CN102549125A - 润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种润滑组合物，所述组合物包含：基油；清净剂；和具有通式(I)R1NHR2的胺化合物，其中R1代表含1-50个碳原子的烃基，和R2选自H和包含1-50个碳原子的烃基，其中以润滑组合物的重量计，所述胺化合物的存在量大于0.3wt％。

Description

润滑组合物
技术领域
本发明涉及一种润滑组合物，特别涉及在持续高负荷条件下操作的内燃机中应用的润滑组合物，例如在船用柴油机和发电用途中应用的润滑组合物。更特别地，本发明涉及一种船用汽缸油。
背景技术
船用汽缸油是本领域中已知的。例如，WO 2008/043901 A2公开了用于双冲程船用发动机的汽缸润滑剂，其具有至少40mg KOH/g的碱数(按ASTM D 2986)，和包含0.01-1.0wt％的具有至少12个碳原子的伯、仲或叔一元醇。
在内燃机中应用的润滑组合物将承受高应力。重要的是所述润滑油能在各种条件下提供较好的润滑性能，特别是提供好的耐磨、防腐性能，有助于保持发动机清洁、热和氧化稳定并从发动机带走热量。
由于船用发动机通常在接近满载状态下长期连续运行，因此船用柴油机中应用的润滑组合物将承受特别高的应力。
现有技术中将理解的是术语″船用″并不局限于在水载容器中应用的那些发动机。也就是说，所述术语还包括用于发电用途的发动机。这些高级的、燃料有效的、慢和中速船用发动机和固定式柴油机在高压、高温和长冲程下操作。
发明内容
本发明的一个目的是提高特别是在内燃机如船用柴油机中应用的润滑组合物的腐蚀磨损保护性能和BN保持性能。
本发明的另一个目的是提供在内燃机中使用的替代润滑组合物。
本发明通过提供一种润滑组合物可以达到一个或多个上述或其它目的，所述润滑组合物包含：
基油；
清净剂；和
具有通式(I)的胺化合物：R1NHR2(I)
其中R1代表含1-50个碳原子的烃基，和R2选自氢原子(H)和含1-50个碳原子的烃基；其中以润滑组合物的重量计，所述胺化合物的存在量大于0.3wt％。
在这一方面，需要注意的是WO 2008/095966公开了一种工业油组合物例如液压流体，其包含基油、天冬氨酸衍生物和脂族胺化合物。正如第12页第9行所述，所述组合物可以包含清净剂-分散剂。除了在WO 2008/095966中没有公开含清净剂的实际实例外，还要注意的是所述工业油组合物(通常不含大量清净剂)与本发明的发动机油明显不同。例如，本发明的润滑组合物优选不含天冬氨酸衍生物。
按照本发明现在已经令人惊奇地发现，本发明的润滑组合物表现出改进的腐蚀磨损保护性能和/或BN保持性能和/或BN应用性能。
对在本发明的润滑组合物中应用的基油没有特别限制，和可以方便地使用各种常规的矿物油、合成油和天然衍生的酯如植物油。
在本发明中应用的基油可以方便地包括一种或多种矿物油和/或一种或多种合成油的混合物；因此，按照本发明，术语″基油″可以指含多种基油的混合物。矿物油包括液态石油和链烷、环烷或混合链烷/环烷类型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油，其可以通过加氢精制过程和/或脱蜡进一步精制。
在本发明的润滑组合物中应用的合适基油为第I-III类矿物基油、第IV类聚α-烯烃(PAO)、第I-III类费-托衍生基油和它们的混合物。
在本发明中，″第I类″、″第II类″、″第III类″和″第IV类″基油指按照美国石油组织(API)的第I-IV类定义的润滑油基油。这些API分类在API出版物1509，第15版，附录E，2002年4月中进行了定义。
费-托衍生基油在现有技术中是已知的。术语″费-托衍生″指基油是或衍生自费-托法的合成产品。费-托衍生基油也可以称为GTL(气至液)基油。可以方便地用作本发明润滑组合物的基油的合适费-托衍生基油为例如在EP 0 776 959、EP 0 668 342、WO 97/21788、WO 00/15736、WO 00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO 00/14179、WO 00/08115、WO 99/41332、EP 1 029 029、WO 01/18156和WO 01/57166中公开的那些。
合成油包括烃油如烯烃低聚物(包括聚α-基油；PAO)、二元酸酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇(PAG)、烷基萘和脱蜡的蜡质异构体。可以方便地应用由Shell Group以名称″XHVI″(商标)出售的合成烃基油。
聚α-烯烃基油(PAO)和它们的制备在本领域中是公知的。可在本发明润滑组合物中应用的优选聚α-烯烃基油可以衍生自直链C2-C32、优选C6-C16α-烯烃。对于聚α-烯烃来说特别优选的原料为1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。
以润滑组合物的总重量计，在本发明润滑组合物中结合的基油的总量优选为60-99wt％，更优选为65-98wt％，和最优选为70-95wt％。
对于在本发明的润滑组合物中应用的清净剂没有特别限制，和可以方便地应用各种常规清净剂或它们的混合物。可以应用的清净剂的实例包括油溶性的中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性的金属羧酸盐，所述金属特别是碱金属或碱土金属，如钠、钾、锂和特别是钙和镁。优选的金属清净剂是中性的和TBN(总碱数，按ASTM D 2896)为20-450的过碱性清净剂。可以使用清净剂的组合物，所述清净剂可以是过碱性清净剂或中性清净剂或两者均有。
以组合物的总重量计，在本发明的组合物中清净剂的量通常为0.01-35.0wt％。按照本发明的优选实施方案，以组合物的总重量计，所述组合物包含至少4wt％的清净剂。以组合物的总重量计，所述组合物优选包含至少6wt％的清净剂，更优选为8wt％，甚至更优选为至少10wt％，最优选为至少15wt％。
另外，优选的是所述清净剂选自磺酸盐类清净剂、酚盐类清净剂或它们的混合物。磺酸盐类清净剂和酚盐类清净剂在本领域中是公知的。
上面定义的具有通式(I)的胺化合物可以包括多种化合物。如上所述，R1代表含1-50个碳原子的烃基，和R2代表H或含8-30个碳原子的烃基。虽然R1和R2的烃基可以是饱和或不饱和的以及直链或支链的，但它们优选为饱和碳链，且优选为直链(因此无支链)。优选地，R1和R2(如果R2不为H的话)均独立地代表含4-40个碳原子的烃基，和更优选为8-30个碳原子，甚至更优选为10-24个碳原子，最优选为12-18个碳原子。
优选地，通式(I)中的R2为H。在后一种情况下，所述胺化合物为具有如下通式(II)的伯胺：R1NH2(II)。
另外，优选的是，在上述通式(I)或(II)中，R1代表含8-30个碳原子的烃基，优选为10-24个碳原子，更优选为12-18个碳原子。特别优选的伯胺为n-十二烷基胺(月桂胺)、n-十三烷基胺、n-十四烷基胺(肉豆蔻胺)、n-十五烷基胺、n-十六烷基胺(n-棕榈胺)、n-十七烷胺和n-十八烷基胺(n-硬脂胺)。
以润滑组合物的总重量计，在本发明的组合物中胺化合物的量大于0.3wt％和优选小于2.5wt％，优选为0.4-2.4wt％，更优选为0.5-2.0wt％，特别为1.0-2.0wt％。
本发明的润滑组合物还可以包含一种或多种其它添加剂，如抗氧化剂、耐磨剂、分散剂、其它清净剂、极压添加剂、其它摩擦调节剂、粘度调节剂、降倾点剂、金属钝化剂、防腐剂、破乳剂、消泡剂、密封相容剂和添加剂稀释剂基油等。但本发明的润滑组合物优选包含小于5.0wt％、更优选小于4.0wt％或甚至小于3.0wt％的不同于所述一种或多种清净剂、一种或多种分散剂和一种或多种具有通式(I)的胺化合物的任意其它添加剂。所述组合物优选不含不同于所述一种或多种清净剂、一种或多种分散剂和一种或多种具有通式(I)的胺化合物的其它添加剂。
由于本领域熟练技术人员熟悉上述和其它添加剂，因此这里不再详细讨论。这些添加剂的具体实例在例如Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第14卷，477-526页中有述。
以润滑组合物的总重量计，上述添加剂的存在量通常为0.01-35.0wt％，优选为5.0-30.0wt％。
优选地，所述组合物的总碱数(TBN)值优选为至多75mg KOH/g，优选为至多70mg KOH/g，更优选为至多65mg KOH/g，甚至更优选为至多60mg KOH/g(具体按ASTM D 2896测量)。所述组合物的总碱数(TBN)值(按ASTM D 2896)通常大于20.0mg KOH/g。
另外，优选的是本发明的组合物在100℃下的运动粘度大于5.6mm2/s和小于21.9mm2/s，优选大于12.5mm2/s，更优选大于14.3mm2/s，具体按ASTM D 445测量。
本发明的润滑组合物可以方便地通过混合一种或多种添加剂和基油来制备。
在另一个方面，本发明提供本发明润滑组合物改进腐蚀磨损保护性能(具体按照下文所述的基于ASTM G181的程序)和BN保持性能(具体按ASTM D 2896测量)中一种或多种的用途。另外，本发明提供本发明润滑组合物改进BN保持性能同时保持腐蚀磨损保护性能的用途。
本发明的润滑组合物通常用于润滑设备，但特别用作用于内燃机的发动机油。这些发动机油包括客车发动机、柴油发动机、船用柴油机、燃气发动机、双循环和四循环发动机等，和特别是船用柴油机。
下面参考如下实施例描述本发明，所述实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
润滑油组合物
配制在船用柴油机中用作船用汽缸油的各种润滑组合物。
表1列出了所测试的配方的组成和性能；组分含量基于完全配制的配方总重量计以wt％表示。
所有测试的船用柴油机油配方均按SAE 40或SAE 50配方配制，这些配方满足所谓的SAE J300规格(2009年1月修订，SAE代表汽车工程师协会)。
所有测试的船用汽缸油配方均包含基油、清净剂添加剂包和如果存在的脂族胺或脂族醇的组合。清净剂添加剂包包含中性和过碱性清净剂的组合。
″基油1″为在100℃下运动粘度(ASTM D445)约为16cSt(mm2/s)的商购第I类基油共混物。这种基油共混物由例如Shell ChemicalsLtd.(London，UK)以商品名“Catenex”商购得到。
″基油2″为包含增稠剂和75wt％第II类基油的基油共混物；这种共混物由Chevron Products Company(San Ramon，CA，USA)以商品名“Chevron 600R”商购得到。
″清净剂包1″为水杨酸盐类清净剂包。清净剂包1由例如InfineumUK Ltd(Abingdon，UK)以商品名“Infineum M”商购得到。
″清净剂包2″、″清净剂包3″和″清净剂包4″为酚盐类清净剂和磺酸盐类清净剂的共混物。清净剂包2、3和4组分由例如ChevronOronite(Windsor，UK)分别以商品名“OLOA 219C”、“OLOA 249SX”和“OLOA 246S”商购得到。″胺1″为n-十六烷基胺。胺1由例如Sigma-Aldrich(St.Louis，USA)以商品名“445312(Aldrich)”商购得到。
″胺2″为n-十二烷基胺。胺2由例如Sigma-Aldrich(St.Louis，USA)以商品名“D3629(Sigma)”商购得到。
″醇1″为n-十八烷醇。醇1由例如Merck KGaA(Darmstadt，Germany)以商品名“807680Stearyl alcohol”商购得到。
″醇2″为n-十六烷醇。醇2由例如Merck KGaA(Darmstadt，Germany)以商品名“818704Cetyl alcohol”商购得到。
实施例1-10和对比例1-10的组合物通过应用传统润滑剂混合程序混合基油与清净剂、胺和/或醇获得。
Figure BDA0000151185710000071
Figure BDA0000151185710000091
腐蚀磨损测试
为了证实本发明的腐蚀磨损保护性能，按照基于标准ASTM G181测试的腐蚀程序(“Standard practice for conducting frictiontests of piston ring and cylinder liner materials underlubricated conditions”)实施测量，以确定腐蚀磨损，同时应用公知的Plint TE-77往复测试装置(由Phoenix Tribology Ltd，Newbury，UK获得)，其中移动样品相对于静止盘往复运动，以模拟在严格控制条件下的活塞顶部位置。作为测试样品，应用钢盘(Steel 20RC，退火的)和由两冲程发动机活塞环(Bolnes DNL 190/600)精加工的销钉。
在测试期间，应用0.05ml/min的润滑油进料流量；在每10分钟的5分钟期间(即5分钟休息，5分钟运行，再5分钟休息，以此类推)，在所述盘的接触表面上，还应用0.05ml/min的酸(酸强度：H2SO46N)进料流量。在测试中，应用如下测试条件：
负载：200N
温度：180℃
往复频率：10Hz
冲程长度：15mm
时间：60分钟。
所测量的腐蚀磨损性能示于下表2。
Figure BDA0000151185710000111
讨论
如由表2可知，当与含基油和一种或多种清净剂但不含胺化合物的对比例1-4和8相比时，本发明组合物的腐蚀磨损保护性能和BN保持性能明显改进；更具体地，在本发明的实施例中胺化合物的存在导致了较低的BN消耗(和因此较好的BN保持)、BN消耗分数的最优应用(即改进的BN用途)和降低的总腐蚀磨损和标称腐蚀磨损。在这方面，要注意的是虽然对比例3和4也表现出了理想的BN消耗值，但它们表现出差得多的腐蚀磨损数据(参见例如总的腐蚀磨损)。
另外，还可以看出当与含基油、一种或多种清净剂和脂族伯醇的对比例5-7相比时，本发明组合物的腐蚀磨损保护性能明显改进。在这方面，要注意的是最近建议将这种脂族伯醇用于BN应用优化(参见WO 2008/043901)，这意味着改进了的酸中和性能和因此改进了的腐蚀磨损保护性能。
通过比较实施例1-3的BN保留值，可以看出本发明优选磺酸盐类清净剂和酚盐类清净剂(而不是水杨酸盐类清净剂)的混合物；如对于给定的70的BN水平，实施例3和4表现出较低的BN消耗和因此更好的BN保持。
另外，由实施例5-8可以看出，40(实施例7和8)和55(实施例5和6)的TBN水平与胺组合导致其总磨损值与对比例1和2的值相当或更小(即有所改进)。这令人惊奇地表明，当与不含胺但具有相对高TBN(如70)的组合物相比时，具有相对低TBN(如40或55)但包含胺的组合物在腐蚀磨损保护方面表现相当或更好，从而提供了配制替代现有工业70BN船用汽缸润滑剂的较低BN产品的途径。
另外，由对比例8-10和实施例9和10可以看出，大于0.3wt％的胺化合物含量提供了明显较低的腐蚀磨损。对比例9和10(分别只包含0.2wt％和0.3wt％的胺)分别具有232μm和239μm的总腐蚀磨损，而实施例9和10(分别包含0.5wt％和1.0wt％的胺)分别具有195μm和180μm的总腐蚀磨损。

Claims (14)

1.一种润滑组合物，所述组合物包含：
基油；
清净剂；和
具有通式(I)的胺化合物：R1NHR2    (I)
其中R1代表含1-50个碳原子的烃基，和R2选自H和包含1-50个碳原子的烃基；
其中以润滑组合物的重量计，所述胺化合物的存在量大于0.3wt％且小于2.5wt％。
2.权利要求1的润滑组合物，其中以润滑组合物的重量计，所述胺化合物的存在量为0.4-2.4wt％。
3.权利要求1或2的润滑组合物，其中以润滑组合物的重量计，所述胺化合物的存在量为0.5-2.0wt％。
4.权利要求1-3任一项的润滑组合物，其中R2代表H。
5.权利要求1-4任一项的润滑组合物，其中R1代表含有8-30个碳原子的烃基，优选为10-24个碳原子，更优选为12-18个碳原子。
6.权利要求1-5任一项的润滑组合物，其中以组合物的总重量计，所述组合物包含0.01-2.0wt％的通式(I)的胺化合物。
7.权利要求1-6任一项的润滑组合物，其中以组合物的总重量计，所述组合物包含至少4wt％的清净剂，优选为至少10wt％，更优选为至少15wt％。
8.权利要求1-7任一项的润滑组合物，其中所述清净剂选自磺酸盐类清净剂、酚盐类清净剂或它们的混合物。
9.权利要求1-8任一项的润滑组合物，其中所述组合物的总碱数(TBN)值为至多75mg KOH/g，优选为至多70mg KOH/g，更优选为至多65mg KOH/g，甚至更优选为至多60mg KOH/g，按ASTM D 2896测量。
10.权利要求1-9任一项的润滑组合物，其中所述组合物在100℃下的运动粘度大于5.6mm2/s和小于21.9mm2/s，优选大于12.5mm2/s，更优选大于14.3mm2/s。
11.权利要求1-10任一项的润滑组合物，其中所述组合物除了一种或多种清净剂、一种或多种分散剂和一种或多种具有通式(I)的胺化合物外不含其它添加剂。
12.权利要求1-11任一项的润滑组合物，其中所述组合物为船用柴油机油，优选为船用汽缸油。
13.一种润滑组合物，所述组合物包含：
基油；
清净剂；和
具有通式(I)的胺化合物：R1NHR2(I)
其中R1代表含1-50个碳原子的烃基，和R2选自H和包含1-50个碳原子的烃基；
其中以润滑组合物的重量计，所述胺化合物的存在量大于0.3wt％；和
其中所述组合物的总碱数(TBN)值为至多65mg KOH/g，甚至更优选为至多60mg KOH/g，具体按ASTM D 2896测量。
14.权利要求1-13任一项的润滑组合物改进腐蚀磨损保护性能(具体按ASTM G181测量)、BN保持性能和BN应用性能(具体按ASTM D2896测量)中一种或多种的用途。
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