JP2016108363A - 表面保護用粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、汚染性が良好な、被着体に対する濡れ性がよく、気泡が噛み込みにくく、手張り可能な、粘着性、及び、軽剥離性に優れた表面保護用粘着シートを提供する。【解決手段】本発明の表面保護用粘着シートは、ポリマーを含有する粘着剤組成物を架橋して得られる粘着剤層を有する表面保護用粘着シートにおいて、ナノインデンテーション測定による前記粘着剤層表面の負荷曲線の最小荷重が、−０．３μＮ以下であり、かつ、前記粘着剤層表面の硬さが、０．１ＭＰａ以上であり、被着体の被着面に標準粘着テープを貼付後、前記粘着テープを前記被着面から剥離する際の粘着力を粘着力Ａとし、被着体の被着面に、前記保護用粘着シートの粘着剤層表面を貼付後、前記保護用粘着シートを前記被着面から剥離し、更に、前記保護用粘着シートを剥離した前記被着面に、標準粘着テープを貼付後、前記粘着テープを前記被着面から剥離する際の粘着力を粘着力Ｂとした場合に、下記式により計算される残留粘着力が、５０％以上であることを特徴とする。残留粘着力（％）＝１００×［（粘着力Ｂ）／（粘着力Ａ）］【選択図】なし

Description

本発明は、表面保護用粘着シートに関する。

現在、携帯端末やタッチパネル式の携帯端末、タブレット端末などの大画面端末の普及に伴い、大画面表面を保護する粘着シート(表面保護シート)が使用されている。しかし、大画面表面に粘着シートを貼り合わせる際に、気泡の噛み込みが問題となっており、粘着シートを構成する粘着剤（層）の被着体に対する高濡れ性が要求されている。

また、前記粘着シートを貼付後、不要となった際に、剥離除去されるため、剥離作業性の向上のため、軽剥離可能な粘着シートが必要とされている。

従来、高濡れ性で、かつ、軽剥離性を有する粘着シートには、シリコーン系粘着剤が使用されてきた。しかし、シリコーン系粘着剤は高コストであるため、経済性に劣り、また、シリコーン自体による汚染が懸念されるため、電子部品などの製造工程のように、汚染が重大な問題となる分野においては、不向きである。

一方、前記シリコーン系粘着剤を使用しない手段としては、アクリル系粘着剤の使用が開示されている（特許文献１〜３）。しかしながら、アクリル系粘着剤を構成するアクリル系ポリマーは、ポリマー骨格内に、Ｃ−Ｃ−Ｃ結合を主として有しているため、ポリマー鎖の結合部の自由回転が制限された構造となり、ポリマーの分子運動が抑制され、濡れ速度が遅く、気泡を噛みこみやすく、かつ、気泡抜けが起こりにくいという濡れ性を発現し難い問題を有している。

特開２００７−３２７０１２号公報
特開２０１０−２４８４８９号公報
特開２０１０−２０９３２４号公報

これまで、粘着シートが高濡れ性か否かの判断については、サンプルを実際に被着体に貼り合わせて、濡れの広がり方を目視により確認するなどの官能的なものであった。

また、従来、濡れ性の確認については、実際に被着体に貼り合わせての評価が必要であった。しかしながら、従来方法では、粘着剤層や支持体の厚み、支持体の剛性など、粘着剤設計以外の特性が濡れ性に影響しており、これら因子により誤差が生じやすかった。

そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、汚染性が良好で、被着体に対する濡れ性がよく、気泡が噛み込みにくく、手張り可能な、粘着性、及び、軽剥離性に優れた表面保護用粘着シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す表面保護用粘着シートを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の表面保護用粘着シートは、ポリマーを含有する粘着剤組成物を架橋して得られる粘着剤層を有する表面保護用粘着シートにおいて、ナノインデンテーション測定による前記粘着剤層表面の負荷曲線の最小荷重が、−０．３μＮ以下であり、かつ、前記粘着剤層表面の硬さが、０．１ＭＰａ以上であり、被着体の被着面に標準粘着テープを貼付後、前記粘着テープを前記被着面から剥離する際の粘着力を粘着力Ａとし、被着体の被着面に、前記保護用粘着シートの粘着剤層表面を貼付後、前記保護用粘着シートを前記被着面から剥離し、更に、前記保護用粘着シートを剥離した前記被着面に、標準粘着テープを貼付後、前記粘着テープを前記被着面から剥離する際の粘着力を粘着力Ｂとした場合に、下記式により計算される残留粘着力が、５０％以上であることを特徴とする。
残留粘着力（％）＝１００×［（粘着力Ｂ）／（粘着力Ａ）］

本発明の表面保護用粘着シートは、前記粘着剤層のゲル分率が、４０〜９０質量％であることが好ましい。

本発明の表面保護用粘着シートは、前記粘着剤層を、支持体の少なくとも片面に形成することが好ましい。

本発明の表面保護用粘着シートは、ディスプレイ表面に貼付されて使用されることが好ましい。

本発明では、汚染性が良好で、被着体に対する濡れ性がよく、気泡が噛み込みにくく、手張り可能な、粘着性、及び、軽剥離性に優れた表面保護用粘着シートを提供することができ、有用である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

本発明の表面保護用粘着シートは、ポリマーを含有する粘着剤組成物を架橋して得られる粘着剤層を有する表面保護用粘着シートにおいて、ナノインデンテーション測定による前記粘着剤層表面(粘着面)の負荷曲線の最小荷重が、−０．３μＮ以下であることを特徴とする。ここで、前記負荷曲線の最小荷重とは、ナノインデンテーション測定における荷重−変位曲線の中で、表面張力や濡れ性等を反映し、粘着剤層が被着体を引き込む力（粘着剤層が被着体に密着する力、密着性）と考えられる。この値（最小荷重）が低いということは、粘着剤層中に含まれるポリマーの分子運動性が高く、被着体を引き込むため、良好な濡れを発現することができる。本発明の表面保護用粘着シートは、前記粘着剤層表面の負荷曲線の最小荷重が、−０．３μＮ以下であることにより、被着体への濡れ性に優れ、有用である。

また、本発明の表面保護用粘着シートは、ポリマーを含有する粘着剤組成物を架橋して得られる粘着剤層を有する表面保護用粘着シートにおいて、ナノインデンテーション測定による前記粘着剤層表面(粘着面)の硬さが、０．１ＭＰａ以上であることを特徴とする。前記粘着剤層表面の硬さが低い場合、表面保護用としては粘着力が高くなり、また、柔軟な粘着剤層表面となるため、気泡を噛みこみやすくなる。本発明の表面保護用粘着シートは、ナノインデンテーション測定による前記粘着剤層表面の硬さが、０．１ＭＰａ以上であることにより、粘着力を低く抑えられ、軽剥離性に優れ、気泡の噛み込みも抑えられ、有用である。

本発明の表面保護用粘着シートは、ポリマーを含有する粘着剤組成物を架橋して得られる粘着剤層を有する表面保護用粘着シートにおいて、被着体の被着面に標準粘着テープを貼付後、前記粘着テープを前記被着面から剥離する際の粘着力を粘着力Ａとし、被着体の被着面に、前記保護用粘着シートの粘着剤層表面を貼付後、前記保護用粘着シートを前記被着面から剥離し、更に、前記保護用粘着シートを剥離した前記被着面に、標準粘着テープを貼付後、前記粘着テープを前記被着面から剥離する際の粘着力を粘着力Ｂとした場合に、下記式により計算される残留粘着力が、５０％以上であることを特徴とする。残留粘着力（％）＝１００×［（粘着力Ｂ）／（粘着力Ａ）］
前記残留粘着力が５０％未満と低い場合には、前記粘着剤層が貼付される被着体表面に汚染が残っている恐れがあり、作業工程において、不具合が生じる可能性があり、好ましくない。本発明の表面保護用粘着シートは、前記残留粘着力が５０％以上と高いため、被着体表面の汚染が抑えられ、汚染性や作業性に優れ、有用である。なお、本発明において、「被着体」とは、特に制限されるものではなく、被着体の表面状態についても、制限されるものではない。前記被着体としては、たとえば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂などが挙げられる。また、前記樹脂上に各種コート剤が塗布されていても良い。前記コート剤としては、たとえば、耐指紋性コート剤、ブルーライトカットコート剤などが挙げられる。

＜ポリマー＞
本発明の表面保護用粘着シートは、ポリマーを含有する粘着剤組成物を架橋して得られる粘着剤層を有することを特徴とする。前記粘着剤組成物を構成する前記ポリマーとしては、架橋反応により、粘着剤層を形成できるものであれば、特に制限されないが、たとえば、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、及び、ポリエーテルポリオール系のポリマーなどを適宜使用することができ、中でも、ポリエステル系、及び、ポリエーテルポリオール系のポリマーを用いた粘着剤(層)は、官能基が少なく、粘着剤（層）の粘着力を低く設計することが容易であり、表面保護材としての剥がしやすさを実現しやすい点で、好ましい。

＜ポリエステル＞
本発明の表面保護用粘着シートに使用されるポリマーとしては、ポリエステルが挙げられ、前記ポリエステルとしては、２官能以上のカルボン酸成分、及び、ジオール成分を重縮合して得られるポリエステルであることが好ましい。ポリエステルを使用したポリエステル系粘着剤は、一般に、電気絶縁性、機械強度、屈曲疲労強度、耐水・耐薬品性、光学的透明性にも優れ、かつ、伸縮がほとんどなく、その厚みを薄くすることも、厚くすることも可能であることから、様々な用途に使用でき、有用である。

前記ポリエステルは、少なくとも、２官能以上のカルボン酸成分を含むことが好ましく、前記カルボン酸成分が、分子中に、カルボキシル基を２個有するジカルボン酸成分であることがより好ましい。前記２官能以上のカルボン酸成分を使用することにより、柔軟性と凝集性の両立が可能となり、好ましい。

前記ジカルボン酸として、特に制限されないが、例えば、ヒマシ油由来のセバシン酸や、オレイン酸、エルカ酸などから誘導されるダイマー酸などが挙げられ、その他としては、アジピン酸、アゼライン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデセニル無水琥珀酸、フマル酸、琥珀酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等や、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジフェニルジカルボン酸、２,２’−ジフェニルジカルボン酸、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。中でも特に、ダイマー酸は、ガラス転移温度が低く、柔軟な粘着剤を設計することが可能であり、濡れ性を良好に発現でき、好ましい態様となる。また、ダイマー酸は、非石油由来材料（植物由来原料）であるため、環境に配慮することができ、有用である。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。

また、前記ジカルボン酸成分に加えて、カルボキシル基が１個のモノカルボン酸（全カルボン酸成分中、３質量％未満）や、カルボキシル基を３個以上含むトリカルボン酸等（全カルボン酸成分中、２５質量％未満）を使用することもできる。ただし、トリカルボン酸等の多官能のカルボン酸を使用すると、ネットワーク構造（３次元架橋構造）が形成され、粘着剤層（粘着シート)の粘着力が低く抑えられてしまうため、高い粘着性（接着性）が要求される場合には、使用を差し控えることが好ましい。

また、前記ポリエステルは、ジオール成分を含むことが好ましく、前記ジオール成分としては、少なくとも、ヒドロキシル基（水酸基）を分子中に２個有するものを含有することがより好ましい。中でも、脂肪族ジオールやポリエーテルグリコールなどを使用することが好ましい態様である。前記ジオール成分を使用することにより、結合回転しやすいエーテル結合をポリマーに導入することができ、濡れ性が向上することとなり、好ましい。

前記脂肪族ジオールとしては、炭素数３〜１０のアルキレン基を有する脂肪族ジオールが特に好ましい。炭素数が３より小さい場合、脂肪族ジオールの沸点が低くなるため、ポリエステルの重合時に揮発し、粘度上昇し易く、重合のコントロールが困難となり、一方、炭素数は１０より大きい場合、結晶化しやすく、コスト的にも不利となるため、好ましくない。

前記炭素数３〜１０のアルキレン基を有する脂肪族ジオールとしては、特に制限されないが、具体的には、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２,２,４−トリメチル−１,５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１,９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１,１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。

また、前記ポリエーテルグリコールは、分子中にエーテル結合を有するため、ポリエステルのポリマー鎖に、エステル結合と共に、エーテル結合を導入することができ、ポリマー鎖の結合部の自由回転がし易い構造が得られ、ポリエスエルの柔軟性が向上し、濡れ性において、より有効に働くため、好ましい。

また、前記ポリエーテルグリコールとしては、特に制限されないが、両末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルグリコールを使用することが、よりポリマー鎖の柔軟性を向上させるため好ましい。両末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルグリコールの数平均分子量（Ｍｎ）としては特に制限されるものではく、具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（例えば、保土ヶ谷化学社製「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」、「ＰＴＧ−１０００ＳＮ（Ｐ）」等）や、ポリトリメチレンエーテルグリコール、等のポリアルキレンエーテルグリコール、１〜２０モル％の３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール（例えば、保土ヶ谷化学社製「ＰＴＧ−Ｌ１０００」、「ＰＴＧ−Ｌ２０００」、「ＰＴＧ−Ｌ３５００」等）、あるいはネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルグリコール等が好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。

前記ポリエステルは、カルボン酸成分とジオール成分を重縮合し得られる。カルボン酸成分のカルボキシル基と、ジオール成分のヒドロキシル基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、１以上が好ましく、１．０２〜３がより好ましく、１.０４〜２．６０が更に好ましく、１．０６〜２．４０が特に好ましい。前記モル比が１未満になると、重合後のポリエステル（ポリマー）末端がカルボキシル基となり、後に架橋剤(たとえば、イソシアネート系架橋剤)による架橋が速やかに行えない恐れがあり、また、粘着剤（層）の保持力（凝集力）が十分に得られなく恐れがあり、好ましくない。

前記ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、８５００〜５００００が好ましく、より好ましくは８８００〜４５０００であり、更に好ましくは９０００〜４３０００であり、特に好ましくは、１００００〜３８０００である。前記重量平均分子量が８５００未満の場合は、架橋剤（たとえば、多官能性イソシアネート）を用いた架橋反応の際に、気泡を生じやすく、また、粘度が低いことにより、塗工工程における、ハジキの発生や厚みむらの発生など外観に問題を生じやすくなり、好ましくない。また、重量平均分子量が５００００を超える場合は、粘着力が高くなり、また、重合の安定性が低下する。なお、前記範囲の重量平均分子量であれば、架橋点間距離が短く、凝集力が高くなり、硬い粘着剤を設計（スクラッチ性の向上）でき、かつ、粘着力を低く維持（粘着性、軽剥離性）することができ、気泡の噛み込みも抑制（高濡れ性）できるため、好ましい。

なお、本発明の粘着剤層に用いられるポリエステルの特性を損なわない程度であれば、前記カルボン酸成分や前記ジオール成分以外のその他の成分を重合したり、また、重合後に添加したりすることも可能である。

前記ポリエステルの合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の重合方法を用いることができる。なお、カルボン酸成分とジオール成分との重合（縮合重合）反応は、溶剤を使用して行ってもよいし、減圧下、無溶剤で行ってもよく、従来公知の方法が使用できる。

前記重合（縮合重合）反応で生成する水を除去する方法としては、トルエンやキシレンを用いて共沸脱水させる方法や、反応系内に不活性ガスを吹き込み、不活性ガスと共に、生成した水や、モノアルコールを反応系外に排出する方法、減圧下で溜出する方法等が挙げられる。

前記重合(縮合重合)反応に用いられる重合触媒としては、通常のポリエステルの重合触媒に用いられるものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々の金属化合物や、ｐ−トルエンスルホン酸や硫酸などの強酸化合物を用いることができる。

＜ポリエーテルポリオール＞
本発明の表面保護用粘着シートに使用されるポリマーとしては、ポリエーテルポリオールが挙げられ、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール類、ジヒドロキシベンゼンなどを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。前記ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）としては、１００〜３００００程度のものを使用でき、好ましくは、５００〜１００００である。前記範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものを使用することにより、表面保護用途として適度な硬さと柔軟性を兼ね備えた粘着剤層となり、好ましい態様となる。また、ポリマー鎖が分岐構造を持つものも、適宜使用できる。また、これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。

前記ポリエーテルポリオールの合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。

＜脂肪酸エステル＞
本発明の表面保護用粘着シートに使用される前記ポリマーと共に、可塑剤成分である脂肪酸エステルを使用することも可能である。前記脂肪酸エステルとしては、特に制限されないが、たとえば、官能基を持たず、分子量（モル分子量：ｇ／モル）が、２００〜７００の脂肪酸エステルなどの可塑成分の添加剤を使用することが好ましい態様である。なお、前記脂肪酸エステルが官能基として、たとえば、ヒドロキシル基など官能基を持つ場合、官能基が架橋時に取り込まれてしまうため、柔軟性を付与できず、濡れ性への効果が得られないため、好ましくない。前記脂肪酸エステルの分子量としては、より好ましく、２２０〜６００であり、更に好ましくは、２４０〜５００である。前記脂肪酸エステルは、たとえば、ポリマーとしてポリエステルを使用する場合、ポリエステルと同様にエステル結合を有しているため、両者の相溶性は良く、エステル結合同士の相互作用により、液状成分を多量に添加した際でも、液状成分のブリードアウトなどを抑制することが可能となり、汚染性（汚染防止性）においても、好ましい。また、その他ポリマーであっても、たとえば、ポリエーテルポリオールを使用する場合、エーテル結合と、脂肪酸エステルのエステル結合が相互作用し、ポリエステルの場合と同様の効果が得られるため、好ましい。前記脂肪酸エステルを配合することにより、ポリエステルやポリエーテルポリオールの運動性を向上させ、本発明で得られる粘着シート（粘着剤層）の被着体表面に対する濡れ性が劇的に改善するため、好ましい。更に、前記脂肪酸エステルが、ポリエステルやポリエーテルポリオールなどのポリマーの架橋点間距離を広げる役割（ポリマーを膨潤させる役割）を果たし、ポリマーや架橋剤等とは反応せず、ポリマーの立体障害を緩和し、ポリマー分子の運動性を高めることができ、濡れ性を向上させることができる。なお、前記脂肪酸エステルの分子量が２００未満の場合、沸点が低く、乾燥工程で揮発し、脂肪酸エステルの効果を得られない。一方、分子量が７００を超えると、ポリマーとの相溶性が低下し、ブリードアウトを起こし、被着体を汚染させることがある。

前記脂肪酸エステルとしては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リノール酸メチル、また、二塩基酸エステルであるアジピン酸エステル、セバシン酸エステル、フタル酸エステルなどを使用できる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。なお、ヒドロキシル基などの官能基を持つ脂肪酸エステルを使用すると、官能基が架橋反応の際に取り込まれてしまうため、柔軟性を付与できず、濡れ性への効果が得られない場合があり、また、エステル結合を持たないその他の添加剤を使用すると、ポリエステルやポリエーテルポリオール等のポリマーとの相溶性が低下し、前記添加剤がブリードアウトすることにより、汚染を発生させる原因となるため、好ましくない。

前記脂肪酸エステルの配合量としては、前記ポリエステルやポリエーテルポリオールなどのポリマー１００質量部に対して、１０〜１５０質量部含有するものであり、好ましくは、２０〜１５０質量部であり、より好ましくは、３０〜１４０質量部であり、更に好ましくは、４０〜１３０質量部である。配合量が１０質量部未満であると、粘着剤層とした場合に、濡れ性を発揮しにくく、１５０質量部を超えると、スクラッチ性の低下を伴うため、好ましくない。

＜架橋剤＞
本発明の表面保護用粘着シートは、架橋剤を含有することが好ましい。前記架橋剤を用いて粘着剤組成物を架橋反応させることにより、粘着剤層を形成することができる。前記架橋剤として、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができ、例えば、多価イソシアヌレートや多官能性イソシアネート化合物のようなイソシアネート系架橋剤、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性オキサゾリン化合物、多官能性アジリジン化合物、金属キレート化合物などを用いることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。特に得られる粘着剤層の透明性や、高いゲル分率の粘着シート（粘着剤層）、粘着剤に適した弾性率を得るという観点から、従来公知の多価イソシアヌレートや多官能性イソシアネートのようなイソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい態様である。

前記多価イソシアヌレートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体などが挙げられる。これらを用いることにより、得られる粘着剤層の透明性や、高いゲル分率を得るという目的を達成することができ、有効である。前記多価イソシアヌレートの市販品を使用することもでき、具体的には、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成ケミカルズ社製）、商品名「コロネートＨＫ」、「コロネートＨＸ」、「コロネート２０９６」（日本ポリウレタン工業社製）等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。

前記多官能性イソシアネート化合物としては、例えば、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、より好ましくは３個以上であれば、特に制限されず、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。

前記脂肪族ポリイソシアネート類としては、例えば、１,２−エチレンジイソシアネートや、１,２−テトラメチレンジイソシアネート、１,３−テトラメチレンジイソシアネート、１,４−テトラメチレンジイソシアネートなどのテトラメチレンジイソシアネート、１,２−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,３−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,５−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２,５−ヘキサメチレンジイソシアネートなどのヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１,５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１,５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記脂環族ポリイソシアネート類としては、例えば、イソホロンジイソシアネートや、１，２−シクロヘキシルジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートなどのシクロヘキシルジイソシアネート、１，２−シクロペンチルジイソシアネート、１，３−シクロペンチルジイソシアネートなどのシクロペンチルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記芳香族ポリイソシアネート類としては、例えば、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２, ２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４,４’−ジイソシアネート、２, ２’−ジフェニルプロパン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメチルジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、４,４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１,４−ジイソシアネート、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、３, ３’−ジメトキシジフェニル−４,４’−ジイソシアネート、キシリレン−１,４−ジイソシアネート、キシリレン−１,３−ジイソシアネートなどが挙げられる。

前記多官能性イソシアネート化合物として、前記脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類、芳香脂肪族ポリイソシアネート類による二量体や三量体を用いることができ、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどの重合物などが挙げられる。

前記多官能性イソシアネート化合物として、市販品を使用することもでき、具体的には、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートＬ」（日本ポリウレタン工業社製）や、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン工業社製）等が挙げられる。

前記多官能性メラミン化合物としては、メチル化メチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。また、前記多官能性エポキシ化合物としては、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

前記架橋剤の種類や配合量は、特に限定されないが、粘着シートとしては、形成した粘着剤層のゲル分率が、４０〜９０質量％になるように配合することが好ましく、より好ましくは、４５〜８８質量％であり、更に好ましくは、５０〜８５質量％である。ゲル分率が４０質量％未満であると、粘着剤層が柔らかく、気泡が入りやすくなる。一方、ゲル分が９０質量％を超えると、濡れが広がりにくく、濡れ速度が低下する。

なお、前記架橋剤の配合量としては、たとえば、ポリマーとして、ポリエステルやポリエーテルポリオールなどを使用する場合には、前記ポリマー１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは２〜２５質量部であり、更に好ましくは、５〜２０質量部である。配合量が１質量部未満であると、粘着剤層とした場合に、保持力（凝集力）の向上を図ることができず、耐熱性の低下などを招く恐れがあり、３０質量部を超えると、架橋反応が進行しすぎてしまい、粘着力の低下を伴うため、好ましくない。

また、本発明の表面保護用粘着シートに用いられる粘着剤層のゲル分率を効率よく調整するため、架橋触媒を適宜使用することができる。前記触媒としては、たとえば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジウラレート、アセチルアセトン第二鉄等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。

前記触媒の配合量としては、特に制限されないが、ポリエステルやポリエーテルポリオールなどのポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。配合量が０．０１質量部未満であると、触媒添加の効果が得られない場合があり、１質量部を超えると、シェルフライフが著しく短くなり、塗布の安定性が低下する場合があり、好ましくない。

また、シェルフライフを延長するために、遅延剤としてアセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等を適宜使用することができる。

本発明の表面保護用粘着シートに用いられる粘着剤層(粘着剤)の特性を損なわない程度であれば、上述した原料に加えて、粘着付与剤、耐加水分解剤、シランカップリング剤、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、充填剤、顔料や染料などの着色剤、老化防止剤、界面活性剤などの一般的な添加剤を使用することができる。

前記粘着剤層の厚さ（乾燥後）としては、適宜選択することができるが、例えば、１〜１００μｍ程度が好ましく、より好ましくは３〜８０μｍ程度であり、更に好ましくは５〜６０μｍ程度である。粘着剤層の厚さが１μｍ未満であると、十分な粘着力を得にくく、被着体に対して、粘着シート（粘着剤層）自体を固定できず、剥離しやすくなる場合があり、厚さが１００μｍを超えると、粘着力が経時で上昇し剥がれにくくなる場合があり、好ましくない。なお、粘着剤層としては、単層、積層体のいずれの形態であっても良い。

＜支持体＞
本発明の表面保護用粘着シートは、前記粘着剤層を、支持体の少なくとも片面に形成することが好ましい。前記粘着シートが支持体を有することにより、耐久性や機械的強度、ハンドリング性、保護性が向上し、好ましい。

また、本発明の表面保護用粘着シートに用いられる前記支持体の特性を損なわない範囲であれば、中間層や下塗り層などを有していても、問題ない。

前記支持体(基材)としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、プラスチックフィルムや、紙、不織布などの多孔質材料など、各種の支持体(基材)を使用することができる。なお、表面保護用途として使用する場合には、耐久性等の観点から、プラスチックフィルムを用いることが好ましい態様である。前記プラスチックフィルムとしては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、また、ナイロン６、ナイロン６,６、部分芳香族ポリアミド等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができる。また、植物由来の原料を使用したＰＥＴやポリ乳酸やセルロースなどからなる支持体を好適に用いることができる。

前記支持体には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤、顔料や染料などの通常の粘着テープ用基材(支持体)に用いられる各種添加剤を使用することができる。

前記支持体の表面は、必要に応じて、粘着剤層との密着性を高めるため、慣用の表面処理を施すことができ、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤によるコーティング処理等が施されていてもよい。また、支持体上に形成される各種の粘着剤層との間に、剥離性を付与するため、例えば、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂等の剥離剤などによるコーティング処理が施されていてもよい。

前記支持体の厚さとしては、その材質や形態などに応じて、適宜選択することができるが、例えば、１０００μｍ以下が好ましく、１〜１０００μｍ程度であることがより好ましく、２〜５００μｍ程度が更に好ましくは、３〜３００μｍ程度が特に好ましく、最も好ましくは５〜２５０μｍ程度である。

前記粘着剤層の形成方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、たとえば、粘着剤組成物（粘着剤組成物を溶剤に溶解した粘着剤組成物溶液や、熱溶融液）を、前記支持体に塗布・乾燥して粘着剤層を形成する方法や、前記粘着剤組成物を、前記支持体に塗布・乾燥して、粘着剤組成物層とし、更に架橋処理することにより粘着剤層を形成する方法、剥離ライナー上に塗布・形成した粘着剤層を支持体上に移着（転写）する方法、粘着剤層形成材を支持体上に押出し形成塗布する方法、支持体と粘着剤層を二層または多層にて押出しする方法、支持体上に粘着剤層を単層ラミネートする方法などの公知の粘着シートの製造方法に基づき、行うことができる。また、熱可塑性樹脂からなる支持体とともに、粘着剤層をインフレーション法やＴダイ法による二層又は多層による共押出し成形する方法などを用いることができる。なお、本発明における表面保護用粘着シートとは、粘着フィルムや粘着テープ、両面粘着テープ（粘着剤層単独、基材レス、支持体(基材)有り）等も含むものである。また、使用前の粘着剤層の片面又は両面に剥離ライナーを貼付して、保存することができ、前記粘着剤層としては、原料の同一、又は、異なる２層以上の粘着剤層を貼り合わせて１層の粘着剤層としたもの(積層体)を使用してもよいし、支持体が２層以上有するとともに、粘着剤層を３層以上有する構成の粘着シート（両面粘着テープなど）などとすることも可能である。

前記粘着剤組成物（溶液）を塗布する方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースロールコート、ロールブラッシュコート、エアーナイフコート、スプレーコート、ダイコーター等による押し出しコートなどが挙げられる。

前記剥離ライナーとしては、特に限定されず、従来公知のものを適宜使用することができる。例えば、基材（剥離ライナー用基材）の少なくとも片面に、剥離性を付与するため、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤（剥離剤）などによるコーティング処理が施された剥離コート層を形成したものを用いることができる。なお、剥離ライナー用基材は、単層、複数層のいずれの形態も用いることができる。

前記剥離ライナー用基材としては、プラスチックフィルム、紙、発泡体、金属箔等の各種薄葉体等を用いることができ、特に好ましくは、プラスチックフィルムである。また、プラスチックフィルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

前記剥離ライナー用基材の厚さは、目的に応じて、適宜選択することができる。

前記粘着剤層の形成にあたっては、特に制限されないが、例えば、粘着剤組成物（溶液）を塗布後、乾燥する温度としては、通常、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃である。

＜用途＞
本発明の表面保護用粘着シートは、電子機器ディスプレイの表面保護シート、電化製品などの保護シート、包装用パッケージ用シートなど、汎用されるところで使用できる。

以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。また、実施例中において、特に言及されていない場合は、「部」とは、「質量部」を示し、「％」とは、「質量％」を示した。また、粘着剤組成物の配合内容、粘着剤層（表面保護用粘着シート）の評価結果については、表１及び表２に示した。

＜実施例１＞
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計及び真空ポンプを付し、これに酸成分であるダイマー酸と、ジオール成分であるＭｎ１０００のポリエーテルグリコールのモル比が、１．００：１．３２になるように、ダイマー酸（商品名「ＰＲＩＰＯＬ１０２５」、クローダ社製、分子量：６２１）６０ｇ、Ｍｎ１０００のポリエーテルグリコール（商品名「ＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）」、保土谷化学工業社製、数平均分子量：１０００）１４０ｇ、重合触媒としてジブチルスズオキシド（和光社製）０．２ｇを仕込み、減圧雰囲気（０．００２ＭＰａ）で撹拌しながら、２００℃まで昇温し、この温度を保持した。約５時間反応を続け、ポリマーであるポリエステルを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００であった。
前記ポリマー１００部に対し、パルミチン酸イソプロピル（和光純薬工業社製、分子量：２９９）を３０部配合し、架橋剤として、ポリイソシアネート（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製）１５部を配合して溶剤としてトルエンを加え塗工しやすい粘度に調整し、ポリエステル系粘着剤組成物とした。
前記粘着剤組成物を、乾燥させ得られる粘着剤層（乾燥後）の厚みが１０μｍになるように、基材として、厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ルミラー３８Ｓ１０」、パナック社製）上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、組成物層を得た。
その後、剥離処理した支持体であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＥ＃３８」、三菱樹脂社製）の剥離処理面に、前記組成物層を貼り合わせ、更に４０℃で３日間放置して、粘着剤層を支持体上に形成した粘着シート（表面保護用粘着シート）を得た。

＜実施例２＞
パルミチン酸イソプロピル（和光純薬工業社製、分子量：２９９）の配合量をポリマー１００部に対し５０部とした他は、実施例１と同様の方法で、粘着シートを得た。

＜実施例３＞
パルミチン酸イソプロピル（和光純薬工業社製、分子量：２９９）の配合量をポリマー１００部に対し１００部とした他は、実施例１と同様の方法で、粘着シートを得た。

＜実施例４＞
パルミチン酸イソプロピル（和光純薬工業社製、分子量：２９９）をアジピン酸ジオクチル（商品名「ＤＯＡ」、大八工業社製、分子量：３７１）に変更した他は、実施例１と同様の方法で、粘着シートを得た。

＜実施例５＞
パルミチン酸イソプロピル（和光純薬工業社製、分子量：２９９）をリノール酸メチル（商品名「ベジソルＣＭ」、カネダ社製、分子量：２９５）に変更した他は、実施例１と同様の方法で、粘着シートを得た。

＜実施例６＞
リノール酸メチル（商品名「ベジソルＣＭ」、カネダ社製、分子量：２９５）の配合量をポリマー１００部に対し５０部とした他は、実施例５と同様の方法で、粘着シートを得た。

＜実施例７＞
パルミチン酸イソプロピル（和光純薬工業社製、分子量：２９９）をアジピン酸ジイソデシル（商品名「ＤＩＤＡ」、大八工業社製、分子量：４２７）に変更した他は、実施例２と同様の方法で、粘着シートを得た。

＜実施例８＞
ポリエーテルポリオール（商品名「ＰＲＥＭＩＮＯＬ Ｓ３０１１」、旭硝子社製、数平均分子量：Ｍｎ１００００）、８５ｇ、ポリエーテルポリオール（商品名「サンニックスＧＰ３０００、三洋化成工業社製、数平均分子量：Ｍｎ３０００）１３ｇ、ポリエーテルポリオール（商品名「サンニックスＧＰ１０００、三洋化成工業社製、数平均分子量：Ｍｎ１０００）２ｇを混合し、ポリエーテルポリオール混合物を得た。
前記ポリエーテルポリオール混合物１００部に対し、架橋剤としてポリイソシアネート（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製）１８部を配合して溶剤として酢酸エチルを加え塗工しやすい粘度に調整し、ポリエーテルポリオール系粘着剤組成物とした。
前記粘着剤組成物を、乾燥させ得られる粘着剤層（乾燥後）の厚みが１０μｍになるように、基材として、厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ルミラー３８Ｓ１０」、パナック社製）上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、組成物層を得た。
その後、剥離処理した支持体であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＥ＃３８」、三菱樹脂社製）の剥離処理面に、前記組成物層を貼り合わせ、更に４０℃で３日間放置し、粘着剤層を支持体上に形成した粘着シートを得た。

＜実施例９＞
パルミチン酸イソプロピル（和光純薬工業社製、分子量：２９９）をポリエーテルポリオール混合物１００部に対し、３０部配合した他は、実施例８と同様の方法で、粘着シートを得た。

＜比較例１＞
シリコーン（Ｓｉ）系粘着剤を使用した表面保護シート（商品名「ＤＷ−１００」、日東電工社製）を使用した。

＜比較例２＞
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計及び真空ポンプを付し、これに酸成分であるダイマー酸とジオール成分のモル比が、１．００：１．１０になるように、ダイマー酸（商品名「ＰＲＩＰＯＬ１００９」、クローダ社製、分子量：５６７）９８ｇ、ジオール成分（商品名「ＰＲＩＰＯＬ２０３３」、クローダ社製、分子量：５３７）１０２ｇ、重合触媒としてジブチルスズオキシド（和光社製）０．２ｇを仕込み、減圧雰囲気（０．００２ＭＰａ）で撹拌しながら、２００℃まで昇温し、この温度を保持した。約５時間反応を続け、ポリエステルであるポリマーを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、２８０００であった。
前記ポリマー１００部に対し、架橋剤としてポリイソシアネート（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製）１５部を配合し、溶剤としてトルエンを加え塗工しやすい粘度に調整し、ポリエステル系粘着剤組成物とした。
前記粘着剤組成物を、乾燥させ得られる粘着剤層（乾燥後）の厚みが１０μｍになるように、基材として、厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ルミラー３８Ｓ１０」、パナック社製）上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、組成物層を得た。
その後、剥離処理した支持体であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＥ＃３８」、三菱樹脂社製）の剥離処理面に、前記組成物層を貼り合わせ、更に４０℃で３日間放置し、粘着剤層を支持体上に形成した粘着シートを得た。

＜比較例３＞
リノール酸メチル（商品名「ベジソルＣＭ」、カネダ社製、分子量：２９５）をポリマー１００部に対し、５０部配合した他は、比較例２と同様の方法で、粘着シートを得た。

＜比較例４＞
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、環流冷却器を備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルアクリレート２００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート８ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ、酢酸エチル３１２ｇを仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って約６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液（４０質量％）を調整した。前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０万であった。
前記アクリル系ポリマー溶液１００部に対し、架橋剤としてポリイソシアネート（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン社製）４部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１質量％酢酸エチル溶液）０．２部を加えて粘着剤組成物とした。
前記粘着組成物を、乾燥させ得られる粘着剤層（乾燥後）の厚みが１０μｍになるように、基材として、厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ルミラー３８Ｓ１０」、パナック社製）上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、組成物層を得た。
その後、剥離処理した支持体であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＥ＃３８」、三菱樹脂社製）の剥離処理面に、前記組成物層を貼り合わせ、更に４０℃で３日間放置し、粘着剤層を支持体上に形成した粘着シートを得た。

＜比較例５＞
リノール酸メチル（商品名「ベジソルＣＭ」、カネダ社製、分子量：２９５）をポリマー１００部に対し、５０部配合した他は、比較例４と同様の方法で、粘着シートを得た。

＜比較例６＞
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計及び真空ポンプを付し、これに酸成分であるダイマー酸と、ジオール成分であるＭｎ１０００のポリエーテルグリコールのモル比が、１．００：１．３２になるように、ダイマー酸（商品名「ＰＲＩＰＯＬ１０２５」、クローダ社製、分子量：６２１）６０ｇ、Ｍｎ１０００のポリエーテルグリコール（商品名「ＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）」、保土谷化学工業社製、数平均分子量：１０００）１４０ｇ、重合触媒としてジブチルスズオキシド（和光社製）０．２ｇを仕込み、減圧雰囲気（０．００２ＭＰａ）で撹拌しながら、２００℃まで昇温し、この温度を保持した。約５時間反応を続け、ポリエステルであるポリマーを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００であった。
前記ポリマー１００部に対し、架橋剤としてポリイソシアネート（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製）４部を配合して溶剤としてトルエンを加え塗工しやすい粘度に調整し、ポリエステル系粘着剤組成物とした。
前記粘着剤組成物を、乾燥させ得られる粘着剤層（乾燥後）の厚みが１０μｍになるように、基材として、厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ルミラー３８Ｓ１０」、パナック社製）上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、組成物層を得た。
その後、剥離処理した支持体であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＥ＃３８」、三菱樹脂社製）の剥離処理面に、前記組成物層を貼り合わせ、更に４０℃で３日間放置し、粘着剤層を支持体上に形成した粘着シートを得た。

＜比較例７＞
架橋剤としてポリイソシアネート（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製）１５部を配合した他は、比較例６と同様の方法で粘着シートを得た。

注）表中の（−）は、添加剤や架橋剤を使用していないことを示す。

＜測定・評価方法＞
本発明で使用されるポリマー、粘着剤層、及び、表面保護用粘着シートの測定・評価方法を以下に示した。

(重量平均分子量)
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリマー約０．２ｇをシャーレに採取し、１２０℃×２時間、乾燥させ溶剤を除去した。ついで、前記シャーレ上のポリマー０．０１ｇを秤量して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇ添加し、２４時間放置して溶解した。この溶液をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から、それぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

（重量平均分子量の測定条件）
装置名：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
試験片濃度：０．１質量％（ＴＨＦ溶液）
試験片注入量：２０μｌ
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．３００ｍｌ／ｍｉｎ
測定(カラム)温度：４０℃
カラム： 試験片カラム；ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ（１本）＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（２本）、リファレンスカラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ（１本）、東ソー製
検出器：示差屈折計（ＲＩ）

(数平均分子量)
前記重量平均分子量と同様の装置・条件にて測定を行った。

（粘着剤層のゲル分率）
実施例、及び比較例で得られた粘着剤層を約０．１ｇ切り出した。この試験片を、重さがわかっているテフロン（登録商標）シートで包み、質量を秤量し、トルエン中に２３℃で７日間放置して、試験片中のゾル分を抽出した。その後、１２０℃で２時間乾燥し、乾燥後の質量を秤量した。ゲル分率を下記の式にて算出した。
ゲル分率（質量％）＝[（乾燥後の質量−テフロンシート質量）／（乾燥前の質量−テフロンシート質量）]×１００

なお、前記粘着剤層のゲル分率が、４０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは４５〜８８質量％であり、更に好ましくは、５０〜８５質量％である。ゲル分率が４０質量％未満であると、糊(粘着剤層)が柔らかく、気泡が入りやすくなる。一方、ゲル分が９０質量％を超えると、濡れが広がりにくく、濡れ速度が低下する。

（ナノインデンテーション測定）
ＨＹＳＩＴＲＯＮ Ｉｎｃ．社製のナノインデンター 「ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」を使用し、以下の条件で、粘着剤層表面のナノインデンテーション測定を行った。
使用圧子：Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐型）
測定方法：単一押し込み測定
測定温度：２５℃
押し込み深さ設定：１０００ｎｍ

（硬さ）
上記粘着剤層表面のナノインデンテーション測定により、荷重-変位曲線を測定し、最大負荷を押し込み時の圧子の試料への投影面積で除したものを、硬さ[ＭＰａ]として、算出した。

なお、前記粘着層表面の硬さとしては、０．１ＭＰａ以上であり、０．１５ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａがより好ましい。前記残留粘着力が、０．１ＭＰａ未満であると、粘着剤層表面の硬さが低くなり、表面保護用の粘着シート（粘着剤層）として、粘着力が高くなり、また、柔軟な粘着剤層表面となるため、気泡を噛みこみやすくなり、好ましくない。

（負荷曲線の最小荷重）
上記粘着剤層表面のナノインデンテーション測定により、荷重−変位曲線を測定し、負荷曲線の最小値を、負荷曲線の最小荷重（μＮ）として、算出した。

なお、前記粘着層表面の負荷曲線の最小荷重としては、−０．３μＮ以下であり、
−０．３５μＮ以下が好ましく、−０．４μＮ以下がより好ましい。負荷曲線の最小荷重が、−０．３μＮを超えると、粘着剤層中のポリマーの分子運動性が低くなり、被着体の引き込み（被着体への密着性）が弱くなるため、良好な濡れ性が発現できず、好ましくない。

（粘着力）
実施例、及び比較例により得られた粘着シートを幅２５ｍｍにカットし、前記粘着シートの粘着面を、アルカリガラス（松浪硝子社製）非すず処理面に貼り合わせ、引張圧縮試験機（装置名「ＡＧ−ＩＳ」、島津製作所製）にて、１８０°ピール粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）の測定を以下の条件下で行った。
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定条件：温度：２３±２℃、湿度：６５±５％ＲＨ

なお、前記アルカリガラス（松浪硝子社製）非すず処理面（ガラス面）に対する粘着力としては、０．１Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、０．０８Ｎ／２５ｍｍ以下がより好ましく、０．０６Ｎ／２５ｍｍ以下が更に好ましい。前記粘着力が、０．１Ｎ／２５ｍｍを超えると、剥離し難く、軽剥離性の粘着シートが得られず、特に、近年の大画面化したディスプレイ表面に貼付後、剥離する際に、粘着力（剥離力）が重くなり、作業性に劣るため、好ましくない。

（残留粘着力）
（粘着力Ａ)
被着体の被着面であるアルカリガラス（松浪硝子社製）非すず処理面に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に裏打ちした光学用透明粘着シート（商品名：ＣＳ９６６２ＬＳ、日東電工社製）を標準粘着テープとして貼り合わせ、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、２ｋｇローラーで１往復圧着させ、３０分後に、引張圧縮試験機（装置名「ＡＧ−ＩＳ」、島津製作所製）にて、１８０°ピール粘着力Ａ（Ｎ／２５ｍｍ）の測定を以下の条件下で行った。
引張り速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
測定条件：温度：２３±２℃、湿度：６５±５％ＲＨ

（粘着力Ｂ)
実施例、及び比較例により得られた表面保護用粘着シートの粘着剤層表面（粘着面）を、被着体の被着面(粘着力Ａの被着面とは異なる新たな面)であるアルカリガラス（松浪硝子社製）非すず処理面に貼り合わせ、６０℃９０％ＲＨ条件下に１週間保存し、その後、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、ガラスに貼り合わせた前記保護用粘着シートを剥離し、次いで、前記保護用粘着シートを剥がした後のガラス面(被着面)に、新たにＰＥＴ基材に裏打ちした光学用透明粘着シート（商品名：ＣＳ９６６２ＬＳ、日東電工社製）を標準粘着テープとして別途貼り合わせ、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、２ｋｇローラーで１往復圧着させ、３０分後に、引張圧縮試験機（装置名「ＡＧ−ＩＳ」、島津製作所製）にて、１８０°ピール粘着力Ｂ（Ｎ／２５ｍｍ）の測定を以下の条件下で行った。
引張り速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
測定条件：温度：２３±２℃、湿度：６５±５％ＲＨ

得られた粘着力Ａと粘着力Ｂにより、下記式に当てはめ、残留粘着力（％）を算出し、評価した。なお、前記残留粘着力が大きいということは、実施例等により得られた表面保護用粘着シートの貼付による被着体（ここでのガラス）に対する汚染が少ないことを示す指標となる。
残留粘着力（％）＝１００×［（粘着力Ｂ）／（粘着力Ａ）］

なお、前記残留粘着力としては、５０％以上であり、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。前記残留粘着力が、５０％以上であることにより、低汚染性（汚染防止性）で、被着体に汚染を残さず、剥がした後の工程などで不具合を発生させない粘着シートが得られるため、好ましい態様となる。

（濡れ性）
実施例、及び比較例により得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍにカットし、粘着剤層表面（粘着面）を、アルカリガラス（松浪硝子社製）の非すず処理面上に静かに落とし、１秒間当たりの粘着面の広がり面積を、カメラで撮影し、撮影した動画を観察・解析して、濡れ速度（ｃｍ^２／ｓｅｃ）を算出し、濡れ性を評価した。

なお、前記ガラス板上に対する（ガラス面に対する）濡れ広がり速度としては、１０ｃｍ^２／ｓｅｃ以上が好ましく、１０．５ｃｍ^２／ｓｅｃ以上がより好ましく、１１ｃｍ^２／ｓｅｃ以上が更に好ましい。前記濡れ広がり速度が、１０ｃｍ^２／ｓｅｃ以上であることにより、被着体に対する高濡れ性を有する粘着シートが得られるため、好ましい態様となる。一方、１０ｃｍ^２／ｓｅｃ未満であると、ディスプレイ表面に貼付する際に、気泡の噛み込みが生じやすく、作業性に劣り、好ましくない。

（気泡の発生（噛み込み）の有無）
濡れ性評価の際に、気泡を噛みこまずに濡れるか否かを、目視で確認し、気泡抜け性を評価した。
×：濡れ性評価の際に気泡を噛みこんだもの(気泡が入り易い)
○：気泡を噛み込まず評価ができたもの(気泡が入り難い)

注）表中の（−）は評価していないことを示す。

上記表２の結果より、全ての実施例において、ナノインデンテーション測定による粘着剤層表面の負荷曲線の最小荷重、及び、粘着剤層表面の硬さが所望の範囲に含まれ、更に、残留粘着力も所望の範囲に含まれることにより、濡れ性が良好で、気泡が入り難く、軽剥離性に優れた、表面保護用途に適した粘着シートが得られることが確認できた。

一方、比較例１においては、シリコーン系粘着剤を用いた表面保護シートを使用したため、被着体が汚染され、残留粘着力が低くなり、電子機器などの表面保護シートとして使用できないレベルであることが確認された。また、比較例２〜７においては、所望の特性(最小荷重、硬さ、残留粘着力)を全て満足するような粘着シートを使用しなかったため、本願実施例のように、その他全ての特性を満足できるものは得られないことが確認された。

Claims (4)

1. ポリマーを含有する粘着剤組成物を架橋して得られる粘着剤層を有する表面保護用粘着シートにおいて、
   ナノインデンテーション測定による前記粘着剤層表面の負荷曲線の最小荷重が、−０．３μＮ以下であり、かつ、前記粘着剤層表面の硬さが、０．１ＭＰａ以上であり、
   被着体の被着面に、標準粘着テープを貼付後、前記粘着テープを前記被着面から剥離する際の粘着力を粘着力Ａとし、
   被着体の被着面に、前記保護用粘着シートの粘着剤層表面を貼付後、前記保護用粘着シートを前記被着面から剥離し、更に、前記保護用粘着シートを剥離した前記被着面に、標準粘着テープを貼付後、前記粘着テープを前記被着面から剥離する際の粘着力を粘着力Ｂとした場合に、下記式により計算される残留粘着力が、５０％以上であることを特徴とする表面保護用粘着シート。
   残留粘着力（％）＝１００×［（粘着力Ｂ）／（粘着力Ａ）］
2. 前記粘着剤層のゲル分率が、４０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の表面保護用粘着シート。
3. 前記粘着剤層を、支持体の少なくとも片面に形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の表面保護用粘着シート。
4. ディスプレイ表面に貼付されて使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護用粘着シート。