JP5339288B2 - ペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体 - Google Patents

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本発明は、ペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体に係わり、特に、耐熱性を有する粘土性フレキシブルシート基材上に大面積のペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜を形成したペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体に関する。
従来、有機エレクトロルミネッセンス（EL）材料や無機EL材料等、多数の蛍光体が実用化されているが、これらの蛍光体は、主として酸化・湿化によって結晶性が低下し蛍光特性の経年劣化が著しい。このような短寿命の蛍光体を用いた工業製品は、使い捨てを是とする大量消費社会には馴染むものの、省資源という観点からは問題が大きい。また、蛍光体を照明や光源やディスプレイに応用する際には、省エネルギーの観点から低電圧駆動を実現することが必要不可欠である。一方、未だ実用化はなされていないものの、酸化物多結晶体の中には、蛍光特性と堅牢な化学的安定性を両立するものが知られている。さらに、酸化物蛍光体を高品質な薄膜としてEL素子に組み込んだ場合、他の無機EL材料の場合とは異なり、10V程度の低電圧で駆動できることが期待できることが明らかとなっている。また、一般照明及びディスプレイ応用には大面積化が必要である。
従って、省エネルギー、省資源によって我が国の経済社会の持続性を高めるためには、実用化に耐える蛍光特性を有する高品質な酸化物蛍光薄膜を大面積で作成できる技術の開発が急務である。3次元的にランダムな結晶の集合からなる多結晶薄膜は蛍光特性を示すが強度が非常に弱いので、結晶性の高い配向膜を成長させることによって、高強度の蛍光を得る必要がある。さらに、酸化物蛍光体は透明性が高いため、窓を利用したディスプレイとして利用することが期待されるが、それを実現するためには、透明かつ安価な基材上に酸化物蛍光薄膜を作成する必要がある。
特許文献１には、無機母体材料に希土類金属イオンや遷移金属イオンを含有した材料に、機械的外力を印加することによって発光する薄膜の製造方法が示されている。
特許文献２には、多結晶体Snペロブスカイト酸化物系の蛍光特性が示されている。
特許文献３には、SrTiO3単結晶基板上にアルミニウム元素をペロブスカイトに置換した、多結晶ターゲット材料としてパルスレーザー堆積法によって、600℃以上800℃以下の温度でエピタキシャル成長により基板上に薄膜が形成された酸化物蛍光エピタキシャル薄膜が示されている。
特許文献４には、酸化物蛍光材料をターゲット材料としてパルスレーザー堆積法によって、600℃以上800℃以下の温度でエピタキシャル成長により基板上に薄膜を形成し、薄膜の形成後、酸素中または大気中で900℃以上1200℃以下の熱処理によって蛍光特性を向上させた酸化物蛍光エピタキシャル薄膜が示されている。
特許文献５には、ナノシートをシード層として固体基板上に吸着させ、その上に酸化物蛍光配向膜を作製し、ディスプレイ作製の基礎となる赤色、緑色、青色の３原色のうち、赤色が得られるペロブスカイト蛍光薄膜について示されている。
特許文献６には、水を含む分散媒と合成粘土とを含有する粘土分散液の液膜を形成する工程と、この液膜から分散媒を除去する乾燥工程とを備えた粘土膜の製造方法において、乾燥工程にかかる時間を短くするために粘土分散液の固形分濃度を高くしても、得られる粘土膜のヘイズ（曇度）を小さくできる方法が示されている。
非特許文献１には、多結晶体Sn系層状ペロブスカイト構造において青色蛍光が得られることが示されている。
非特許文献２には、多結晶体CaSnO3において、Tbを置換した際に蛍光特性が得られることが示されている。
非特許文献３には、多結晶体層状ペロブスカイトSrn+1TiO3n+1系で赤色蛍光特性が得られることが示されている。
非特許文献４には、SrTiO3単結晶および薄膜に関し、酸素欠損により青白蛍光が得られることが示されている。
非特許文献５には、多結晶体SrTiO3 にPr原子を置換することにより、赤色蛍光特性が得られることが示されている。
非特許文献６には、多結晶体Pr原子置換(CaxSr1-x)TiO3において赤色蛍光特性が得られることが示されている。
特開平１１−２１９６０１号公報 特開２００７−１４６１０２号公報 特開２００９−１５５３７６号公報 特開２００８−１９３１７号公報 特願２００９−１４１７３０号公報 特開２００８−１３７８２８号公報
J.Mater.Sci.Lett.,Vol.11,1330(1992) Materials Chemistry and Physics Vol.93,pp.129-132(2005) J.J.Appl.Phys.Vol.44,pp.761-764(2005) Nature Materials Vol4,816(2005) Appl.Phy.Lett Vol 78,655(2001) Chem.Mater.Vol 17,3200(2005)
上記文献に示すように、酸化物多結晶体においては良好な蛍光体が得られることは知られているが、未だ、ディスプレイの作製上必要な赤色、緑色、及び青色の３原色の蛍光を発する酸化物蛍光エピタキシャル薄膜体は知られていない。特に、ディスプレイ応用の際には、薄膜によるELの開発が必要不可欠であり、石英等の固体基板上に酸化物蛍光エピタキシャル薄膜を成膜する開発が進められているが、フレキシブル（柔軟）性を有する基板上での酸化物蛍光エピタキシャル薄膜の成膜に着目したディスプレイの作製は未開発の状態にある。
本発明の目的は、従来の石英等の固体基板上とは異なる、耐熱性を有する粘土性フレキシブル（柔軟）シート基材上に、ディスプレイ作製の基礎となる赤色の発色が可能であって、ペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜を安価に形成することが可能なペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体を提供することにある。
本発明は、上記の課題を解決するために、次のような手段を採用した。
第１の手段は、耐熱性を有する粘土性フレキシブルシート基材と、該耐熱性を有する粘土性フレキシブルシート基材上に形成された金薄膜と、該金薄膜上に吸着されたナノシートと、該ナノシート上に気相成長法によって、500℃以上700℃以下の温度で(SrxCa1-x)1-yPryTiO3：0≦x≦0.8、0.001≦y≦0.01からなるペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜が成膜されることを特徴とするペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体である。
第２の手段は、第１の手段において、前記ナノシートが、［Ca2Nb3O10］−（CNO） ナノシートと［N(C18H37)2(CH3)2］＋（DOA）ナノシート からなる複合LB膜であることを特徴とするペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体である。
第３の手段は、第１の手段又は第２の手段において、前記耐熱性を有する粘土性フレキシブルシート基材が、クレースト（Claist：登録商標）であることを特徴とするペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体である。
第４の手段は、第１の手段ないし第３の手段のいずれか１つの手段において、前記ナノシートの一辺のサイズが、10nm以上10μm以下であることを特徴とするペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体である。
本発明によれば、赤色の優れた蛍光特性を示すペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜がフレキシブルなシート状基板上に得られる。この結果、フレキシブルなシート状基板上にペロブスカイト型酸化物薄膜によるエレクトロルミネッセンスデバイスの開発が期待される。更に、フレキシブルなシート状基板上に金薄膜を下部電極としてペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜を成膜したエレクトロルミネッセンスデバイスは、低電圧駆動が可能なことから、システムの小型化が可能となる。更に、ペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜を利用することによって、試料の大気中暴露による結晶性の劣化が極めて少ない利点を有するペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体が得られる。
本発明に係る耐熱性を有する粘土性フレキシブルシート基材上にペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜が形成されたペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体を示す図である。 パルスレーザー堆積法によって、ターゲット材料として(SrxCa1-x）1-yPryTiO3：0≦x≦0.8、0.001≦y≦0.01（X=0.4,y=0.002）を用い、700℃成膜成長時におけるX線回折パターンを示すグラフである。 パルスレーザー堆積法によって、耐熱性を有する粘土性フレキシブルシート基材温度700℃で(SrxCa1-x）1-yPryTiO3：0≦x≦0.8、0.001≦y≦0.01（X=0.4,y=0.002）が成膜されたときの蛍光特性（励起波長330nm)を示すグラフである。
本発明の一実施形態を図１〜図３を用いて説明する。
図１は、本実施形態に係るペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体の概略構成を示す図である。
同図に示すように、このペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体１は、耐熱性を有する粘土性フレキシブル（柔軟）シート基材２上に、下部電極として金薄膜３を成膜し、この金薄膜３上にペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜５の格子定数と整合するナノシート４を吸着させ、その上にペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜５を成膜したものである。
耐熱性を有する粘土性フレキシブルシート基材２としては、例えば、ケイ酸塩粘土からなるフィルム状の鉱物性基礎材料からなるクレースト（Claist：登録商標）が好適である。クレーストの耐熱温度は７００℃以上であり、しかも柔らかい基板として利用できる。クレースト基材上に直接成膜しても高い結晶性は期待できないので、ペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜５とナノシート４の格子整合性を図ることによってペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜５の高い結晶性を図る。また、エレクトロルミネセンス素子を作製する際には下部電極が必要である。そのため、下部電極として容易に成膜可能で、化学的安定に優れた金薄膜３を粘土性フレキシブルシート基材２上に成膜し、その上に、ペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜５の格子定数と整合したナノシート４を吸着する。ナノシート４は、［Ca2Nb3O10］−（CNO） ナノシートと［N(C18H37)2(CH3)2］＋（DOA）ナノシート からなる複合LB膜(Langmuir-Blodgett膜）を予め金薄膜３上に堆積させておく。ナノシート材料４の格子定数は0.39nm前後であり、ペロブスカイト酸化物の多くの材料はこの近傍の格子定数を持つ。この数値範囲とすることにより、整合性が良くなり、結晶性の優れたペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜をエピタキシャル成長させることができる。
以下に、本発明の成膜法の詳細について述べる。ナノシート４上へのペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜５の成膜は、パルスレーザー堆積法を用いた。レーザー照射周波数は8Hzであり、成膜時間は30分である。また、耐熱性を有する粘土性フレキシブルシート基材２とターゲット間距離は30mmとした。レーザーエネルギー密度は、ターゲット照射時、約1J/cm2である。ペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜５は酸素気流中で成膜することができるため、酸化物薄膜成長時には酸素欠損等による電気的特性、蛍光特性の劣化を極めて少なくすることができる。パルスレーザー堆積法は、１Torr以下の低圧酸素中で、酸化物からなるターゲット材料にArF（波長193nm）エキシマレーザーを照射し、ターゲット材料をプラズマ化させてプルームを生成し、そのターゲット材料に対向した面に過熱した基材を配置し、薄膜を堆積させる手法である。1000℃以下の温度ではクラスター成長が支配的であり、ターゲット材料をその化学量論組成で成膜させることができる。
図２は、本発明で作製した、耐熱性を有する粘土性フレキシブルシート基材２上の金薄膜３上に、ナノシート４を吸着させ、ターゲット材料として、(SrxCa1-x）1-yPryTiO3：0≦x≦0.8、0.001≦y≦0.01（X=0.4,y=0.002）を用い、パルスレーザー堆積法によって700℃成長時におけるペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体１のX線回折の結果を示すグラフである。
同図に示すように、2θが30度以下で出現しているピークは、耐熱性を有する粘土性フレキシブルシート基材２として用いたクレーストに由来するピークである。図中のＰＣＳＴＯは(SrxCa1-x）1-yPryTiO3：0≦x≦0.8、0.001≦y≦0.01（X=0.4,y=0.002）の略である。
本発明に係るペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体５の作製は、最も良い蛍光特性が得られると考えられるペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜５の化学組成である(SrxCa1-x）1-yPryTiO3：0≦x≦0.8、0.001≦y≦0.01のx=0.4、y=0.002において、基材温度を600℃及び700℃において成膜して行った。
図３は、耐熱性を有する粘土性フレキシブルシート基材２の温度を600℃と700℃でペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜５を成膜したときの薄膜の蛍光特性の調査のうち、典型例として、基材２の温度を700℃で成膜したときの蛍光特性（励起波長330nm)を示すグラフである。
同図に示すように、615nmの波長で蛍光特性が得られ、赤色であることが分かる。最適な化学組成でこれらの結果が得られたことから推測すると、(SrxCa1-x）1-yPryTiO3：0≦x≦0.8、0.001≦y≦0.01の領域においても同様の蛍光特性が得られると考えられる。
１ ペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体
２ 耐熱性を有する粘土性フレキシブルシート基材
３ 金薄膜
４ ナノシート
５ ペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜

Claims (4)

  1. 耐熱性を有する粘土性フレキシブルシート基材と、該耐熱性を有する粘土性フレキシブルシート基材上に形成された金薄膜と、該金薄膜上に吸着されたナノシートと、該ナノシート上に気相成長法によって、500℃以上700℃以下の温度で(SrxCa1-x)1-yPryTiO3：0≦x≦0.8、0.001≦y≦0.01からなるペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜が成膜されることを特徴とするペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体。
  2. 前記ナノシートが、［Ca2Nb3O10］−（CNO） ナノシートと［N(C18H37)2(CH3)2］＋（DOA）ナノシート からなる複合LB膜であることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体。
  3. 前記耐熱性を有する粘土性フレキシブルシート基材が、クレースト（Claist：登録商標）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体。
  4. 前記ナノシートの一辺のサイズが、10nm以上10μm以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載のペロブスカイト型酸化物蛍光薄膜体。
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