JP5182857B2 - 酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜 - Google Patents

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本発明は、酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜に係り、特に、赤色を発光することが可能な酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜に関する。
従来、有機ＥＬや無機ＥＬ等多数の蛍光体が知られているが、大気中暴露によって結晶性が低下し、蛍光特性の経年劣化が著しいという問題がある。
特許文献1には、イットリウムアルミネート等の無機母材材料に金属イオンを置換した複酸化物蛍光体薄膜の製造方法が示されている。
特許文献2には、無機母体材料に希土類金属イオンや遷移金属イオンを含有した材料に機械的外力を印加することにより発光する薄膜の製造方法が示されている。
特許文献3には、多結晶体Snペロブスカイト酸化物系の蛍光特性が示されている。
非特許文献1には、多結晶体ASnO3 系ペロブスカイト構造（A=Ca,Sr,Ba）において、Eu3+で置換した際に赤色蛍光特性が得られることが示されている。
非特許文献2には、多結晶体Sn系層状ペロブスカイト構造において青色蛍光が得られることが示されている。
非特許文献3には、多結晶体CaSnO3において、Tbを置換した際に蛍光特性が得られることが示されている。
非特許文献4には、多結晶体層状層状ペロブスカイトSrn+1TiO3n+1系で赤色蛍光特性が得られることが示されている。
非特許文献5には、SrTiO3単結晶および薄膜に関し、酸素欠損により青白蛍光が得られることが示されている。
非特許文献6には、多結晶体SrTiO3 にPr原子を置換することにより、赤色蛍光特性が得られることが示されている。
非特許文献7には、多結晶体Pr原子置換(CaxSr1-x)TiO3において赤色蛍光特性が得られることが示されている。
非特許文献8には、薄膜MHfO3：Tm置換の青色蛍光特性が得られることが示されている。
非特許文献9には、Er原子で置換したBaTiO3薄膜において蛍光特性が得られることが示されている。
特開2003-183646号公報 特開平11-219601号公報 特願2005-322286 J. Alloy Compd. Vol.387, pp L1-4 (2005) J. Mater. Sci. Lett., Vol.11, 1330 (1992) Materials Chemistry and Physics Vol.93, pp.129-132 (2005) J.J. Appl. Phys. Vol.44, pp. 761-764 (2005) Nature materials Vol 4, 816 (2005) Appl. Phy. Lett Vol 78, 655 (2001) Chem. Mater. Vol 17, 3200 (2005) Appl. Surf. Sci. Vol 197-198, 402 (2002) Appl. Phy. Lett Vol 65, 25 (1994)
従来技術に示すように、酸化物多結晶体においては良好な蛍光体が得られることは知られているが、ディスプレイ作製上必要な赤色、緑色、及び青色の3原色の蛍光を発する酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜は知られていない。特に、ディスプレイ応用の際には、薄膜によるＥＬの開発が必要不可欠であり、酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜の開発が急務とされている。
本発明の目的は、ディスプレイ作製の基礎となる赤色の発色が可能な、酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜を提供することにある。
本発明は、上記の課題を解決するために、次のような手段を採用した。
第1の手段は、アルミニウム元素をペロブスカイトに置換した多結晶ターゲット材料としてパルスレーザー堆積法によって、600℃以上800℃以下の温度でエピタキシャル成長により基板上に薄膜が形成された酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜であって、前記基板が、SrTiO 3 、LaAlO 3 、LaGaO 3 、LaSrGaO 4 のいずれかからなるペロブスカイト関連構造を有する材料、またはMgO、MgAl 2 O 4 のいずれかからなる立方晶系もしくは正方晶系を有する材料であり、前記多結晶ターゲット材料が、(Sr 1-x Pr x )(Ti 1-y Al y )O 3 :0＜ｘ≦0.1、0＜y≦0.2であり、赤色蛍光特性を有することを特徴とする酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜である。
本発明によれば、赤色の優れた蛍光特性を有する酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜が得られる。この結果、酸化物エピタキシャル薄膜によるエレクトロルミネッセンスデバイスの開発が期待される。薄膜によるエレクトロルミネッセンスデバイスは、低電圧駆動が可能なことから、システムの小型化が実現される。また酸化物を利用することによって、試料の大気中暴露による結晶性の劣化が極めて少ない利点を有する。
本発明に係る酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜の作製には、パルスレーザー堆積法を用いた。この薄膜は酸素気流中で成膜することができるため、酸化物薄膜成長時には酸素欠損等による電気的特性、蛍光特性の劣化を極めて少なくすることができる。パルスレーザー堆積法は、1Torr以下の低圧酸素中で、酸化物からなるターゲット材料にArF（波長193nm）のエキシマレーザーを照射し、ターゲット材料をプラズマ化させプルームを形成し、そのターゲット材料に対向した面に過熱した基板を配置し、薄膜を堆積させる手法である。1000℃以下の温度ではクラスター成長が支配的であり、ターゲット材料をその化学量論組成で成膜させることができることを特徴とする。
本発明の成膜法の詳細について述べる。レーザー照射周波数は８Ｈｚであり、成膜時間は30分である。また、基板とターゲット間距離は30ｍｍとした。レーザーエネルギーは約120mJである。基板は典型例としてSrTiO3(001)）単結晶研磨基板を用いた。SrTiO3の結晶構造は正方晶であり、格子定数は3.905nmである。ペロブスカイト酸化物の多くの材料はこの近傍の格子定数を持ち、その整合性が良いため、結晶性の優れた酸化物エピタキシャル薄膜の成長が期待される。
非特許文献４には、多結晶体層状ペロブスカイトSrn+1TiO3n+1系で赤色蛍光特性が示されている。また、非特許文献6には、多結晶体SrTiO3 にPr原子、Al原子を置換することで赤色蛍光特性が向上することが示されている。本発明は、これらの知見に基づいて、アルミニウム元素をペロブスカイトに置換した多結晶ターゲット材料として、(Sr1-xPrx)(Ti1-yAly)O3 :0≦ｘ≦0.1、0≦y≦0.2を用い、パルスレーザー堆積法によって、600℃以上800℃以下の温度でエピタキシャル成長により基板上に酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜が形成したものである。
ここでは、前記化学組成の蛍光特性において最も良い蛍光特性が得られると考えられるx=0.02、y=0.05における実施例について述べる。基板温度は600℃、700℃、800℃で成膜を行った。結晶構造を調べるためX線回折を測定した。その結果、全ての温度で(001)薄膜が成長していることからエピタキシャル成長が確認された。
典型例として700℃成長時のX線回折パターンを図1に示す。計算結果と多結晶体で得られた結果に対し、薄膜のパターンは(001)方位のみが出現していることから、(001)方位にエピタキシャル成長していることが分かる。
次に、基板温度600℃、700℃、800℃で成膜を行った薄膜の蛍光特性の調査を行った。典型例として700℃成膜された試料で測定された蛍光特性を図2に示す（励起波長330nm）。615nmの波長で蛍光特性が得られ、赤色であることが分かる。最適な化学組成でこれらの結果が得られたことから、(Sr1-xPrx)(Ti1-yAly)O3 :0≦ｘ≦0.1、0≦y≦0.2の領域でも同様の蛍光特性が得られると考えられる。
また、上記実施例では基板材料として、酸化物系ぺロブスカイトSrTiO3単結晶基板を用いて(Sr1-xPrx)(Ti1-yAly)O3 :0≦ｘ≦0.1、0≦y≦0.2エピタキシャル薄膜を形成に成功したことから、LaAlO3、LaGaO3、LaSrGaO4などのペロブスカイト関連構造基板やMgO、MgAl2O4などの立方晶系もしくは正方晶系の基板でも、エピタキシャル成長は可能であることが予想される。
(Sr1-xPrx)(Ti1-yAly)O3:0≦ｘ≦0.1、0≦y≦0.2（x=0.02、y=0.05）試料のパルスレーザー堆積法による７００℃成長時のX線回折パターンを示す図である。 (Sr1-xPrx)(Ti1-yAly)O3:0≦ｘ≦0.1、0≦y≦0.2（x=0.02、y=0.05）試料のパルスレーザー堆積法による７００℃成長時の蛍光特性を示す図である。

Claims (1)

  1. アルミニウム元素をペロブスカイトに置換した多結晶ターゲット材料としてパルスレーザー堆積法によって、600℃以上800℃以下の温度でエピタキシャル成長により基板上に薄膜が形成された酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜であって、前記基板が、SrTiO 3 、LaAlO 3 、LaGaO 3 、LaSrGaO 4 のいずれかからなるペロブスカイト関連構造を有する材料、またはMgO、MgAl 2 O 4 のいずれかからなる立方晶系もしくは正方晶系を有する材料であり、前記多結晶ターゲット材料が、(Sr 1-x Pr x )(Ti 1-y Al y )O 3 :0＜ｘ≦0.1、0＜y≦0.2であり、赤色蛍光特性を有することを特徴とする酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜。
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