似于二酯，许多不同的酸和醇可用来制备多元醇酯，且由于多个酯键，实际上甚至可能有更多的排列。与二酯不同，多元醇酯的命名是按醇命名而不是按酸命名，且酸通常是以它们的碳链长度来表示。例如，由nC8和nC10脂肪酸混合物与三羟甲基丙烷反应制得的多元醇酯将被称为“TMP”酯，并表示为TMP C8C10。TMP三脂肪酸酯是本发明优选的溶解性改进剂。下表显示了用于合成多元醇酯的最常见物质。
烷基化的环戊二烯或烷基化的环戊烯是具有低苯胺点的合成基础油，其能够制成用于本发明防锈剂的良好的溶解性改进剂。这种类型的基础油的实例描述于美国专利5012023、5012022、4929782、4849566和4721823中，将它们的全文引入本文。
磷酸胺的混合物
本发明的防锈剂包含磷酸胺的混合物。该混合物含有多于一种的磷酸烷基胺或磷酸芳基胺。磷酸胺的混合物能够在金属表面上、优选在钢表面上形成膜或络合物。磷酸胺的混合物在防锈剂中的存在量应使其在与防锈剂中其它组分混和后能起到防锈作用。当防锈剂与润滑基础油混和来制备成品润滑剂时，优选磷酸胺的混合物在总混合物中的量为约0.001-约2wt％之间。优选的磷酸胺的混合物是磷酸氢胺盐和磷酸二氢胺盐的混合物。所述磷酸胺的混合物优选是食品级的。在本发明的防锈剂中有效的磷酸胺的混合物的非限制性实例是
Figure BDA0000117310330000072
AW 6010、AW 6110、
Figure BDA0000117310330000074
672、
Figure BDA0000117310330000075
692、
Figure BDA0000117310330000076
719、
Figure BDA0000117310330000077
9123、
Figure BDA0000117310330000078
349、RC3880及它们的混合物。美国专利申请US20040241309中详细描述了
Figure BDA00001173103300000710
349。
Figure BDA00001173103300000711
是King Industries SpecialtyChemicals的注册商标。
Figure BDA0000117310330000081
是R.T.Vanderbilt Company Inc的注册商标。
Figure BDA0000117310330000082
和
Figure BDA0000117310330000083
是Ciba Specialty ChemicalsHolding Inc的注册商标。
Figure BDA0000117310330000084
是RheinChemie Rheinau GmbH的注册商标。
链烯基琥珀酸类化合物
本发明的防锈剂包含选自酸半酯、酸酐、酸及其混合物的链烯基琥珀酸类化合物。用于本发明的链烯基琥珀酸类化合物是通过与金属表面相互作用形成保护性化学膜而发挥作用的防蚀剂。
琥珀酸[110-15-6](丁二酸，1，2-乙烷二羧酸，琥珀酸)，C4H6O4，常常以原态或以其酯的形式存在于自然中。琥珀酸酐[108-30-5](3，4-二氢-2，5-呋喃二酮，丁二酸酐，四氢-2，5-二氧杂呋喃，2，5-二酮四氢呋喃、琥珀酰化氧)，C4H4O3，最先是通过琥珀酸脱水得到的。琥珀酸及其酸酐的特征在于两个羧酸官能团和两个亚甲基的反应性。链烯基琥珀酸半酯、链烯基琥珀酸酐和链烯基琥珀酸都衍生自琥珀酸或琥珀酸酐。EP765374B1中描述了一些链烯基衍生物的制备实例，因此引入其全文。有用的聚链烯基琥珀酸酐分子的一个实例是聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)，其中聚异丁烯基团的分子量为900-1500。
优选的链烯基琥珀酸类化合物是酸半酯，其与酚类抗氧剂和/或金属钝化剂组合使用。这类优选的链烯基琥珀酸半酯的非限制性实例是
Figure BDA0000117310330000085
L-12。
Figure BDA0000117310330000086
Figure BDA0000117310330000087
L-12是澄清的粘性的黄至棕色液体，其在40℃下的运动粘度约为1500cSt。
当与防锈剂的其它组分混合时，选择链烯基琥珀酸半酯、链烯基琥珀酸酐、链烯基琥珀酸或它们的混合物的量以提供改进的防锈作用。
当与润滑基础油调和时，链烯基琥珀酸半酯、琥珀酸酐、链烯基琥珀酸或它们的混合物的量优选为总混合物的约0.0005-约1.0wt％之间(更优选为约0.001-约0.5wt％之间)。链烯基琥珀酸半酯、链烯基琥珀酸酐、链烯基琥珀酸或它们的混合物中的链烯基基团优选具有3-100个碳原子、更优选5-25个碳原子。
润滑基础油的规格按API互换准则(API出版物1509)来定义。
Figure BDA0000117310330000091
聚内烯烃(PIO)是性质类似于聚α烯烃的新型合成润滑基础油。PIO是由分子量比PAO的更高的不同的烯烃原料制成。PIO使用C15和C16内烯烃，而PAO一般是使用C10α-烯烃。
成品润滑剂通常包含润滑基础油和至少一种添加剂。成品润滑剂是诸如汽车、柴油发动机、燃气发动机、轮轴、传动装置和各种工业用途的设备中所用的润滑剂。成品润滑剂必须满足相关政府组织对其应用目标所制定的规格。常见的规格之一是要求在ASTM D 665-02的TORT A和/或TORT B锈蚀测试结果中通过。TORT B锈蚀测试是对成品润滑剂的防锈性更为苛刻的测试。
除了本发明的防锈剂以外，本发明的成品润滑剂还可含有一种或多种润滑剂添加剂。可额外地与成品润滑剂组合物调和的添加剂包括意图改进成品润滑剂的某些性能的添加剂。典型的添加剂例如包括增稠剂、粘度指数改进剂、抗氧剂、缓蚀剂、金属钝化剂、清净剂、分散剂、极压(EP)剂、降倾点剂、密封膨胀剂、破乳剂、抗磨剂、滑润剂、消泡剂等。一般来说，成品润滑剂中添加剂总量(包括所述防锈剂)在约1-约30wt％范围内。在配制成品润滑剂过程中使用添加剂在文献中都有详细记载且在本领域技术人员能力范围内。因此，本公开中无须赘述。
本发明的防锈剂尤其用于各种成品工业润滑剂，例如压缩机油、轴承油、造纸机油、汽轮机油、水力机械油、循环油和齿轮油。许多工业润滑剂具有较高的运动粘度并且对防锈性还有苛刻的(或是高度希望的)的规格要求。
在一个实施方案中，本发明首次提供通过了4小时TORT B锈蚀测试的在40℃下运动粘度约90cSt(ISO 100)至更高的成品润滑剂，其包含大于65wt％(或大于90wt％)的API III类、API IV类、聚内烯烃基础油或它们的混合物；和约0.10-约5wt％之间的苯胺点低于50℃的溶解性改进剂。加入增稠剂后，本发明成品润滑剂在40℃下的运动粘度可高达ISO 46000。所述成品润滑剂在40℃下的运动粘度优选在约90cSt(ISO 100)至1700cSt(ISO 1500或更高)之间。本发明的此实施方案的成品润滑剂在40℃下的运动粘度优选在约198cSt(ISO220)至1700cSt之间，甚更优选在约414cSt(ISO 460)至1700cSt之间。一般来说，成品润滑剂的运动粘度越高，就越难得到有效的防锈作用；这使得本发明特别有价值。本发明的此实施方案的合意的成品润滑剂可以是工业油如压缩机油、轴承油、造纸机油、汽轮机油、水力机械油、循环油或齿轮油。优选的实施方案将具有小于或等于0.10mg/cm2的由ASTM D 2619-95测定的铜重量变化的绝对值和1.0或更低的由ASTM D 1500-98测定的ASTM色值。
在另一个实施方案中，本发明首次提供通过了4小时TORT B锈蚀测试的成品润滑剂，其包含主要量的加氢异构化的费托蜡、费托低聚的烯烃或它们的混合物，和在约0.10至约5wt％之间的苯胺点低于10℃的溶解性改进剂。此实施方案的成品润滑剂在40℃下的运动粘度优选为约13.5cSt(ISO 15)至约1700cSt(ISO 1500和更高)范围内的任意值。本实施方案的成品润滑剂可以是工业油如压缩机油、轴承油、造纸机油、汽轮机油、水力机械油、循环油或齿轮油。优选地，包含主要量的加氢异构化的费托蜡的本发明的此实施方案的成品润滑剂也将通过24小时TORT B锈蚀测试。令人惊奇的是，本实施方案的一种优选的成品润滑剂是满足MIL-PRF-17331J规格要求的油。
在本发明的优选实施方案中，成品润滑剂的颜色很浅，优选由ASTM D 1500-02测定的ASTM色值为1.0或更低。ASTM色值是润滑基础油和成品润滑剂的重要的品质特性，因为颜色是很容易被产品用户观察到的。它采用ASTM D 1500-02测定。客户常常将浅色与产品质量挂钩，且显示更偏爱较浅色的产品。本发明的优选的成品润滑剂还能耐铜腐蚀。在按ASTM D 2619-95(2002)进行测试时，铜重量变化的绝对值小于或等于0.10mg/cm2、优选小于或等于0.05mg/cm2。
满足MIL-PRF-17331J规格要求的油是本发明的成品润滑剂的实例，且现在可以用主要量的高度链烷属润滑基础油成功地调和出来。满足MIL-PRF-17331J要求的油被广泛应用于美国海军中的润滑剂中(约12000加仑/船)且处置体积最高。它是主要用作船用齿轮透平装置循环系统油的汽轮机油。MIL-PRF-17331J的要求包括流体必须通过24小时TORT B锈蚀测试和水洗锈蚀测试的规格。MIL-PRF-17331是循环油的规格。在优选的实施方案中，本发明的成品油能够满足此规格。
加氢异构化的费托蜡：加氢异构化的费托蜡是具有高粘度指数、低倾点、极佳氧化稳定性和低挥发性的润滑基础油，其包含异构链烷烃和任选环烷烃特性的饱和组分。费托蜡的加氢异构化在文献中已有很多报道。美国专利申请10/897501和10/980572、美国专利公开号20050133409、美国专利5362378、5565086、5246566、5135638、5282958和6337010以及EP710710、EP321302和EP321304中描述了加氢异构化的费托蜡的制备方法的实例，将它们的全文引入本文。美国专利申请10/897501中描述了优选的能满足白油性质的加氢异构化的费托蜡。
费托低聚的烯烃：由费托产物产生的烯烃可被低聚以生产具有宽粘度范围、高VI和极佳低温性能的基础油。取决于费托合成过程如何实施，费托缩合物将含有不同量的烯烃。此外，大部分费托缩合物将含有一些醇，这些醇易于通过脱水转化为烯烃。所述缩合物也可通过裂化操作来富含烯烃，或者靠加氢裂化或者更优选靠热裂化。在低聚过程中，不仅较轻的烯烃转化为较重的分子，而且低聚物的碳骨架也在分子加成点处出现支化。由于向分子中引入了分支，降低了产物的倾点。
烯烃的低聚在文献中有很多报道，并有很多工业化方法。例如参见美国专利4417088、4434308、4827064、4827073、4990709、6398946、6518473、和6605206。可采用各种类型的反应器布局，要么使用固定催化床要么使用离子液体介质反应器。
在另一个实施方案中提供了改进润滑油防锈性的新方法。不能通过4小时TORT B锈蚀测试的润滑油可采用本方法得到改进，使其能稳定通过4小时TORT B锈蚀测试。本方法包括将基于润滑油总重量约0.10-约10wt％之间的苯胺点低于10℃、优选低于5℃的溶解性改进剂掺入润滑基础油。我们发现溶解性改进剂可以包含例如一种或多种酚类抗氧剂。本方法特别适用于具有主要量的高度链烷属基础油的润滑油中。如以前所公开的，高度链烷属基础油的实例是由ASTM D 3238测定的链烷链碳高于65％的API Ⅱ类基础油、由ASTM D 3238测定的链烷链碳高于65％的API III类基础油、聚内烯烃基础油、API Ⅳ类基础油及其混合物。可受益于本方法的高度链烷属基础油的其它实例是加氢异构化的费托蜡基础油、费托低聚的烯烃基础油或它们的混合物。在优选的实施方案中，本发明的方法还能够使润滑油通过24小时TORT B锈蚀测试。
实施例
实施例1、实施例2和对比例3：
制备ISO460等级成品润滑剂的三种不同调和物(实施例1、2和对比例3)。所有三种调和物含有相同的添加剂包和相同的润滑基础油，但防锈剂不同。该润滑基础油是30.4％的Chevron UCBO 7和69.6wt％的Mobil SHF 1003的混合物。Chevron UCBO 7是由ASTM D3238测定的链烷链碳约86％的API III类基础油。Mobil SHF 1003是API IV类基础油(PAO)。将无防锈剂的添加剂包按1.35wt％的处理比例加入到润滑基础油中。该添加剂包(无防锈剂)中的添加剂是抗氧剂、EP试剂、降倾点剂和消泡剂。
三种调和物的每一种中的防锈剂略有不同。成品油调和物中防锈剂的各组分的重量百分比如下：
表I
Figure BDA0000117310330000131
和是Ciba Specialty ChemicalsHolding Inc的注册商标
实施例1和2是本发明的成品润滑剂的实例且它们都包含本发明的防锈剂。实施例1含Mobil MCP-968，即烷基化的萘，作为溶解性改进剂。实施例2含
Figure BDA0000117310330000134
2925作为溶解性改进剂。
Figure BDA0000117310330000135
2925是TMP三脂肪酸酯，一种多元醇酯的形式。
Figure BDA0000117310330000136
是Cognis Corporation的注册商标。
对比例3不是本发明的成品润滑剂的实例，也不含本发明的防锈剂。对比例3含由
Figure BDA0000117310330000137
349、L-12和CitgoBright Stock150制成的防锈剂。Citgo Bright Stock150是API I类基础油。它不是本发明的溶解性改进剂的实例，因为其苯胺点为127℃，远高于所要求的苯胺点100℃。
实施例1、实施例2和对比例3中所用的三种不同的溶解性改进剂的性质示于表Ⅱ：
表II
Figure BDA0000117310330000141
按ASTM D665-02的方法，将ISO460等级成品润滑剂的三种不同的调和物一式两份进行4小时和24小时TORT B锈蚀测试。这些分析结果示于下表Ⅲ中：
表Ⅲ
Figure BDA0000117310330000142
实施例1和2的结果显示了本发明的防锈剂的有效性，在4小时TORT B锈蚀测试中能完全避免锈蚀。对比例3在重复进行的4小时TORTB锈蚀测试中结果不稳定。24小时TORT B锈蚀测试表明，包括2925作为溶解性改进剂的防锈剂比包括Mobil MCP-968的防锈剂防锈性更好。在所测试的两种溶解性改进剂中，
Figure BDA0000117310330000152
2925的苯胺点最低，表明防锈剂和包含防锈剂的成品润滑剂中所用的溶解性改进剂的苯胺点越低，则防锈作用就越好。
制备了实施例1、实施例2和对比例3的三份相同的调和物并测试运动粘度、颜色和水解稳定性。这些分析结果示于下表Ⅳ中：
表IV
Figure BDA0000117310330000153
包含本发明的防锈剂的成品润滑剂也有良好的水解稳定性、很浅的颜色和较低的铜腐蚀。对比例3是颜色较暗，是次优选的。
实施例4
下表Ⅲ中示出了两种不同的溶解性改进剂和此两种不同的溶解性改进剂的50/50调和物的性质。这两种溶解性改进剂作为液体酚类抗氧剂都可商购得到。
表Ⅲ
Figure BDA0000117310330000154
各个液体酚类抗氧剂和该调和物的苯胺点都极低，表明在本发明中作为溶解性改进剂非常有效。
将表Ⅲ所示的液体酚类抗氧剂的50/50混合物调和到成品润滑剂中来满足MIL-PRF-17331J规格。配制的MIL-PRF-17331J流体的组成示于表Ⅳ。
表IV
Figure BDA0000117310330000161
调和后，按下表所示加入少量消泡剂。
  消泡剂   Wt％
  聚二甲基硅氧烷聚合型泡沫抑制剂稀释液   0.066
调和物中所用的两种基础油是中到高粘度的API II类基础油。调和物中所用的两种基础油的性质示于表V。
表V
Figure BDA0000117310330000171
将满足MIL-PRF-17331J要求的油调和物一式两份按ASTM D665-02方法进行4小时和24小时TORT B锈蚀测试。这些分析结果示于下表Ⅵ。
表VI
  性能测试   实施例4
  40℃下的粘度，cSt，D445   79.80
  4小时TORT B锈蚀，D665-02   通过/通过
  24小时TORT B锈蚀，D665-02   通过/通过
这些结果显示，可以用本发明的防锈剂成功调和出满足MIL-PRF-17331J要求的油。所有先前使用高度精炼的Ⅱ类基础油但未得益于本发明的防锈剂的成品润滑剂调和物都不能稳定通过MIL-PRF-17331J的严格的TORT B锈蚀测试。值得注意的是，溶解性改进剂的用量很少(0.3wt％)，但由于其苯胺点低(＜2℃)，少量仍然很有效。
这些实施例证明了本发明的防锈剂的优异效果。所述防锈剂在高度链烷属API II类、API Ⅲ类、聚内烯烃和API IV类基础油中有效，也能在由加氢异构化的费托蜡和费托低聚的烯烃制成的基础油中提供极好的防锈作用。
本申请所列出的所有出版物、专利和专利申请均全文引入作为参考，引入程度如同各个出版物、专利申请或专利的公开内容被专门地和独立地说明以将其全部内容引入供参考。
本领域技术人员很容易看出以上所公开的本发明的示例性实施方案的许多变动。因此，本发明应理解为包括落入所附权利要求范围内的所有结构和方法。

Claims (39)

1.改进润滑油防锈性的方法，包括：将基于所述润滑油总重量约0.10-约10wt％的苯胺点低于2℃的溶解性改进剂掺入所述润滑油；其中所述掺入步骤能使所述润滑油通过4小时TORT B锈蚀测试。
2.改进润滑油防锈性的方法，包括：将基于所述润滑油总重量约0.10-约10wt％的苯胺点低于10℃的溶解性改进剂掺入所述润滑油；其中所述掺入步骤能使所述润滑油通过4小时TORT B锈蚀测试并使所述润滑油满足MIL-PRF-17331J规格的要求。
3.改进润滑油防锈性的方法，包括：将a)基于所述润滑油总重量约0.10-约10wt％的苯胺点低于50℃的溶解性改进剂和b)基于所述润滑油总重量最多约0.01wt％的磷酸胺盐的混合物掺入所述润滑油；其中所述掺入步骤能使所述润滑油满足MIL-PRF-17331J规格的要求。
4.改进润滑油防锈性的方法，包括：将a)苯胺点低于100℃的溶解性改进剂，b)约0.001-约0.01wt％量的磷酸一氢胺盐与磷酸二氢胺盐的混合物和c)链烯基琥珀酸类化合物掺入所述润滑油；其中所述掺入步骤能使所述润滑油通过4小时TORT B锈蚀测试。
5.权利要求2、3或4的方法，其中所述苯胺点低于5℃。
6.权利要求1、2、3或4的方法，其中所述溶解性改性剂包含一种或多种酚类抗氧剂。
7.权利要求1、2、3或4的方法，其中所述润滑油包含主要量的基础油，所述基础油选自：由ASTM D 3238测定的链烷链碳高于65％的API Ⅱ类基础油、由ASTM D 3238测定的链烷链碳高于65％的APIⅢ类基础油、聚内烯烃基础油、API IV类基础油及其混合物。
8.权利要求1、2、3或4的方法，其中所述润滑油包含主要量的基础油，所述基础油选自加氢异构化的费托蜡基础油、费托低聚的烯烃及其混合物。
9.权利要求1或4的方法，其中所述掺入步骤额外地能使所述润滑油通过24小时TORT B锈蚀测试。
10.权利要求1、2、3或4的方法，其中所述润滑油包含API Ⅲ类基础油、API IV类基础油、聚内烯烃基础油或它们的混合物。
11.权利要求3或4的方法，其中所述苯胺点低于10℃。
12.权利要求11的方法方法，其中所述苯胺点低于2℃。
13.权利要求1、2、3或4的方法，其中所述润滑油在40℃下的运动粘度在约90-1700cSt之间。
14.权利要求13的方法，其中所述润滑油在40℃下的运动粘度在约198-1700cSt之间。
15.权利要求4的方法，其中所述链烯基琥珀酸类化合物选自酸半酯、酸酐、酸及其混合物。
16.权利要求4的方法，其中所述苯胺点低于50℃。
17.权利要求16的方法，其中所述苯胺点低于20℃。
18.通过了4小时TORT B锈蚀测试的在40℃下运动粘度在约414-1700cSt之间的成品润滑剂，包含
a)大于65wt％的API Ⅲ类基础油、API IV类基础油、聚内烯烃基础油或它们的混合物；和
b)约0.10-约5wt％之间的苯胺点低于50℃的溶解性改进剂。
19.通过了4小时TORT B锈蚀测试的在40℃下运动粘度在约90-1700cS t之间的成品润滑剂，包含
a)大于65wt％的API Ⅲ类基础油、API IV类基础油、聚内烯烃基础油或它们的混合物；和
b)约0.10-约5wt％之间的苯胺点低于2℃的溶解性改进剂。
20.通过了4小时TORT B锈蚀测试的在40℃下运动粘度在约90-1700cS t之间的成品润滑剂，包含
a)大于65wt％的API Ⅲ类基础油、API IV类基础油、聚内烯烃基础油或它们的混合物；
b)约0.10-约5wt％之间的苯胺点低于50℃的溶解性改进剂；和
c)磷酸胺的混合物，所述磷酸胺的混合物是磷酸一氢胺盐与磷酸二氢胺盐的混合物。
21.通过了4小时TORT B锈蚀测试的在40℃下运动粘度在约90-1700cSt之间的成品润滑剂，包含
a)大于65wt％的API Ⅲ类基础油、API IV类基础油、聚内烯烃基础油或它们的混合物；和
b)约0.10-约5wt％之间的苯胺点低于50℃的溶解性改进剂；其中所述成品润滑剂满足MIL-PRF-17331J规格的要求。
22.权利要求19、20或21的成品润滑剂，其中所述40℃下的运动粘度在约198-1700cSt之间。
23.权利要求18、19、20或21的成品润滑剂，包含大于90wt％的API Ⅲ类基础油、API IV类基础油、聚内烯烃基础油或它们的混合物。
24.权利要求18、19、20或21的成品润滑剂，其具有由ASTM D2619-95测定的小于或等于0.10mg/cm2的铜重量变化的绝对值。
25.权利要求18、19、20或21的成品润滑剂，其具有由ASTM D1500-98测定的1.0或更低的ASTM色值。
26.权利要求18、20或21的成品润滑剂，其中所述溶解性改进剂的苯胺点低于20℃。
27.权利要求18、19或21的成品润滑剂，还包含磷酸胺的混合物。
28.权利要求18、19、20或21的成品润滑剂，还包含在40℃下运动粘度大于1000cSt的链烯基琥珀酸半酯溶液。
29.通过了4小时TORT B锈蚀测试的在4o℃下运动粘度在约414-1700cSt之间的成品润滑剂，包含
a)大于65wt％的API Ⅲ类基础油、API IV类基础油、聚内烯烃基础油或它们的混合物；和
b)约0.10-约5wt％之间的苯胺点低于50℃且100℃下2.0-75cSt的润滑基础油范围内的运动粘度的溶解性改进剂。
30.通过了4小时TORT B锈蚀测试的在40℃下运动粘度在约90-1700cSt之间的成品润滑剂，包含
a)大于65wt％的API Ⅲ类基础油、API IV类基础油、聚内烯烃基础油或它们的混合物；和
b)约0.10-约5wt％之间的苯胺点低于2℃且100℃下2.0-75cSt的润滑基础油范围内的运动粘度的溶解性改进剂。
31.通过了4小时TORT B锈蚀测试的在40℃下运动粘度在约90-1700cSt之间的成品润滑剂，包含
a)大于65wt％的API Ⅲ类基础油、API IV类基础油、聚内烯烃基础油或它们的混合物；
b)约0.10-约5wt％之间的苯胺点低于50℃且100℃下2.0-75cSt的润滑基础油范围内的运动粘度的溶解性改进剂；和
c)磷酸胺的混合物，所述磷酸胺的混合物是磷酸一氢胺盐与磷酸二氢胺盐的混合物。
32.通过了4小时TORT B锈蚀测试的在40℃下运动粘度在约90-1700cSt之间的成品润滑剂，包含
a)大于65wt％的API Ⅲ类基础油、API IV类基础油、聚内烯烃基础油或它们的混合物；和
b)约0.10-约5wt％之间的苯胺点低于50℃且100℃下2.0-75cSt的润滑基础油范围内的运动粘度的溶解性改进剂；其中所述成品润滑剂满足MIL-PRF-17331J规格的要求。
33.权利要求29、30、31或32的成品润滑剂，其中所述40℃下的运动粘度在约198-1700cSt之间。
34.权利要求29、30、31或32的成品润滑剂，包含大于90wt％的API Ⅲ类基础油、API IV类基础油、聚内烯烃基础油或它们的混合物。
35.权利要求29、30、31或32的成品润滑剂，其具有由ASTM D2619-95测定的小于或等于0.10mg/cm2的铜重量变化的绝对值。
36.权利要求29、30、31或32的成品润滑剂，其具有由ASTM D1500-98测定的1.0或更低的ASTM色值。
37.权利要求29、30、31或32的成品润滑剂，其中所述溶解性改进剂的苯胺点低于20℃.
38.权利要求29、30或32的成品润滑剂，还包含磷酸胺的混合物。
39.权利要求29、30、31或32的成品润滑剂，还包含在40℃下运动粘度大于1000cSt的链烯基琥珀酸半酯溶液。
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