JP2016081920A - 負極活物質およびこれを含む二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】既存の負極活物質に比べて、可逆容量、充放電効率および出力特性に優れた負極活物質及びこれを含む二次電池の提供。【解決手段】金属微粒子３００を含む非晶質炭素材がコーティングされた黒鉛系炭素材１００で構成された負極活物質であって、より具体的には、黒鉛系炭素材１００と、金属微粒子３００を含む非晶質炭素材を前記黒鉛系炭素材１００の表面にコーティングしてなるコーティング層２００と、を含み、前記非晶質炭素材に含まれた金属微粒子３００、一次キノリン不溶分および灰分の含有量が下記式を満たす負極活物質及びこれを含む二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質およびこれを含む二次電池に関し、より詳細には、金属微粒子を含む非晶質炭素材がコーティングされた黒鉛系炭素材で構成された負極活物質およびこれを含む二次電池に関する。
ビデオカメラ、無線電話、携帯電話、ノートパソコンなどの各種のポータブル電子機器が日常生活で急速に普及するに伴い、電源の供給源として用いられる二次電池の需要が大幅に増加しており、その中でもリチウム二次電池は容量が大きく、エネルギー密度が高い優れた電池特性を有することから、韓国内外で活発な研究開発が行われており、現在、二次電池の中で最も広範に使用されている。
リチウム二次電池は、基本的に正極と負極と電解質とで構成される。ここで、リチウム二次電池の負極材料として用いられている天然黒鉛のような黒鉛系炭素材は、可逆容量が大きく、初期充放電効率に優れるが出力特性に劣るという欠点がある。特に、出力特性に劣る原因として、高結晶性の黒鉛系炭素材のエッジ（ｅｄｇｅ）での電解液の分解反応が挙げられている。また、負極材料としての非晶質炭素材は、黒鉛系炭素材とは反対に出力特性には優れるが、不可逆容量が大きく、充放電効率に劣るという欠点がある。
したがって、黒鉛系炭素材と非晶質炭素材の利点のみを取るために、二つの炭素材を同時に使用する技術に関する研究が関連業界で行われ続けている。
代表的に、黒鉛系炭素材の表面に非晶質炭素材をコーティングすることで出力特性を向上させる技術が知られているが、これもまた容量低下の問題までは効果的に改善できていない。
なし。
本発明は、既存の負極活物質に比べて、可逆容量、充放電効率および出力特性に優れた負極活物質を提供することを目的とする。
より具体的に、本発明は、金属微粒子を含む非晶質炭素材がコーティングされた黒鉛系炭素材で構成された負極活物質を提供することにより、二次電池の可逆容量、充放電効率および出力特性を向上させることを目的とする。
本発明の一側面によれば、黒鉛系炭素材と、金属微粒子を含む非晶質炭素材を前記黒鉛系炭素材の表面にコーティングしてなるコーティング層と、を含み、前記非晶質炭素材に含まれた金属微粒子、一次キノリン不溶分および灰分の含有量は、下記の式１を満たす負極活物質が提供されることができる。
（式１）
Figure 2016081920
ここで、前記黒鉛系炭素材は、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズおよびこれらの任意の混合物から選択されるいずれか一つであることができる。
ここで、前記コーティング層は、非晶質炭素材の内部に金属微粒子が分散されてなることができる。
ここで、前記金属微粒子は、クロム、スズ、シリコン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、コバルト、マンガンおよびこれらの任意の混合物から選択されるいずれか一つであることができる。
ここで、前記金属微粒子の直径は２０〜１００ｎｍであることができる。
ここで、前記金属微粒子は、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリマレイン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニル系樹脂およびこれらの任意のコポリマーから選択される分散剤を用いて前記非晶質炭素材の内部に分散されていることができる。
ここで、前記金属微粒子は、金属微粒子との親和力が高いブロックと、金属微粒子との親和力が低いブロックとを含むブロックコポリマーを用いて前記非晶質炭素材の内部に分散されていることができる。
ここで、前記非晶質炭素材は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、化学系ピッチおよびこれらの任意の混合物から選択されるいずれか一つであることができる。
ここで、前記非晶質炭素材の灰分（ａｓｈ）の含有量は０．０５重量％未満であることができる。
ここで、前記金属微粒子および非晶質炭素材の含有量は、前記黒鉛系炭素材に対して１〜３０重量％であることができる。
本発明の他の側面によれば、前記負極活物質と、結合剤と、増粘剤と、を含む負極スラリーを負極集電体にコーティングしてなる二次電池用負極が提供されることができる。
本発明のさらに他の側面によれば、前記二次電池用負極を含む二次電池が提供されることができる。
本発明に係る負極活物質は、金属微粒子を含む非晶質炭素材がコーティングされた黒鉛系炭素材で構成され、この際、負極活物質の非晶質炭素材の内部に含まれた金属微粒子、一次キノリン不溶分および灰分の含有量が厳しく調節されることにより、二次電池の可逆容量、充放電効率および出力特性をより向上させることができる。
本発明の一実施例による負極活物質の断面を概略的に示す図である。
本発明をより容易に理解するために、便宜上、特定の用語を本願に定義する。本願において他に定義されていない限り、本発明で使用された科学用語および技術用語は、当該技術分野において通常の知識を有する者が一般的に理解している意味を有する。また、文脈上、特に指定されていない限り、単数形態の用語はその複数形態をも含むものであり、複数形態の用語はその単数形態をも含むものと理解すべきである。
以下、本発明の様々な様態について詳細に説明する。
（負極活物質）
本発明の一側面によれば、黒鉛系炭素材１００と、前記黒鉛系炭素材１００の表面にコーティングされたコーティング層２００と、を含む負極活物質が提供されることができる。図１には負極活物質の断面が概略的に示されている。
ここで、黒鉛系炭素材１００としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズおよびこれらの任意の混合物が用いられることができ、前記例示以外の黒鉛系炭素もまた用いられることができる。
黒鉛系炭素材１００は、板状または切片状であることができる。黒鉛系炭素材１００は、板状または切片状の形状を有することにより、複数個の炭素材が互いに容易に連結されて強固な芯材を形成することができる。また、黒鉛系炭素材１００は、球状または球状に近い形状を有することができ、黒鉛系炭素材１００の直径は５〜３０μｍであることが好ましい。黒鉛系炭素材１００の表面をコーティングするコーティング層の厚さが約３μｍ程度であるため、黒鉛系炭素材１００の直径は少なくとも約５μｍであることが好ましい。また、球状の黒鉛系炭素材１００の場合、約１００μｍの板状黒鉛を球状化して製造するため、製造工程の単純化のために黒鉛系炭素材１００は、最大３０μｍの直径を有することが好ましい。
黒鉛系炭素材１００の表面にはコーティング層２００が形成されるが、コーティング層２００は、金属微粒子３００を含む非晶質炭素材で構成される。より詳細には、コーティング層２００は、非晶質炭素材の内部に金属微粒子が分散されてなる。
まず、前記コーティング層２００を構成する非晶質炭素材についてより詳細に説明する。
前記非晶質炭素材は、低結晶性または非晶質炭素材を含み、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、化学系ピッチおよびこれらの任意の混合物から選択されることができる。
前記非晶質炭素材の軟化点は１５０〜２８０℃であり、一次キノリン不溶分の含有量が０．００１〜０．２重量％であることが好ましい。また、前記非晶質炭素材の灰分（ａｓｈ）の含有量は０．０５重量％未満であることが好ましい。
軟化点（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）は、ピッチが軟性を有する温度を意味する。非晶質炭素材の軟化点が１５０℃未満である場合、黒鉛系炭素材１００の表面に非晶質炭素材をコーティングするときまたは常温で非晶質炭素材が過剰に高い軟性を有するため、コーティングに適さない。また、非晶質炭素材の軟化点が２８０℃を超える場合、軟性を示すための温度が過剰に高くて工程コストが上がるという欠点がある。
一次キノリン不溶分は、コールタールの生成の際に発生するキノリン溶媒に対する不溶性物質を意味し、二次キノリン不溶分は、反応中に発生するメソフェーズ物質を意味し、一次キノリン不溶分と二次キノリン不溶分は互いに区分される物質である。一次キノリン不溶分は、分子量が非常に大きい物質であり、これは、炭化過程で炭素組織成長の低下をもたらす。そのため、一次キノリン不溶分の含有量は０．２重量％以下に調節されなければならない。
一般的に、炭素材からなる負極活物質には灰分が含まれるが、主に無機物に該当する灰分は二次電池の充放電容量と効率の低下をもたらすため、灰分の含有量は０．０５重量％未満に調節されなければならない。
また、前記非晶質炭素材に含まれる一次キノリン不溶分および灰分の含有量と、後述する金属微粒子３００の含有量との関係は、下記の式１を満たすことが好ましい。
（式１）
Figure 2016081920
前記式１は、非晶質炭素材内に含まれた一次キノリン不溶分と灰分の含有量に基づき、金属微粒子３００の含有量を決定するための式である。また、前記式１は、非晶質炭素材内に含まれた一次キノリン不溶分と灰分によって低下する非晶質炭素材の特性（例えば、出力特性向上）を補償するための金属微粒子３００の含有量を決定するための式である。
したがって、非晶質炭素材内に含まれる金属微粒子３００の含有量は、非晶質炭素材内に含まれた一次キノリン不溶分と灰分の含有量を前記式１に代入して計算されることができる。
前記式１のｌｏｇ値が３．７以下である場合には、出力特性および充放電容量の増大が低下し、式１のｌｏｇ値が９．１８以上である場合には、金属微粒子３００と非晶質炭素材との間の短絡が発生する可能性が急激に上昇する。
金属微粒子３００としては、クロム、スズ、シリコン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、コバルト、マンガンおよびこれらの任意の混合物から選択されるいずれか一つが用いられることができ、好ましくは、シリコンが用いられることができる。
この際、金属微粒子３００は、非晶質炭素材の内部に分散されて黒鉛系炭素材１００の表面にコーティングされるが、金属微粒子３００の分散は、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリマレイン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニル系樹脂およびこれらの任意のコポリマーから選択される少なくとも一つの分散剤により行われることができる。また、他の変形例において、金属微粒子３００の分散は、金属微粒子との親和力が高いブロックと、金属微粒子との親和力が低いブロックとを含むブロックコポリマー分散剤により行われることができる。
ここで、金属微粒子との親和力が高いブロックは、ファンデルワールス力により金属微粒子の表面に向かって集まり、このようなブロックの例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテートおよびポリマレイン酸などがある。
金属微粒子との親和力が低いブロックは、ファンデルワールス力により外側に向かって集まり、このようなブロックの例としては、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、ポリエチレングリコール、ポリラウリルメタクリレートおよびポリビニルジフルオライドなどがある。
上述の分散剤は、金属微粒子３００とともにコア‐シェル複合体を形成することができる。例えば、金属微粒子との親和力が高いブロックと、金属微粒子との親和力が低いブロックとを含むブロックコポリマーを分散剤として使用する場合、金属微粒子３００の表面に金属微粒子との親和力が高いブロックと金属微粒子との親和力が低いブロックのコポリマーシェルが形成されて、球状のミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造のコア‐シェル複合体が得られる。このように金属微粒子３００と分散剤がコア‐シェル複合体を形成することにより、金属微粒子３００が非晶質炭素材の内部で互いに凝集する現象を抑制することができる。
非晶質炭素材の内部に金属微粒子３００が分散されている程度は、金属微粒子３００の含有量および直径などに応じて異なりうる。また、上述の分散剤の含有量も金属微粒子３００の含有量および直径などに応じて異なりうる。
金属微粒子３００の含有量は、非晶質炭素材の重量に対して１〜３０重量％であることが好ましい。金属微粒子３００は、充放電の際にリチウムの吸蔵または放出に応じてその体積が膨張または収縮するが、充放電サイクルを繰り返すことになると、炭素材と金属微粒子３００との間の短絡現象が発生することがある。このような現象は、金属微粒子３００が過剰な含有量で炭素材内に含まれている場合に頻繁に発生しうる。そのため、金属微粒子３００は、非晶質炭素材の重量に対して１〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
また、金属微粒子３００の直径は２０〜１００ｎｍであることが好ましい。金属微粒子３００の直径が過剰に大きい場合（例えば、１００ｎｍ超過）、上述の分散剤とのコア‐シェル複合体の形成が困難であったり、コア‐シェル複合体の形成のために過剰な量の分散剤の添加を必要とすることがあるため、非経済的である。また、金属微粒子３００は、充放電の際にその体積が膨張または収縮するが、金属微粒子３００の直径が大きいほど最大に膨張した体積と最大に収縮した体積とのギャップが大きいため、短絡現象が相対的に大きく発生しうる。一方、金属微粒子３００の直径が過剰に小さい場合（例えば、２０ｎｍ未満）、シリコンによるリチウムの吸蔵および放出が十分に具現されることができない。
金属微粒子および非晶質炭素材の含有量は、黒鉛系炭素材１００に対して１〜３０重量％であることが好ましい。金属微粒子および非晶質炭素材の含有量が、黒鉛系炭素材１００に対して１重量％未満である場合、非晶質炭素材による出力特性向上の効果を得ることが困難である。一方、金属微粒子および非晶質炭素材の含有量が黒鉛系炭素材１００に対して３０重量％を超える場合、むしろ不可逆容量が増加し、充放電効率が減少することがある。
（二次電池用負極）
本発明の他の側面によれば、上述の負極活物質、結合剤および増粘剤を含む負極スラリーを負極集電体にコーティングした二次電池用負極が提供されることができる。
二次電池用負極は、負極活物質、結合剤および増粘剤を含む負極スラリーを負極集電体にコーティングし、乾燥および圧延して形成される。
結合剤としては、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ、Ｓｔｙｒｅｎｅ‐Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）およびポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）など、様々な種類のバインダー高分子が用いられることができ、増粘剤は、粘度を調節するためのものであって、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースなどが用いられることができる。負極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、またはこれらの合金などが用いられることができる。
（二次電池）
本発明のさらに他の側面によれば、上述の二次電池用負極を含む二次電池が提供されることができる。
本発明に係る二次電池は、上述の負極活物質で構成された負極を含むことにより、可逆容量、充放電効率および出力特性がより向上したことを特徴とする。
前記二次電池は、前記二次電池用負極と、正極活物質を含む正極と、セパレータと、電解液と、を含んでなる。
前記正極活物質として用いられる材料としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮＩＯ２、ＬｉＦｅＯ２など、リチウムを吸蔵および放出することができる化合物などが用いられることができる。
前記負極と正極との間で前記電極を絶縁させるセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系多孔性フィルムが用いられることができる。
また、前記電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、γ‐ブチロラクトン、ジオキソラン、４‐メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２‐ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコールまたはジメチルエーテルなどの一つ以上の非プロトン性溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩からなる一つ以上の電解質を混合して溶解したものが用いられることができる。
前記二次電池を多数電気的に連結して含む中大型電池モジュールまたは電池パックを提供することができるが、前記中大型電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）と、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）と、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）とを含む電気自動車；電気トラック；電気商用車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記の実施例は、本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これにより本発明が制限されてはならない。
（実施例１）
軟化点２５０℃、一次キノリン不溶分の含有量が０．０５％未満である石炭系ピッチ９６ｇをＮＭＰ１５０ｍｌに溶解した後、ＮＭＰにｌｏｇ（（Ｓｉ（ｗｔ％）×５０％）／（ＱＩ（ｗｔt％）×Ａｓｈ（ｗｔ％）））＝６になるようにシリコン粒子を混合した。石炭系ピッチ内のシリコン粒子は、分散剤であるアクリル酸をシリコン粒子の１０倍用いて分散させ、３時間攪拌した後、溶媒であるＮＭＰは蒸留により除去した。平均直径が３０μｍである天然黒鉛９７ｇにシリコン粒子を含む石炭系ピッチ３ｇを混合した後、機械的攪拌機を用いて天然黒鉛の表面に石炭系ピッチをコーティングした。コーティングが完了した後、１，１００℃で１時間熱処理を行って最終的に負極活物質を製造した。
（実施例２）
軟化点２５０℃、一次キノリン不溶分の含有量が０．０５％未満である石炭系ピッチ９６ｇをＮＭＰ１５０ｍｌに溶解した後、ＮＭＰにｌｏｇ（（Ｓｉ（ｗｔ％）×５０％）／（ＱＩ（ｗｔt％）×Ａｓｈ（ｗｔ％）））＝４になるようにシリコン粒子を混合した。石炭系ピッチ内のシリコン粒子は、分散剤であるアクリル酸をシリコン粒子の１０倍用いて分散させ、３時間攪拌した後、溶媒であるＮＭＰは蒸留により除去した。平均直径が３０μｍである天然黒鉛９７ｇにシリコン粒子を含む石炭系ピッチ３ｇを混合した後、機械的攪拌機を用いて天然黒鉛の表面に石炭系ピッチをコーティングした。コーティングが完了した後、１，１００℃で１時間熱処理を行って最終的に負極活物質を製造した。
（実施例３）
軟化点２５０℃、一次キノリン不溶分の含有量が０．０５％未満である石炭系ピッチ９６ｇをＮＭＰ１５０ｍｌに溶解した後、ＮＭＰにｌｏｇ（（Ｓｉ（ｗｔ％）×５０％）／（ＱＩ（ｗｔt％）×Ａｓｈ（ｗｔ％）））＝９になるようにシリコン粒子を混合した。石炭系ピッチ内のシリコン粒子は、分散剤であるアクリル酸をシリコン粒子の１０倍用いて分散させ、３時間攪拌した後、溶媒であるＮＭＰは蒸留により除去した。平均直径が３０μｍである天然黒鉛９７ｇにシリコン粒子を含む石炭系ピッチ３ｇを混合した後、機械的攪拌機を用いて天然黒鉛の表面に石炭系ピッチをコーティングした。コーティングが完了した後、１，１００℃で１時間熱処理を行って最終的に負極活物質を製造した。
（比較例１）
軟化点１１０℃、一次キノリン不溶分の含有量が０．０５％未満である石炭系ピッチ９６ｇをＮＭＰ１５０ｍｌに溶解した後、ＮＭＰにｌｏｇ（（Ｓｉ（ｗｔ％）×５０％）／（ＱＩ（ｗｔt％）×Ａｓｈ（ｗｔ％）））＝６になるようにシリコン粒子を混合した。石炭系ピッチ内のシリコン粒子は、分散剤であるアクリル酸をシリコン粒子の１０倍用いて分散させ、３時間攪拌した後、溶媒であるＮＭＰは蒸留により除去した。平均直径が３０μｍである天然黒鉛９７ｇにシリコン粒子を含む石炭系ピッチ３ｇを混合した後、機械的攪拌機を用いて天然黒鉛の表面に石炭系ピッチをコーティングした。コーティングが完了した後、１，１００℃で１時間熱処理を行って最終的に負極活物質を製造した。
（比較例２）
軟化点３２０℃、一次キノリン不溶分の含有量が０．０５％未満である石炭系ピッチ９６ｇをＮＭＰ１５０ｍｌに溶解した後、ＮＭＰにｌｏｇ（（Ｓｉ（ｗｔ％）×５０％）／（ＱＩ（ｗｔt％）×Ａｓｈ（ｗｔ％）））＝６になるようにシリコン粒子を混合した。石炭系ピッチ内のシリコン粒子は、分散剤であるアクリル酸をシリコン粒子の１０倍用いて分散させ、３時間攪拌した後、溶媒であるＮＭＰは蒸留により除去した。平均直径が３０μｍである天然黒鉛９７ｇにシリコン粒子を含む石炭系ピッチ３ｇを混合した後、機械的攪拌機を用いて天然黒鉛の表面に石炭系ピッチをコーティングした。コーティングが完了した後、１，１００℃で１時間熱処理を行って最終的に負極活物質を製造した。
（比較例３）
軟化点２４０℃、一次キノリン不溶分の含有量が１％未満である石炭系ピッチ９６ｇをＮＭＰ１５０ｍｌに溶解した後、ＮＭＰにｌｏｇ（（Ｓｉ（ｗｔ％）×５０％）／（ＱＩ（ｗｔt％）×Ａｓｈ（ｗｔ％）））＝４になるようにシリコン粒子を混合した。石炭系ピッチ内のシリコン粒子は、分散剤であるアクリル酸をシリコン粒子の１０倍用いて分散させ、３時間攪拌した後、溶媒であるＮＭＰは蒸留により除去した。平均直径が３０μｍである天然黒鉛９７ｇにシリコン粒子を含む石炭系ピッチ３ｇを混合した後、機械的攪拌機を用いて天然黒鉛の表面に石炭系ピッチをコーティングした。コーティングが完了した後、１，１００℃で１時間熱処理を行って最終的に負極活物質を製造した。
（比較例４）
軟化点２５０℃、一次キノリン不溶分の含有量が０．０５％未満である石炭系ピッチ９６ｇをＮＭＰ１５０ｍｌに溶解した後、ＮＭＰにｌｏｇ（（Ｓｉ（ｗｔ％）×５０％）／（ＱＩ（ｗｔt％）×Ａｓｈ（ｗｔ％）））＝２になるようにシリコン粒子を混合した。石炭系ピッチ内のシリコン粒子は、分散剤であるアクリル酸をシリコン粒子の１０倍用いて分散させ、３時間攪拌した後、溶媒であるＮＭＰは蒸留により除去した。平均直径が３０μｍである天然黒鉛９７ｇにシリコン粒子を含む石炭系ピッチ３ｇを混合した後、機械的攪拌機を用いて天然黒鉛の表面に石炭系ピッチをコーティングした。コーティングが完了した後、１，１００℃で１時間熱処理を行って最終的に負極活物質を製造した。
（比較例５）
軟化点２５０℃、一次キノリン不溶分の含有量が０．０５％未満である石炭系ピッチ９６ｇをＮＭＰ１５０ｍｌに溶解した後、ＮＭＰにｌｏｇ（（Ｓｉ（ｗｔ％）×５０％）／（ＱＩ（ｗｔt％）×Ａｓｈ（ｗｔ％）））＝１１になるようにシリコン粒子を混合した。石炭系ピッチ内のシリコン粒子は、分散剤であるアクリル酸をシリコン粒子の１０倍用いて分散させ、３時間攪拌した後、溶媒であるＮＭＰは蒸留により除去した。平均直径が３０μｍである天然黒鉛９７ｇにシリコン粒子を含む石炭系ピッチ３ｇを混合した後、機械的攪拌機を用いて天然黒鉛の表面に石炭系ピッチをコーティングした。コーティングが完了した後、１，１００℃で１時間熱処理を行って最終的に負極活物質を製造した。
（実験例）
前記実施例および比較例により製造された負極活物質を負極活物質：カーボンブラック（ＣＢ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエン（ＳＢＲ）＝９１：５：２：２の重量比で水に混合して負極スラリー用組成物を製造した。これを銅集電体にコーティングし、１１０℃のオーブンで約１時間乾燥および圧延して二次電池用負極を製造した。
次いで、前記二次電池用負極、セパレータ、電解液（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート（１：１重量比）の混合溶媒として、１．０ＭのＬｉＰＦ６添加）、リチウム電極の順に積層してコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）形態の二次電池を製造した。
これにより製造された二次電池に対して、下記の条件にしたがって充放電実験を行った。
１ｇ重量当たり３００ｍＡを１Ｃと仮定したとき、充電条件として０．２Ｃで０．０１Ｖまで定電流で、０．０１Ｖで０．０１Ｃまで定電圧で制御し、放電条件として０．２Ｃで１．５Ｖまで定電流で測定した。初期効率は、初期放電容量に対して１０サイクル後の放電容量の維持率で示す。
測定された二次電池の充放電容量および初期効率は下記の表１に記載した。
Figure 2016081920
前記表１によれば、実施例１〜３による二次電池の充放電容量は、いずれも３５０ｍＡｈ／ｇ以上に示されており、初期効率もまた８０％以上に高い値を示した。比較例による二次電池の充放電容量と初期効率の結果をみると、比較例１、２および４の場合、初期効率は、実施例と類似の水準に示されているが、充放電容量は、いずれも３５０ｍＡｈ／ｇ未満と実施例より低い値を示した。比較例３および５の場合、充放電容量は、実施例と類似の水準に示されているが、初期効率は、それぞれ７５％および６２％と実施例より低い値を示した。
すなわち、非晶質炭素材の軟化点が１５０〜２８０℃の範囲に属し、前記非晶質炭素材に含まれる一次キノリン不溶分および灰分の含有量と金属微粒子の含有量との関係が下記の式１を満たす場合、二次電池の可逆容量、充放電効率および出力特性をより向上させることができる。
（式１）
Figure 2016081920
以上、本発明の一実施例について説明しているが、当該技術分野において通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載の本発明の思想から逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除または追加などにより本発明を多様に修正および変更させることができ、これもまた本発明の権利範囲内に含まれると言える。
１００ 黒鉛系炭素材
２００ コーティング層
３００ 金属微粒子

Claims (12)

  1. 黒鉛系炭素材と、
    金属微粒子を含む非晶質炭素材を前記黒鉛系炭素材の表面にコーティングしてなるコーティング層と、を含み、
    前記非晶質炭素材に含まれた金属微粒子、一次キノリン不溶分および灰分の含有量は、下記の式１を満たす、負極活物質。
    （式１）
    Figure 2016081920
  2. 前記黒鉛系炭素材は、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズおよびこれらの任意の混合物から選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記コーティング層は、非晶質炭素材の内部に金属微粒子が分散されてなる、請求項１に記載の負極活物質。
  4. 前記金属微粒子は、クロム、スズ、シリコン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、コバルト、マンガンおよびこれらの任意の混合物から選択されるいずれか一つである、請求項３に記載の負極活物質。
  5. 前記金属微粒子の直径は２０〜１００ｎｍである、請求項３に記載の負極活物質。
  6. 前記金属微粒子は、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリマレイン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニル系樹脂およびこれらの任意のコポリマーから選択される分散剤を用いて前記非晶質炭素材の内部に分散されている、請求項３に記載の負極活物質。
  7. 前記金属微粒子は、金属微粒子との親和力が高いブロックと、金属微粒子との親和力が低いブロックとを含むブロックコポリマーを用いて前記非晶質炭素材の内部に分散されている、請求項３に記載の負極活物質。
  8. 前記非晶質炭素材は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、化学系ピッチおよびこれらの任意の混合物から選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の負極活物質。
  9. 前記非晶質炭素材の灰分（ａｓｈ）の含有量は０．０５重量％未満である、請求項１に記載の負極活物質。
  10. 前記金属微粒子および非晶質炭素材の含有量は、前記黒鉛系炭素材に対して１〜３０重量％である、請求項１に記載の負極活物質。
  11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の負極活物質と、結合剤と、増粘剤と、を含む負極スラリーを負極集電体にコーティングしてなる、二次電池用負極。
  12. 請求項１１に記載の二次電池用負極を含む、二次電池。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021128881A (ja) * 2020-02-14 2021-09-02 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材の被覆用ピッチおよびその製造方法
CN113381016A (zh) * 2020-12-15 2021-09-10 中南林业科技大学 一种钠离子电池用生物质硬炭负极材料及其制备方法和应用
DE112017002009B4 (de) 2016-04-15 2023-07-06 Denso Corporation Schaltbereichssteuerungsvorrichtung
JP2024544303A (ja) * 2021-12-22 2024-11-28 オーシーアイ カンパニー リミテッド 二次電池用負極活物質及びこの製造方法
JP2025526950A (ja) * 2022-08-30 2025-08-15 オーシーアイ カンパニー リミテッド 二次電池負極材用のシリコン－炭素複合体、及びその製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109319774B (zh) * 2018-10-10 2021-03-05 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 一种用中低温干馏煤焦油制备负极材料的方法
CN115148955B (zh) * 2021-03-29 2025-05-13 北京小米移动软件有限公司 负极极片及其制作方法、电芯、电池和电子设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014123561A (ja) * 2012-11-21 2014-07-03 Showa Denko Kk リチウムイオン電池用負極材の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02210934A (ja) * 1989-02-09 1990-08-22 Fujitsu Ltd 通信システムの接続処理方式
JP4045438B2 (ja) * 1995-11-14 2008-02-13 大阪瓦斯株式会社 二次電池用の二層炭素材料及びそれを用いたリチウム二次電池
JP5084098B2 (ja) * 2004-12-09 2012-11-28 日産自動車株式会社 電極およびこれを用いた電池
KR100784996B1 (ko) * 2005-01-28 2007-12-11 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR100728160B1 (ko) * 2005-11-30 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR101057162B1 (ko) * 2008-12-01 2011-08-16 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지
JP5581065B2 (ja) * 2010-01-14 2014-08-27 Ｊｆｅケミカル株式会社 リン酸鉄リチウムの製造方法
CN102290252B (zh) * 2011-04-27 2012-11-14 山西永东化工股份有限公司 一种利用超导电炭黑制造超级电容器及耦合器的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014123561A (ja) * 2012-11-21 2014-07-03 Showa Denko Kk リチウムイオン電池用負極材の製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112017002009B4 (de) 2016-04-15 2023-07-06 Denso Corporation Schaltbereichssteuerungsvorrichtung
JP2021128881A (ja) * 2020-02-14 2021-09-02 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材の被覆用ピッチおよびその製造方法
JP7185650B2 (ja) 2020-02-14 2022-12-07 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材の被覆用ピッチおよびその製造方法
CN113381016A (zh) * 2020-12-15 2021-09-10 中南林业科技大学 一种钠离子电池用生物质硬炭负极材料及其制备方法和应用
JP2024544303A (ja) * 2021-12-22 2024-11-28 オーシーアイ カンパニー リミテッド 二次電池用負極活物質及びこの製造方法
JP7821289B2 (ja) 2021-12-22 2026-02-26 オーシーアイ カンパニー リミテッド 二次電池用負極活物質及びこの製造方法
JP2025526950A (ja) * 2022-08-30 2025-08-15 オーシーアイ カンパニー リミテッド 二次電池負極材用のシリコン－炭素複合体、及びその製造方法

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