JP2016050248A - 深紫外発光材料 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な深紫外発光材料を提供する。【解決手段】化学式、 （Ｌａ１−ｘＲx）ＧａＯ３で表されるランタン、ガリウムの酸化物からなり、式中、Ｒは、イットリア、ネオジウム、プラセオジウムなどの希土類元素であり、ｘは当該希土類元素の含有量であって０≦ｘ≦１の関係にある数であり、ＬａＧａＯ３に代表される２００〜３５０ｎｍ域で発光する深紫外発光材料。【選択図】なし

Description

本発明は、深紫外域の波長の光を発光する新規な発光材料に関する。

紫外線は、照明、害虫駆除、樹脂の硬化などに広く使用されている。昨今は、特にその波長が２００〜３５０ｎｍの深紫外線や、２００ｎｍ以下の真空紫外線への関心が高まっている。深紫外線は、殺菌・浄水・食品等の分野、各種医療分野、高密度記録分野、蛍光体と組み合わせた高演色発光ダイオード照明分野、光触媒と組み合わせた公害物質の分解分野での利用が期待され、既に一部は実用化されている。
現在、上記深紫外の光源、特に殺菌用光源として使用されているのは水銀ランプである。しかしながら、水銀ランプは人体に有害な水銀を使用しているため、無害で長寿命、高輝度な深紫外光源の開発が求められている。
その光源として、深紫外発光ＬＥＤではＡｌＧａＮ系の窒化物半導体が主に研究され、すでに市販されている。しかし、このＬＥＤは、点光源であり、殺菌などで求められる面光源として利用するためには多数並べる必要がある。また、高品質のＡｌＧａＮ結晶の作製が困難なことから、発光強度、発光効率ともに低く、課題が残されている。

一方、電子線励起によって蛍光体を発光させるフィールドエミッションランプや無機ＥＬは、面発光可能であり殺菌用途に相応しい。特にフィールドエミッションランプでは、深紫外発光材料としてアルミン酸亜鉛粉末（ＺｎＡｌ_２Ｏ_４）を用いたデバイスが報告されている。このデバイスは、この粉末を増粘剤と混合してペースト状にし、このペーストを塗布して蛍光体とするものである。従って、蛍光体中に残存した増粘剤が電子線照射により黒化物となるなどにより、発光特性に悪影響を及ぼすことが知られている（非特許文献１）。
深紫外域に相当するバンドギャップエネルギーを持つ材料として、Ｇａ_２Ｏ_３がある。しかしながら、当該単結晶膜のバンドギャップエネルギー（４．８〜４．９ｅＶ）に相当する波長約２６０ｎｍのバンド端発光については議論がある（非特許文献２）。
本願発明者らも、当該Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の発光に関して検討したが、２６０ｎｍ近傍での発光は観察されなかった（非特許文献３）。その他、深紫外発光する材料としては、電子線励起により発光するダイヤモンド、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどが知られている。
ランタン（Ｌａ）を含むガリウム酸化物については、これまで数報の報告があるが、何れも超伝導用、燃料電池材料を目的としたものであり、発光特性に関しては何ら記載がない（特許文献１、２、非特許文献４）。

特開平３−８０１９４号公報 ＵＳ ４９４４８３３号公報

丸田晃三 ＵＶフィールドエミッションランプ、http://www.iwasaki.co.jp/tech_rep/technical/113/index2.html 尾沼猛儀ら、酸化ガリウムのＣＬスペクトルの温度依存性 第７３回応用物理学会学術講演会、講演予稿集、13a-H7-8（2012秋） 向井章ら、カソードルミネッセンス法によるAl2xGa2-2xO3薄膜の発光特性評価 第７３回応用物理学会学術講演会、講演予稿集、13a-H7-7（2012秋） （社）日本セラミックス協会編、「環境調和型新材料シリーズ 燃料電池材料」４．３ペロブスカイト型酸化物系電解質（ガレート系），初版，日刊工業新聞社，2007年1月31日，p159-169

本願発明者らは、塊状或いは薄膜状で、電子線、電場、真空紫外線で励起することにより深紫外発光し、面光源として有用なフィールドエミッションランプや無機ＥＬに用いられうる新規固体材料の探索を行った結果、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
化学式、
（Ｌａ_１−ｘＲ_x）ＧａＯ_３
式中、Ｒは、Ｌａを除く希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
ｘは、０≦ｘ≦１の関係にある数
で表される酸化物からなることを特徴とする深紫外発光材料が提供される。
上記材料において、
１）発光材料が、薄膜であること
２）発光材料が、単結晶であること
が好適である。

本発明により、フィールドエミッションランプや、無機ＥＬなどの大面積面光源として有用な、深紫外発光材料が提供される。この結果、既存の水銀ランプの代替が可能となり、医療・浄水・食品分野における殺菌に有用である。

高結晶ＬａＧａＯ_３薄膜のＣＬスペクトル図である。 実施例２における薄膜のＣＬスペクトル測定点を模式的示した図である。 実施例２における各測定点のＣＬスペクトル図である。 （Ｌａ_１−ｘＮｄ_x）ＧａＯ_３薄膜のＣＬスペクトル図である。 （Ｌａ_１−ｘＰｒ_x）ＧａＯ_３薄膜のＣＬスペクトル図である。 （Ｌａ_１−ｘＧｄ_x）ＧａＯ_３薄膜のＣＬスペクトル図である。 （Ｌａ_１−ｘＥｒ_x）ＧａＯ_３薄膜のＣＬスペクトル図である。 （Ｌａ_１−ｘＬｕ_x）ＧａＯ_３薄膜のＣＬスペクトル図である。 ＮｄＧａＯ_３薄膜のＣＬスペクトル図である。 ＰｒＧａＯ_３薄膜のＣＬスペクトル図である。

〔深紫外発光材料〕
本発明の深紫外発光材料は、ランタン、ガリウム及び必要に応じて希土類元素を含む酸化物であって、下記化学式で表される化合物からなる。
（Ｌａ_１−ｘＲ_x）ＧａＯ_３
上記式において、Ｒは、Ｌａを除く希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素である。具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、またはルテチウム（Ｌｕ）である。これら希土類元素の中で、Ｙ、Ｌｕは希土類由来のf-f遷移を起こさないため、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅはf-f遷移を起こすが化合物がペロブスカイト構造を保つため、Ｇｄ、Ｅｒは化合量が少量であればペロブスカイト構造を保つと考えられるため好適である。これら希土類元素は一種でも複数であってもよい。
ｘは、希土類元素Ｒの含有量を示し、零または１以下の数であり、後述する製造方法の記載から明らかなように、任意の数に制御して任意の化学組成の酸化物とすることができる。そして、希土類元素Ｒの種類と化学組成が決まれば、それぞれ固有の発光スペクトルを持つ深紫外光を発する。例えば、ｘが零の場合であるペロブスカイト型構造をもつＬａＧａＯ３単結晶薄膜は、電子線照射により、２００〜３５０ｎｍの波長で発光する。吸収スペクトルから見積もったＬａＧａＯ_３のバンドギャップは約５．０ｅＶであり、後述するカソードルミネッセンス（ＣＬ）のピークエネルギーが４．８ｅＶであったことから、バンド間遷移に帰属する発光であると推察される。
ｘが零を超えて１以下の場合は、ＲＧａＯ_３の結晶構造により結晶相が異なる。ＲＧａＯ_３がペロブスカイト型構造のときはx全域にわたってＬａＧａＯ_３とＲＧａＯ_３との混晶体（Ｌａ_１−ｘＲ_x）ＧａＯ_３である。一方、ＲＧａＯ_３がペロブスカイト型構造以外のときは、xが小さい領域では混晶体を維持できるが、xが大きいとペロブスカイト型構造以外の相が現れ混合物となる。

形状は、塊状或いは薄膜状とすることができる。薄膜状の酸化物は、製法上任意の化学組成にしやすいこと、並びに大面積化が可能であること、更に原料の使用量が極小であることから好適である。
結晶性も特に限定されず、非晶質、多結晶、単結晶の何れでもよく、使用目的や使用環境に応じて選択される。特に、単結晶であると、欠陥や粒界が少なく、それらによる非輻射再結合や深い準位からの発光を抑えることができるため有利である。
結晶構造は一般にペロブスカイト型構造となる。当該酸化物は、無色ないしはわずかに着色した透明な固体であり、良好な化学的安定性を有しており、通常の使用においては短期間での性能の劣化は認められない。

〔深紫外発光材料の製造方法１−塊状物〕
本発明に使用する酸化物を構成する元素の酸化物粉末、即ち、Ｌａ_２０_３、Ｇａ_２０_３およびＲ_２０_３（Ｒは、Ｌａ以外の希土類元素）の各粉末を用意し、目的とする酸化物の化学組成に応じて混合する。混合体は、酸化雰囲気中で、１７００〜２２００℃に加熱し溶融し徐冷することにより、目的の酸化物とする。これら原料粉末は、混合後焼結或いは溶融固化させて用いてもよい。各原料の純度は、不純物による発光特性への影響を抑制するために、９９．９９％以上であることが好ましい。
単結晶体とするためには、チョコラルスキー法による引き上げ法、ブリッジマン法による引き下げ法など、通常の結晶育成方法が制限なく採用される。

〔深紫外発光材料の製造方法２−薄膜〕
公知の方法、例えばパルスレーザー堆積法により任意の化学組成の薄膜を製造できる。パルスレーザー堆積法とは、特開２０１１−５５８９８号公報等に記載れている通り、ターゲットと称される原料物質にパルスレーザーを照射して昇華させ、この昇華物を基板上に堆積させて均一な薄膜を作製する物理的気相成長法である。
本発明において用いる基板は、目的の酸化物と格子定数がほぼ等しいストロンチウムチタン酸化物（ＳｒＴｉ０_３）基板、ランタンアルミネート（ＬａＡｌ０_３）基板、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）基板などが好適に用いられる。
ターゲットとしては、ＬａＧａ０_３、ＲＧａ０_３、または（Ｌａ_１−ｘＲ_x）ＧａＯ_３の焼結体または単結晶が用いられる。更にそれらのターゲットに対してＧａを過剰にした混合焼結体を用いることもできる。
ターゲットとしてＬａＧａ０_３及びＲＧａ０_３を用いて任意組成の（Ｌａ_１−ｘＲ_x）ＧａＯ_３薄膜を製造する場合は、一層成長させる間に上記ターゲットを切り替える。このとき、各ターゲットに照射するパルス数を調整することにより目的組成を実現し、各層に対して同じ切り替え操作を繰り返して薄膜を製造する。即ち、ＬａＧａ０_３にＰ１パルス照射した後、ターゲットをＲＧａ０_３に切り替えＰ２パルス照射して一層成長させた後、再びＬａＧａ０_３にＰ１パルス照射した後、ターゲットをＲＧａ０_３に切り替えＰ２パルス照射して更に一層成長させることを必要に応じて繰り返す。このときＬａＧａ０_３に照射するレーザーのパルス数Ｐ１とＲＧａ０_３に照射するレーザーのパルス数Ｐ２とにより、得られる薄膜の組成を制御する。
得られる薄膜は、発光効率や光の再吸収などの観点から、平均厚みが５０ｎｍ〜１μｍとすることが好ましい。面積は、大きいほど大面積の発光が可能なるので有利である。
薄膜の結晶性は、大面積化の観点からは、非晶質または多結晶であることが好ましく、発光効率や発光強度の観点からは、多結晶、特に単結晶であることが好ましい。その結晶は上述のようにｘに依存し，ｘが小さな領域ではペロブスカイト型構造である。

〔深紫外発光デバイス〕
本発明の深紫外発光材料は、薄膜状にして電子線、電場、真空紫外線で励起することにより深紫外域で発光し、面光源として有用なフィールドエミッションランプや無機ＥＬに用いられる。
例えば、本発明の深紫外発光材料は、石英、石英ガラス、サファイア、フッ化ガラス、フッ化カルシウムなどの深紫外光を透過する基板上に薄膜状に形成し、電界電子放出型の電子銃などの電子線源、陽極と組み合わせて真空室内に配備することにより、フィールドエミッションランプとすることができる。
また、電極間に当該深紫外発光材料を挟み、１００〜２００Ｖ程度の交流電場をかけることにより、無機ＥＬとすることができる。
更に、真空紫外線を発生するキセノン等の含有ガスが充填されたガス放電ランプの内表面に当該深紫外発光材料を含む被膜を設け、ガス放電ランプとすることができる。

〔カソードルミネッセンス測定〕
カソードルミネッセンスの測定方法、並びに測定装置は公知であり、例えば、特開２０１１−６０５５５に装置の基本構造が詳細に説明されている。また、株式会社堀場製作所や日本電子株式会社から装置が市販されている。
特に、この装置に、測定試料に電子線を照射して発生する特性Ｘ線を検出して測定試料の元素分析が可能なエネルギー分散型Ｘ線分光器を組み合わせたものは、同一箇所の元素分析結果と発光結果とを対応付けることができるため、特に後述のコンポジションスプレッド薄膜の評価に極めて有用である。

〔コンポジションスプレッド薄膜〕
コンポジションスプレッド薄膜とは、例えば二元系の場合は二種の化合物からなる薄膜であって、一端はある化合物１００％からなり、他端は別の化合物１００％とからなり、その間は、両化合物が連続的に組成傾斜するように、コンビナトリアル手法で作製された膜である。この膜の任意の場所における物性（発光スペクトル）とその場所の化学組成が分析できるので、組成の変化と発光スペクトルの推移との関連性が極めて短時間に効率的に把握できる。従来は、所望の化学組成の化合物を一つ一つ作製し、各々を分析していたので、物質探索研究においては大変手間が掛かり非効率であった。
このコンポジションスプレッド薄膜は、前出のパルスレーザー堆積装置を用いて作製される。二元系の場合は、例えば二種のターゲットを用意して、一層成長する間に、ターゲットを切り替える。このとき、各ターゲットのアブレーション中に基板を覆うマスクを組成傾斜方向に移動させることにより一端はある化合物１００％、他端は別の化合物１００％にすることができる。そして、各層に対して同じターゲット切り替えとマスク操作を繰り返すことでコンポジションスプレッド薄膜が作製される。即ち、最初マスクで基板全体を覆っておき、マスクを組成傾斜方向（一端から他端方向）に移動させて基板を露出させながらある化合物のターゲットにあるパルス数Ｐ１のパルスレーザーを照射し、照射終了後再びマスクで基板全体を覆い、今度はマスクを反対方向（他端から一端方向）に移動させて基板を露出させながら別の化合物のターゲットにあるパルス数Ｐ２のパルスレーザーを照射して一層成長させることを必要に応じて繰り返す。マスクを移動させて、基板の一端から他端までの露出時間を連続的に変化させることで、堆積する化合物の量を制御することができる。

〔組成分析〕
作製した薄膜の組成分析は、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により分析することができる。具体的には、電子線照射により発生した各元素に由来する特性Ｘ線をＳＥＭに付属のエネルギー分散型検出器により検出し、検出した該Ｘ線強度に係数を掛けて測定位置の組成を算出する。なお、カソードルミネッセンス測定時の測定位置情報とＥＰＭＡによる組成分析時の測定位置情報とにより、カソードルミネッセンス測定結果と薄膜組成とを対応づけることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。

実施例１（高結晶ＬａＧａＯ_３薄膜）
ＳｒＴｉ０_３基板（５ｍｍ×１０ｍｍ）上に、パルスレーザー堆積装置（パスカル株式会社製 ＳＴ−ＬＭＢＥ）を使用して、ＬａＧａＯ_３薄膜を形成した。ターゲットはＬａＧａＯ_３焼結体を用いた。成膜条件はパルスレーザーとしてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、繰り返し周波数１０Ｈｚ、エネルギー密度１ Ｊ／ｃｍ^２、酸素分圧１０ｍＴｏｒｒ、基板温度８５０℃とした。得られた薄膜の厚みは、２４０ｎｍであり、（００２）対称反射のロッキングカーブ半値幅が７２arcsecであったことから、高い結晶性の単結晶薄膜であった。
この薄膜のＣＬスペクトルを、検出器として光電子増倍管を使用し、測定時間は１０sec/nm、測定波長間隔は１nm、回折格子は１２００gr/mmで測定した。その結果を図１に示す。図１から明白なように、２００〜３５０ｎｍの間に深紫外の発光が確認された。

実施例２（ＬａＧａＯ_３とＹＧａＯ_３とのコンポジションスプレッド薄膜）
ＳｒＴｉ０_３基板上に、パルスレーザー堆積装置を使用して、ＬａＧａＯ_３とＹＧａＯ_３とのコンポジションスプレッド薄膜を形成した。なお基板中央に７ｍｍ幅で組成傾斜させた。ターゲットはＬａＧａＯ_３焼結体とＹＧａＯ_３焼結体を用いた。成膜条件はパルスレーザーとしてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、繰り返し周波数１０Ｈｚ、エネルギー密度１ Ｊ／ｃｍ^２、酸素分圧１０ｍＴｏｒｒ、基板温度８５０℃とした。一層につきＬａＧａＯ_３側が３０パルス、ＹＧａＯ_３側が６５パルスとなるようにしてコンポジションスプレッド膜を作製した。得られた薄膜の厚みは、２２０ｎｍであり、ｘ＝０．３５までペロブスカイト構造の薄膜であった。この薄膜とＣＬスペクトル測定点を模式的に図２に示す。
コンポジションスプレッド薄膜の両端（Ｌａリッチ端及びＹリッチ端）の２点とその間を４等分した３点の計５点についてＣＬ測定した。測定時間は１０sec/nm、測定波長間隔は１nm、回折格子は１２００gr/mm、検出器は光電子増倍管を使用した。その結果を図３に示す。図３から、Ｌａがリッチな組成（測定点１，２，３）では、２００〜３５０にブロードな発光ピークが確認され、Ｙがリッチな組成（測定点４，５）となるにつれ、発光ピーク強度が強くなり、２００〜３００ｎｍと３１７ｎｍの二つの発光ピークが生じていることが理解できる。以下に、ＥＰＭＡによる、各測定点におけるＬａＧａＯ_３とＹＧａＯ_３との組成割合を示す。
（Ｌａ_１−ｘＹ_x）ＧａＯ_３
測定点１ ｘ＝０．１０
２ ｘ＝０．２５
３ ｘ＝０．４１
４ ｘ＝０．５９
５ ｘ＝０．７８

実施例３（ＬａＧａＯ_３とＮｄＧａＯ_３とのコンポジションスプレッド薄膜）
実施例２と同様にして、ＬａＧａＯ_３とＮｄＧａＯ_３とのコンポジションスプレッド薄膜を形成した。なお基板中央に７ｍｍ幅で組成傾斜させた。ターゲットとしてＬａＧａＯ_３とＧａ_２Ｏ_３の混合体（Ｇａ/Ｌａ＝２）の焼結体とＮｄＧａＯ_３とＧａ_２Ｏ_３の混合体（Ｇａ/Ｎｄ＝２）の焼結体とを用いた。成膜条件はパルスレーザーとしてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、繰り返し周波数４Ｈｚ、エネルギー密度１ Ｊ／ｃｍ^２、酸素分圧０．１ｍＴｏｒｒ、基板温度８００℃とした。一層につきＬａＧａＯ_３側が５８パルス、ＮｄＧａＯ_３側が４９パルスとなるようにしてコンポジションスプレッド膜を作製した。得られた薄膜の厚みは、約２２０ｎｍであり、ペロブスカイト型構造を有する薄膜であった。
コンポジションスプレッド薄膜の両端（Ｌａリッチ端及びＮｄリッチ端）の２点とその間を４等分した３点の計５点についてＣＬ測定した。測定時間は５sec/nm、測定間隔は１nm、回折格子は１２００gr/mm、検出器は光電子増倍管を使用した。
図４に、各測定点における発光スペクトルを示す。２００〜３２０ｎｍに深紫外発光スペクトルが確認できた。以下に、ＥＰＭＡによる、各測定点におけるＬａＧａＯ_３とＮｄＧａＯ_３との組成割合を示す。特にｘ＝０．１１〜０．４２の中間組成で強度が大きくなり，混晶による発光強度増大を確認した。
（Ｌａ_１−ｘＮｄ_x）ＧａＯ_３
測定点１ ｘ＝０．１１
２ ｘ＝０．２６
３ ｘ＝０．４２
４ ｘ＝０．６０
５ ｘ＝０．７９

実施例４（ＬａＧａＯ_３とＰｒＧａＯ_３とのコンポジションスプレッド薄膜）
実施例２と同様にして、ＬａＧａＯ_３とＰｒＧａＯ_３とのコンポジションスプレッド薄膜を形成した。なお基板中央に７ｍｍ幅で組成傾斜させた。ターゲットとしてＬａＧａＯ_３とＧａ_２Ｏ_３の混合体（Ｇａ/Ｌａ＝２）の焼結体とＰｒＧａＯ_３とＧａ_２Ｏ_３の混合体（Ｇａ/Ｐｒ＝２）の焼結体を用いた。成膜条件はパルスレーザーとしてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、繰り返し周波数４Ｈｚ、エネルギー密度１ Ｊ／ｃｍ^２、酸素分圧０．１ｍＴｏｒｒ、基板温度８００℃とした。一層につきＬａＧａＯ_３側が５８パルス、ＰｒＧａＯ_３側が７４パルスとなるようにしてコンポジションスプレッド膜を作製した。得られた薄膜の厚みは、約２２０ｎｍであり、ペロブスカイト型構造を有する薄膜であった。
ＣＬ測定は実施例３と同様に行った。
図５に、各測定点における発光スペクトルを示す。２３０〜３５０ｎｍに深紫外発光スペクトルが確認できた。以下に、ＥＰＭＡによる、各測定点におけるＬａＧａＯ_３とＰｒＧａＯ_３との組成割合を示す。
（Ｌａ_１−ｘＰｒ_x）ＧａＯ_３
測定点１ ｘ＝０．０７
２ ｘ＝０．２２
３ ｘ＝０．４０
４ ｘ＝０．５６
５ ｘ＝０．６９

実施例５（ＬａＧａＯ_３とＧｄＧａＯ_３とのコンポジションスプレッド薄膜）
実施例２と同様にして、ＬａＧａＯ_３とＧｄＧａＯ_３とのコンポジションスプレッド薄膜を形成した。なお基板中央に７ｍｍ幅で組成傾斜させた。ターゲットとしてＬａＧａＯ_３焼結体とＧｄＧａＯ_３焼結体を用いた。成膜条件はパルスレーザーとしてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、繰り返し周波数４Ｈｚ、エネルギー密度１ Ｊ／ｃｍ^２、酸素分圧１ｍＴｏｒｒ、基板温度６５０℃とした。一層につきＬａＧａＯ_３側が３２パルス、ＧｄＧａＯ_３側が６９パルスとなるようにしてコンポジションスプレッド膜を作製した。得られた薄膜の厚みは、約２２０ｎｍであった。
ＣＬ測定は実施例３と同様に行った。
図６に、各測定点における発光スペクトルを示す。２２０〜３４０ｎｍに深紫外発光スペクトルが確認できた。以下に、ＥＰＭＡによる、各測定点におけるＬａＧａＯ_３とＧｄＧａＯ_３との組成割合を示す。特にｘ＝０．２６〜０．７７の中間組成でＧｄによる特異な遷移構造を確認した。
（Ｌａ_１−ｘＧｄ_x）ＧａＯ_３
測定点１ ｘ＝０
２ ｘ＝０．２６
３ ｘ＝０．５０
４ ｘ＝０．７７
５ ｘ＝０．９４

実施例６（ＬａＧａＯ_３とＥｒＧａＯ_３とのコンポジションスプレッド薄膜）
実施例２と同様にして、ＬａＧａＯ_３とＥｒＧａＯ_３とのコンポジションスプレッド薄膜を形成した。なお基板中央に７ｍｍ幅で組成傾斜させた。ターゲットとしてＬａＧａＯ_３とＧａ_２Ｏ_３の混合体（Ｇａ/Ｌａ＝２）の焼結体とＥｒＧａＯ_３とＧａ_２Ｏ_３の混合体（Ｇａ/Ｅｒ＝２）の焼結体を用いた。成膜条件はパルスレーザーとしてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、繰り返し周波数４Ｈｚ、エネルギー密度１ Ｊ／ｃｍ^２、酸素分圧０．１ｍＴｏｒｒ、基板温度８００℃とした。一層につきＬａＧａＯ_３側が５８パルス、ＥｒＧａＯ_３側が１７２パルスとなるようにしてコンポジションスプレッド膜を作製した。得られた薄膜の厚みは、約２２０ｎｍであった。
ＣＬ測定は実施例３と同様に行った。
図７に、各測定点における発光スペクトルを示す。２２０〜３４０ｎｍに深紫外発光スペクトルが確認できた。以下に、ＥＰＭＡによる、各測定点におけるＬａＧａＯ_３とＥｒＧａＯ_３との組成割合を示す。
（Ｌａ_１−ｘＥｒ_x）ＧａＯ_３
測定点１ ｘ＝０
２ ｘ＝０．０６
３ ｘ＝０．２７
４ ｘ＝０．４７
５ ｘ＝０．６７

実施例７（ＬａＧａＯ_３とＬｕＧａＯ_３とのコンポジションスプレッド薄膜）
実施例２と同様にして、ＬａＧａＯ_３とＬｕＧａＯ_３とのコンポジションスプレッド薄膜を形成した。なお基板中央に７ｍｍ幅で組成傾斜させた。ターゲットとしてＬｕＧａＯ_３とＧａ_２Ｏ_３の混合体（Ｇａ/Ｌａ＝２）の焼結体とＬｕＧａＯ_３とＧａ_２Ｏ_３の混合体（Ｇａ/Ｌｕ＝２）の焼結体を用いた。成膜条件はパルスレーザーとしてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、繰り返し周波数４Ｈｚ、エネルギー密度１ Ｊ／ｃｍ^２、酸素分圧０．１ｍＴｏｒｒ、基板温度８００℃とした。一層につきＬａＧａＯ_３側が５８パルス、ＬｕＧａＯ_３側が２０６パルスとなるようにしてコンポジションスプレッド膜を作製した。得られた薄膜の厚みは、約２２０ｎｍであった。
ＣＬ測定は実施例３と同様に行った。
図８に、各測定点における発光スペクトルを示す。２２０〜３３０ｎｍに深紫外発光スペクトルが確認できた。以下に、ＥＰＭＡによる、各測定点におけるＬａＧａＯ_３とＬｕＧａＯ_３との組成割合を示す。ｘ＝０．１０以上でＬｕによる輝線が観察された。
（Ｌａ_１−ｘＬｕ_x）ＧａＯ_３
測定点１ ｘ＝０
２ ｘ＝０．０３
３ ｘ＝０．１０
４ ｘ＝０．２２
５ ｘ＝０．４１

実施例８（ＮｄＧａＯ_３薄膜）
実施例１と同様に、ＳｒＴｉ０_３基板上にＮｄＧａＯ_３薄膜を形成した。ターゲットはＮｄＧａＯ_３とＧａ_２Ｏ_３の混合体（Ｇａ/Ｎｄ＝２）の焼結体を用いた。成膜条件はパルスレーザーとしてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、繰り返し周波数４Ｈｚ、エネルギー密度１ Ｊ／ｃｍ^２、酸素分圧０．１ｍＴｏｒｒ、基板温度８００℃とした。得られた薄膜の厚みは、約２００ｎｍであり、ペロブスカイト型構造を有する薄膜であった。
この薄膜のＣＬスペクトルを、検出器として光電子増倍管を使用し、測定時間は１０sec/nm、測定波長間隔は１nm、回折格子は１２００gr/mmで測定した。
図９に発光スペクトルを示す。２２０〜３４０ｎｍに深紫外発光スペクトルが確認できた。

実施例９（ＰｒＧａＯ_３薄膜）
実施例１と同様に、ＳｒＴｉ０_３基板上にＰｒＧａＯ_３薄膜を形成した。ターゲットはＰｒＧａＯ_３とＧａ_２Ｏ_３の混合体（Ｇａ/Ｐｒ＝２）の焼結体を用いた。成膜条件はパルスレーザーとしてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、繰り返し周波数４Ｈｚ、エネルギー密度１ Ｊ／ｃｍ^２、酸素分圧０．１ｍＴｏｒｒ、基板温度８００℃とした。得られた薄膜の厚みは、約２００ｎｍであった。
この薄膜のＣＬスペクトルを、検出器として光電子増倍管を使用し、測定時間は１０sec/nm、測定波長間隔は１nm、回折格子は１２００gr/mmで測定した。
図１０に発光スペクトルを示す。２００〜３４０ｎｍに深紫外発光スペクトルが確認できた。

Claims (3)

1. 化学式、
   （Ｌａ_１−ｘＲ_x）ＧａＯ_３
   式中、Ｒは、Ｌａを除く希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
   ｘは、０≦ｘ≦１の関係にある数
   で表される酸化物からなることを特徴とする深紫外発光材料。
2. 発光材料が薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の深紫外発光材料。
3. 発光材料が、単結晶であることを特徴とする請求項１または２に記載の深紫外発光材料。