JP2016088941A - 硬化性樹脂組成物、硬化物、及びハードコートフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】表面硬度と、柔軟性とにおいて優れる硬化性樹脂組成物、硬化物、及びハードコートフィルムを提供すること。
【解決手段】水酸基を含有するポリマーと、不飽和基を有するシリカ粒子と、を含む硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂組成物１００グラムに含まれる前記不飽和基のモル数が、０．１４〜０．３２モルの範囲内であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。前記シリカ粒子は、第１のケイ酸アルコキシドと、第２のケイ酸アルコキシドとを原料とする加水分解縮合粒子であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は硬化性樹脂組成物、硬化物、及びハードコートフィルムに関する。

近年、有機−無機ナノハイブリッド材料が注目されている。有機−無機ナノハイブリッド材料は、有機成分の柔軟性・成形性と、無機成分の強度・熱安定性とを併せ持つ。また、有機−無機ナノハイブリッド材料は、一般的に、透明均一であるという特徴を有することから、例えば、フレキシブルディスプレイ、軽量太陽電池、高機能ガラス、ウェアラブルコンピューター、バイオセンサー等における光学材料、電子材料、更には、医療材料等、多くの分野への応用が期待されている（特許文献１〜４参照）。

特表２００５−５１４４８７号公報 特開２０１２−２１３４０号公報 特公昭６１−９３３３号公報 特公昭６１−５４０６６号公報

しかしながら、従来の有機−無機ナノハイブリッド材料は、その特性において十分ではなかった。本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、上述した課題を解決できる硬化性樹脂組成物、硬化物、及びハードコートフィルムを提供することを目的とする。

本発明の硬化性樹脂組成物は、水酸基を含有するポリマーと、不飽和基を有するシリカ粒子と、を含む硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂組成物１００グラムに含まれる前記不飽和基のモル数が、０．１４〜０．３２モルの範囲内であることを特徴とする。

本発明の硬化性樹脂組成物は、表面硬度と、柔軟性とにおいて優れる。

図１Ａはフィルム状の硬化物１の構成を表す平面図であり、図１Ｂは図１ＡにおけるIB-IB断面での断面図である。 基材３の表面に形成された層状の硬化物１の構成を表す断面図である。

本発明の実施形態を説明する。水酸基を含有するポリマーは、本発明の硬化性樹脂組成物において、例えば、バインダーとして機能する。水酸基を含有するポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）をケン化して合成されるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ＰＶＡとホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルアセタール等が挙げられる。

ポリビニルアセタールとしては、例えば、ＰＶＡとブチルアルデヒドとの縮合反応によって得られる部分アセタール化ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等が挙げられる。

特に、ＰＶＢは、不飽和基を有するシリカ粒子との相溶性に優れ、硬化性樹脂組成物を硬化して成る硬化物（以下では単に硬化物とする）の表面硬度を一層向上させることができるので好ましい。

ＰＶＢの分子構造は式（３）で示されるように、酢酸基を有する部位、水酸基を有する部位、及びブチラール（アセタール）基を有する部位から成る。

ＰＶＢのうち、ブチラール化度が６０〜９０ｗｔ％であるものが好ましい。ここで、ブチラール化度とは、ＰＶＢの全重量に対する、ブチラール基の部分の重量比（単位はｗｔ％）を意味する。ＰＶＢのブチラール化度が６０ｗｔ％以上であれば、硬化物の耐熱性が一層高くなり、９０ｗｔ％以下であれば、硬化性樹脂組成物の粘度が過度に高くなることを抑制できる。また、ＰＶＢのブチラール化度が６５〜８５ｗｔ％の範囲であると、硬化物から成る皮膜の透明性、柔軟性が一層向上する。

また、ＰＶＢにおいて、酢酸基を有する部位の重量比は、例えば、０〜１８ｗｔ％とすることができ、水酸基を有する部位の重量比は、例えば、１１〜２８ｗｔ％とすることができる。この場合、ＰＶＢとシリカ粒子とが一層複合化しやすくなる。また、ＰＶＢの水酸基と基材との水素結合により、硬化性樹脂組成物と基材との密着性が一層向上する。

ＰＶＢの市販品としては、例えば、エスレック（登録商標）ＢＭ−１、同ＢＭ−２、同ＢＭ−５、同ＢＸ−１、同ＢＸ−２、同ＢＸ−５、同ＢＬ−１０、同ＢＬ−１、同ＢＸ−Ｌ（以上、積水化学工業株式会社製の製品名）、デンカブチラール５０００Ａ、同６０００Ｃ、同６０００ＥＰ（以上、電気化学工業株式会社製の製品名）、Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）Ｂ−１６Ｈ、同Ｂ２０Ｈ、同Ｂ３０Ｔ、同Ｂ３０ＨＨ、同Ｂ４５Ｍ、同Ｂ６０Ｔ、同Ｂ６０Ｈ、同Ｂ６０ＨＨ、同Ｂ７５Ｈ（以上、株式会社クラレ製の製品名）等がある。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

硬化性樹脂組成物における、水酸基を含有するポリマーの重量比は、固形物換算で５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。５ｗｔ％以上であることで硬化物の柔軟性（屈曲性）が一層向上し、４０ｗｔ％以下であることで、硬化物の表面硬度が一層向上する。

シリカ粒子が有する不飽和基は、例えば、熱や電離放射線（例えば紫外線、電子線等）によるラジカル重合反応により、水酸基を含有するポリマーと架橋結合が可能な不飽和基である。シリカ粒子が有する不飽和基としては、例えば、ビニル基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−）、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。尚、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）又はメタクリロイルオキシ基（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（−ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を表す。

シリカ粒子が有する不飽和基として、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が特に好ましい。これらの不飽和基を用いることで、硬化物の柔軟性及び表面硬度が一層向上する。

硬化性樹脂組成物（固形物換算）１００グラムに含まれる前記不飽和基のモル数は、０．１４〜０．３２モルの範囲内である。この範囲内であることにより、硬化物の柔軟性及び表面硬度が一層向上する。

シリカ粒子における不飽和基の密度は、硬化性樹脂組成物中又は硬化物中のどのシリカ粒子でも同程度であってもよいし、シリカ粒子間で分布があってもよい（例えば、不飽和基の密度が相対的に高いシリカ粒子と、不飽和基の密度が相対的に低いシリカ粒子とが、硬化性樹脂組成物中又は硬化物中に混在していてもよい）。

硬化性樹脂組成物の無機含有率は、２０〜３１ｗｔ％であることが好ましい。ここで、無機含有率とは、数式（１）で定義される値である。

上記数式（１）において、ＩＣは無機含有率（ｗｔ％）であり、ＳＷは、無機含有率を測定する試料の（加熱前の）重量（ｍｇ）であり、ＴＧは６００℃における熱重量減少量（μｇ）である。

無機含有率が２０ｗｔ％以上であることで、硬化物の表面硬度が一層向上し、３１ｗｔ％以下であることで、硬化物の柔軟性が一層向上する。
不飽和基を有するシリカ粒子の粒子径は、１〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましく、２５〜７５ｎｍの範囲であることが一層好ましい。なお、この粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から求めた値である。シリカ粒子の粒子径は、揃っていてもよいし、分布を持っていてもよい。分布を持っている場合は、粒子径の平均値が上記の数値範囲内であることが好ましい。不飽和基を有するシリカ粒子の粒子径がこの範囲内であると、水酸基を含有するポリマーと混合したとき、均一な分散状態となり易く、硬化性樹脂組成物及び硬化物の透明度が高くなる。

不飽和基を有するシリカ粒子としては、例えば、式（１）で表される第１のケイ酸アルコキシドと、式（２）で表される第２のケイ酸アルコキシドとを原料とする加水分解縮合粒子が挙げられる。

（式（１）中、Ｘはビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する不飽和基であり、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１又は２である。式（２）中、Ｒ^２はメチル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０、１、２のうちのいずれかである。）
第１のケイ酸アルコキシドは、不飽和基であるＸを有する。不飽和基Ｘは、第１のケイ酸アルコキシド及び第２のケイ酸アルコキシドを用いてシリカ粒子を製造したとき、シリカ粒子が有する不飽和基の少なくとも一部となる。

不飽和基Ｘは、例えば、熱や電離放射線（例えば紫外線、電子線等）によるラジカル重合反応により、水酸基を含有するポリマーと架橋結合が可能な不飽和基である。不飽和基Ｘとしては、例えば、ビニル基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−）、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。

このような第１のケイ酸アルコキシドを用いることで、硬化性樹脂組成物が硬化するときの架橋性が高くなり、硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、硬化物の表面硬度や耐光性等の特性が一層向上する。

第１のケイ酸アルコキシドとして、ｍが１の場合、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシ］トリメトキシシラン、［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシ］トリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３官能性ケイ素アルコキシドが挙げられる。

また、第１のケイ酸アルコキシドとして、ｍが２の場合、例えば、（３−アクリロイルオキシプロピル)(メチル)ジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル（メチル）ジエトキシシラン等の２官能性ケイ素アルコキシドが挙げられる。

特にメタクリロイルオキシ基を有する第１のケイ素アルコキシドを用いると、シリカ粒子を製造するときの反応が速く、硬化物の透明性が高くなるので好ましい。
第２のケイ素アルコキシドとしては、ｎが０の場合、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の２官能ケイ素アルコキシドが挙げられる。また、第２のケイ素アルコキシドとしては、ｎが１の場合、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等の３官能ケイ素アルコキシドが挙げられる。

また、第２のケイ素アルコキシドとしては、ｎが０の場合、例えば、テトラメトキシシラン（オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ））、テトラエトキシシラン（（オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ））、テトラプロポキシシラン（オルトケイ酸テトラプロピル（ＴＰＯＳ））、テトラブトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン及びテトラキス（メトキシエトキシ）シラン等の４官能ケイ素アルコキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を用いてもよい。

第２のケイ素アルコキシドとして、特に、ＴＥＯＳが好ましい。ＴＥＯＳを用いた場合、硬化物の表面硬度や柔軟性が一層向上する。
第１のケイ酸アルコキシドと第２のケイ酸アルコキシドとの重量比は、固形分換算値で９０：１０〜５０：５０の範囲が好ましい。この範囲内であると、硬化物の透明性が一層高くなる。

第１のケイ素アルコキシド及び第２のケイ酸アルコキシドを用いて不飽和基を有するシリカ粒子を製造する方法として、例えば、加水分解・重縮合、いわゆるゾル・ゲル法と呼ばれる方法を用いることができる。

一般に金属アルコキシドの反応式は式（４）〜式（６）で示される。

（式（４）〜式（６）中、Ｍは金属であり、Ｒはアルキル基である。）
金属アルコキシドの中でも、ケイ素アルコキシドは、溶液中でも安定で、水の添加のみでは容易に加水分解されないという性質を有する。

ゾル−ゲル法を用いてシリカ粒子を製造する方法は、例えば、以下のようにすることができる。まず、触媒の存在下、第１のケイ酸アルコキシド及び第２のケイ酸アルコキシドを溶媒に溶かし、室温〜８０℃の温度で撹拌する。触媒には、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等の塩基や、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、パラトルエンスルフォン酸、フタル酸等の有機酸等を用いることができる。触媒の添加量は、２．０×１０^−２ｍｏｌの第１のケイ酸アルコキシド及び第２のケイ酸アルコキシドに対して、１．０×１０^−４ｍｏｌ〜７×１０^−４ｍｏｌの範囲が好ましい。この範囲内であると、反応が一層適切に進む。

上記の溶媒としては、例えば、水、親水性溶媒、非プロトン性の極性溶媒等が挙げられる。親水性溶媒としては、例えば、プロトン性溶媒がある。プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒等が挙げられる。

また、非プロトン性の極性溶媒として、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のギ酸又は酢酸のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。

親水性溶媒は水酸基を含有するポリマーを溶解し、第１のケイ素アルコシド及び第２のケイ酸アルコキシドの加水分解を進める働きをする。親水性溶媒を用いた場合、硬化性樹脂組成物をフィルム、ガラス、金属、プラスチック等の基材へ塗布するときの塗布性が良好である。

尚、非プロトン性の溶媒とは水素原子をプロトンとして放たない溶媒をいい、極性溶媒とは親水性溶媒をいう。逆に、プロトン性溶媒は溶媒分子間で水素結合を形成している溶媒をいう。

不飽和基を有するシリカ粒子は、他の方法で製造してもよい。例えば、合成済みのシリカ粒子に不飽和基を導入することで、不飽和基を有するシリカ粒子を製造してもよい。この製造に用いるシリカ粒子は、不飽和基を有していないものであってもよいし、不飽和基を少量有するものであってもよい。

シリカ粒子を製造するときのｐＨは、１〜５、又は９〜１４の範囲内であることが好ましい。この範囲内である場合、硬化物の柔軟性及び表面硬度が一層向上する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、加熱により硬化させることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、光（例えば紫外線）を照射して速やかに硬化させることができる。この場合、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を配合することが好ましい。

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物等が挙げられる。

光重合開始剤として、特に、アルキルフェノン系光重合開始剤が好ましい。アルキルフェノン系光重合開始剤を用いると、硬化性樹脂組成物の硬化性、光安定性、相溶性、低揮発、低臭気等の特性が一層向上する。

アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。

光重合開始剤の配合割合は、例えば、不飽和基を有するシリカ粒子に対して１〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。１ｗｔ％以上であることで硬化性樹脂組成物が一層硬化し易くなり、１０ｗｔ％以下であることで、硬化物（例えば塗膜状の硬化物）の表面にクラックが発生しにくくなる。

硬化物の形態は、例えば、図１Ａ、図１Ｂに示すようなフィルム状の硬化物１であってもよいし、図２に示すような、基材３の表面に形成された層（例えば被覆層）状の硬化物１であってもよい。基材の表面に層状の硬化物を形成する場合、例えば、基材の表面に液状の硬化性樹脂組成物を塗布する方法を用いることができる。

基材の表面に硬化性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバー等の塗工法、又は、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の印刷法を用いることができる。基材の表面に形成された層の乾燥膜厚は、１μｍ〜１０μｍが好ましい。

硬化性樹脂組成物に紫外線を照射するときは、例えば、５００ｍＷ／ｃｍ^２〜３０００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で、仕事量が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線処理を行い、硬化性樹脂組成物をタックが残らない程度に半硬化させることができる。

紫外線発生源としては、例えば、紫外線ランプを用いることができる。紫外線ランプとしては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線照射は空気中で行ってもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行ってもよい。

硬化性樹脂組成物のｐＨは、１〜５、又は９〜１４の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、硬化物の表面硬度及び柔軟性が一層向上する。硬化性樹脂組成物のｐＨは、前述の触媒の添加量により調整することができる。

硬化性樹脂組成物は、その他、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等の安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤等の界面活性剤類を含んでいてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物、及び硬化物は、例えば、フレキシブルディスプレイ、軽量太陽電池、高機能ガラス、ウェアラブルコンピューター、バイオセンサー等における光学材料、電子材料、医療材料等に用いることができる。
（実施例）
１．硬化性樹脂組成物の製造
（１−１）不飽和基を有するシリカ粒子の製造
以下の方法で、不飽和基を有するシリカ粒子を製造した。

ＭＰＳとＴＥＯＳとを合計で５ｇ含む混合物と、１．５ｇの溶媒（ＴＨＦ）と、触媒（ＨＣｌ）とを混合し、室温で１時間攪拌し、シリカ粒子を製造した。
前記の製造方法を、ＭＰＳとＴＥＯＳとの重量比（ＭＰＳ／ＴＥＯＳ）が、１００／０、９０／１０、８０／２０、７５／２５、５０／５０、０／１００の場合においてそれぞれ行った。製造したシリカ粒子の名称を、ＭＰＳとＴＥＯＳとの重量比に応じて、表１に示すように、Ａ１〜Ａ６とした。

前記の製造方法において、ＨＣｌ量は、２．０×１０^−２molのＭＰＳに対し、ＨＣｌの量が５．０×１０^−４molの比率となる量とした。

なお、前記の製造方法で用いたＭＰＳはサイラエースＳ７１０（ＪＮＣ株式会社製、純度９９．６％)であり、ＴＥＯＳは、ナカライテスク株式会社の製品（純度９５％）であり、ＴＨＦは、シグマアルドリッチジャパン株式会社の製品（ＳＡＪ一級 純度９５％)である。

（１−２）硬化性樹脂組成物の製造
まず、ＰＶＢをＴＨＦに溶解した溶液を調製した。この溶液に、前記のように製造したシリカ粒子Ａ１〜Ａ６のいずれかを添加し、シリカ粒子が分散するまで攪拌した。次に、開始剤Irg. 184を、ＭＰＳ１００重量部に対し５重量部の比率で添加し、硬化性樹脂組成物を製造した。

前記の製造方法において、使用するシリカ粒子の種類と、シリカ粒子及びＰＶＢの量と、ｐＨとを、表２に示すとおり、様々に変えて、Ｓ１〜Ｓ３０までの硬化性樹脂組成物を製造した。

ただし、Ｓ２７では、ＭＰＳの代わりに3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランをＴＥＯＳと反応させて製造したシリカ粒子を配合した。また、ＰＶＢの分子量は、Ｓ２８では、１．０〜２．０×１０^４であり、Ｓ２９では、９．５〜１０．５×１０^４であり、それ以外においては、１７〜２５×１０^４ である。また、ＰＶＢの水酸基量は、Ｓ２８、Ｓ２９ともに、１８．０〜２１．０ｗｔ％であり、それ以外では、１７．５〜２０．０ｗｔ％である。

また、Ｓ３０では、ＰＶＢの代わりに、他の樹脂（アイカ工業株式会社製の商品名：Ｚ−Ｐ８００ＢＡ−４）を用いた。このＺ−Ｐ８００ＢＡ−４は、ＰＶＢと同様に、水酸基を有するポリマーの一例である。

ここで、表２における「ＭＰＳ／ＴＥＯＳ」とは、シリカ粒子におけるＭＰＳとＴＥＯＳとの重量比を意味する。ただし、Ｓ２８に限っては、シリカ粒子における3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランとＴＥＯＳとの重量比を意味する。また、表２における「粒子量」は、硬化性樹脂組成物におけるシリカ粒子の重量比である。なお、１００から「粒子量」の値を差し引いた値が、硬化性樹脂組成物における、水酸基を含有するポリマーの重量比（ｗｔ％）である。

また、表２における「アクリル基量」は、硬化性樹脂組成物（固形物換算）１００グラムに含まれるアクリル基（不飽和基の一例）のモル数である。また、表２におけるｐＨのうち、矢印の左側の数値は、シリカ粒子を製造するときのｐＨを意味し、矢印の右側の数値は、ＰＶＢとシリカ粒子とを混合するときのｐＨを意味する。

２．硬化物の製造
（２−１）フィルムの製造
硬化性樹脂組成物を用い、フィルム（硬化物の一例）を製造した。硬化性樹脂組成物としてはＳ１〜Ｓ３０を用いた。また、フィルムの具体的な製造方法は以下のとおりとした。

硬化性樹脂組成物を基材（離型フィルム）上に塗布し、ドラフト内で乾燥させて塗布膜を形成した。次に、塗布膜をＰＥＴフィルムでラミネートした。その後、１分間ＵＶ照射を行い、塗布膜を構成する硬化性樹脂組成物を重合させ、フィルム（硬化物の一例）を製造した。ＵＶ照射には、紫外線照射装置ハイパーLII（東邦歯科産業製）を用い、光源としてメタルハライドランプ（１５０Ｗ）を用いた。最後に、基材と、ラミネートしていたＰＥＴフィルムとを剥がしてフィルムを取り出した。

（２−２）ハードコートフィルムの製造
硬化性樹脂組成物を用い、ハードコートフィルムを製造した。硬化性樹脂組成物としては、表３に示すように、Ｓ１〜４、６〜９、１１、１７〜２１を用いた。

ハードコートフィルムの具体的な製造方法は以下のとおりとした。まず、硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム（プラスチックフィルムの一例）から成る基材上にバーコーターで塗布し、８０℃で２分乾燥させて塗布膜を形成した。その後、ＵＶ照射を行い、塗布膜を構成する硬化性樹脂組成物を重合させ、被覆層とした。ＵＶ照射には、無電極ＵＶ照射装置（フュージョンUVシステムズジャパン株式会社製Ｆ３００Ｓ/ＬＣ-６Ｂ）を用い、光源として高圧水銀ランプを用いた。

以上の工程により、基材と、その基材の表面に形成された、硬化性樹脂組成物の硬化物から成る被覆層とを備えたハードコートフィルムが製造できた。
３．硬化性樹脂組成物及び硬化物の評価
（３−１）無機含有率
硬化性樹脂組成物の無機含有率を上記数式（１）により求めた。ここで、数式（１）におけるＴＧ（６００℃における熱重量減少量（μｇ））は、以下のＴＧＡ測定（熱重量分析）により取得した。

ＴＧＡ測定には、熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ９２００（ＳＩＩ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用した。標準試料には酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）を用い、測定試料と標準試料とをそれぞれアルミパンに約１０ｍｇずつ入れ測定を行った。測定条件は以下のとおりとした。

設定温度：３０〜６００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
サンプリング間隔：２ｓ
空気流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
フィルムにおける無機含有率の測定結果を上記表２に示し、ハードコートフィルムを構成する被覆層における無機含有率の測定結果を上記表３に示す。

（３−２）表面硬度
フィルム及びハードコートフィルムを構成する被覆層の表面硬度（鉛筆硬度）を以下の方法で測定した。測定には、Ｕｎｉ（三菱鉛筆株式会社製、鉛筆硬度１０Ｂ〜９Ｈ）の鉛筆と、鉛筆硬度試験器ＫＴ−ＶＦ２３９１（コーテック株式会社製）とを使用した。試験方法はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４の規定に従った。

すなわち、まず、鉛筆の木部だけを削り、円柱状の芯を５〜６ｍｍ露出させた。そして、芯の先端を研磨紙で研磨して平らにした。次に、鉛筆の角度を４５±１度に固定した状態で、鉛筆の芯の先端を試料の表面に当て、７５０±１０ｇ荷重をかけた。そして、鉛筆を、０．５〜１ｍｍ／ｓの速度で７ｍｍ移動させた。これを５回行い、肉眼で試料の表面を確認した。以上の操作を、鉛筆硬度を１段階ずつ上げながら、３ｍｍ以上の傷跡が試料の表面に生じるまで繰り返した。そして、３ｍｍ以上の傷跡が生じたときの鉛筆硬度よりも１段階下の鉛筆硬度を、フィルム又は被覆層の表面硬度を表す指標とした。

フィルムにおける表面硬度の測定結果を上記表２に示し、ハードコートフィルムを構成する被覆層における表面硬度の測定結果を上記表３に示す。Ｓ１〜Ｓ３０を用いて形成したフィルムと、Ｓ１〜４、６〜９、１１、１７〜２１を用いて形成した被覆層とのうち、硬化性樹脂組成物１００グラムに含まれる不飽和基のモル数が０．１４〜０．３２モルの範囲内であるものの表面硬度は顕著に高かった。
（３−３）屈曲性（柔軟性）
フィルム及びハードコートフィルムの屈曲性を以下の方法で評価した。フィルム、ハードコートフィルムのいずれにおいても、それらをそのまま試料とした。まず、試料を所定の半径を有する円柱の外周面に巻き付けた。この操作を、円柱の半径を徐々に小さくしながら繰り返した。そして、試料を破損せずに巻き付けることが可能な最小の円柱の半径を、その試料の屈曲性を表す指標とした。測定は、温度２５℃±１℃において行った。

フィルムにおける屈曲性の測定結果を上記表２に示し、ハードコートフィルムにおける屈曲性の測定結果を上記表３に示す。Ｓ１〜Ｓ３０を用いて形成したフィルムと、Ｓ１〜４、６〜９、１１、１７〜２１を用いて形成したハードコートフィルムとのうち、硬化性樹脂組成物１００グラムに含まれる不飽和基のモル数が０．１４〜０．３２モルの範囲内であるものの屈曲性は顕著に優れていた。
（３−４）膜厚
フィルム及びハードコートフィルムを構成する被覆層の膜厚を以下の条件で測定した。その測定結果を上記表２、表３に示す。

膜厚測定装置：Nikon製DIGMICRO STAND MS-5C
接触針：Nikon製DIGIMICRO MH-15M
ディスプレイ：Nikon製DIGITAL READ OUT TC-101

１…硬化物、３…基材

Claims (7)

1. 水酸基を含有するポリマーと、
   不飽和基を有するシリカ粒子と、
   を含む硬化性樹脂組成物であって、
   前記硬化性樹脂組成物１００グラムに含まれる前記不飽和基のモル数が、０．１４〜０．３２モルの範囲内であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記シリカ粒子は、式（１）で表される第１のケイ酸アルコキシドと、式（２）で表される第２のケイ酸アルコキシドとを原料とする加水分解縮合粒子であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
   （式（１）中、Ｘはビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する不飽和基であり、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１又は２である。式（２）中、Ｒ^２はメチル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０、１、２のうちのいずれかである。）
3. 前記不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記（メタ）アクリロイルオキシ基が（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記シリカ粒子の粒子径は１〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
7. プラスチックフィルムと、その上に形成された請求項６記載の硬化物と、を備えるハードコートフィルム。