JP2016046457A - 太陽電池及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】短絡電流・開放電圧を向上させつつ、エミッタ層及びパッシベーション膜を簡便に形成することができる太陽電池を提供する。【解決手段】ガリウムがドーピングされたｐ型シリコン基板１１と、該ｐ型シリコン基板の第一主表面１８に設けられたシリコン酸化膜１２と、該シリコン酸化膜１２上に設けられたシリコン窒化膜１３と、前記ｐ型シリコン基板１１の前記第一主表面１８上に設けられた電極１４とを有し、前記ｐ型シリコン基板１１の前記第一主表面１８側の最表層のガリウム濃度は、前記ｐ型シリコン基板の内部のガリウム濃度より小さいことを特徴とする太陽電池。【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池及び太陽電池の製造方法に関する。

太陽電池に用いられるシリコン基板として、少数キャリアのライフタイムの低下を抑制するために、ガリウムがドーピングされたｐ型シリコン基板を用いることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。

このようなガリウムがドーピングされたｐ型シリコン基板を用いた太陽電池は、例えば、図５に示すような構造を有している。図５の太陽電池３０は、ｐ型シリコン基板３１と、ｐ型シリコン基板３１に設けられたｎ型拡散層（エミッタ層）３７と、ｎ型拡散層３７上に設けられたシリコン窒化膜３３と、ｐ型シリコン基板３１の第一主表面３８上に設けられ、ｎ型拡散層３７と電気的に接続された表面電極３４と、ｐ型シリコン基板３１の第二主表面３９に設けられた裏面電極３６を有している。なお、太陽電池３０のｐ型シリコン基板３１の第一主表面３８が、受光面である。

太陽電池３０のｎ型拡散層３７の形成方法としては、熱拡散法が広く用いられ、通常、拡散源としてＰ（リン、その具体的な化合物としては、例えばオキシ塩化リン）が用いられる。

特許第３６７９３６６号

図５で示した太陽電池３０は、ｎ型拡散層３７上にシリコン窒化膜３３を、主に反射防止を目的として形成している。反射防止膜とｎ型拡散層との間には、パッシベーション能力の高い膜としてシリコン酸化膜を形成することがあるが、これは余計な工程が追加されるため、コスト高になるという問題があった。また、従来の熱拡散法によって形成されたｎ型拡散層からなるエミッタ層３７は低抵抗であり、短絡電流・開放電圧の向上の点で改善の余地があった。さらに、ｎ型拡散層からなるエミッタ層３７の形成時に拡散源（オキシ塩化リン等）を用いた場合には、基板のライフタイムの点で改善の余地があり、短絡電流・開放電圧の向上の点で改善の余地があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、短絡電流・開放電圧を向上させつつ、エミッタ層及びパッシベーション膜を簡便に形成することができる太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、ガリウムがドーピングされたｐ型シリコン基板と、該ｐ型シリコン基板の第一主表面に設けられたシリコン酸化膜と、該シリコン酸化膜上に設けられたシリコン窒化膜と、前記ｐ型シリコン基板の前記第一主表面上に設けられた電極とを有し、前記ｐ型シリコン基板の前記第一主表面側の最表層のガリウム濃度は、前記ｐ型シリコン基板の内部のガリウム濃度より小さいことを特徴とする太陽電池を提供する。

このように、第一主表面側の最表層のガリウム濃度が、内部のガリウム濃度より小さく、第一主表面にシリコン酸化膜が設けられているｐ型シリコン基板のシリコン酸化膜上にシリコン窒化膜が設けられていることで、シリコン窒化膜内部の正電荷により、ｐ型シリコン基板の第一主表面側の最表層はｎ型に反転し、この最表層をエミッタ層として機能させることができる。このような最表層からなるエミッタ層は高抵抗であり、短絡電流・開放電圧を向上させることができる。また、このような最表層エミッタ層は、オキシ塩化リン等の拡散源を用いることなく形成されているので、基板のライフタイムの劣化を防止することができ、短絡電流・開放電圧を向上させることができる。さらに、このような最表層からなるエミッタ層上のパッシベーション膜としてシリコン酸化膜を用いているので、短絡電流・開放電圧を向上させることができる。

このとき、前記ｐ型シリコン基板の前記第一主表面側の前記最表層を反転層とすることができる。

ｐ型シリコン基板の第一主表面側の最表層が反転層であれば、最表層を確実にエミッタ層として機能させることができる。

このとき、前記ｐ型シリコン基板の前記第一主表面と対向する第二主表面に設けられたアルミニウム電極をさらに有することができる。

このようにｐ型シリコン基板の第二主表面にアルミニウム電極が設けられていれば、アルミニウム電極からｐ型シリコン基板の第二主表面近傍にｐ型ドーパントを供給できるので、ＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）構造を形成し、太陽電池の変換効率を向上させることができる。

また、本発明は、ガリウムがドーピングされたｐ型シリコン基板を有する太陽電池の製造方法であって、前記ｐ型シリコン基板を熱酸化して、少なくとも前記ｐ型シリコン基板の第一主表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、前記ｐ型シリコン基板の前記第一主表面に形成された前記シリコン酸化膜上に、シリコン窒化膜を形成する工程と、前記ｐ型シリコン基板の前記第一主表面上に電極を形成する工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。

このような製造方法であれば、ガリウムがドーピングされたｐ型シリコン基板を熱酸化することで、ｐ型シリコン基板の第一主表面側の最表層のガリウム濃度を、ｐ型シリコン基板の内部のガリウム濃度より小さくすることができ、さらに、ｐ型シリコン基板の第一主表面に形成されたシリコン酸化膜上に、シリコン窒化膜を形成することで、シリコン窒化膜内部の正電荷により、ｐ型シリコン基板の第一主表面側の最表層をｎ型に反転させることができ、この最表層をエミッタ層として機能させることができる。このようにして形成されたエミッタ層は高抵抗であり、短絡電流・開放電圧を向上させることができる。また、このようにして形成されたエミッタ層は、オキシ塩化リン等の拡散源を用いることなく形成されているので、基板のライフタイムの劣化を防止することができ、短絡電流・開放電圧を向上させることができる。さらに、エミッタ層上のパッシベーション膜としてシリコン酸化膜を形成しているので、短絡電流・開放電圧を向上させることができる。さらに、この製造方法では、エミッタ層を拡散により形成しないので、拡散層形成の工程のコストがかからない。

このとき、前記ｐ型シリコン基板の前記第一主表面と対向する第二主表面に、アルミニウム膜を形成する工程をさらに含むことができる。
このような工程を含むことで、アルミニウム膜からｐ型シリコン基板の第二主表面近傍にｐ型ドーパントを供給できるので、ＢＳＦ構造を形成し、太陽電池の変換効率を向上させることができる。

以上のように、本発明の太陽電池及び太陽電池の製造方法によれば、短絡電流・開放電圧を向上させつつ、エミッタ層及びパッシベーション膜を簡便に形成することができる。

本発明の太陽電池の一実施形態の断面図である。 本発明の太陽電池の製造方法の一実施形態の工程断面図である。 最表層を説明するための模式的なグラフである。 比較例１の太陽電池の断面図である。 従来（比較例２）の太陽電池の断面図である。 従来（比較例２）の太陽電池の製造方法の工程断面図である。

以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

上述したように、従来の太陽電池においては、短絡電流・開放電圧の向上の点で改善の余地があった。また、シリコン基板表面（受光面）のパッシベーションのためにシリコン酸化膜を形成するとコスト高となる問題があった。

そこで、発明者らは、短絡電流・開放電圧を向上させつつ、エミッタ層及びパッシベーション膜を簡便に形成することができる太陽電池について鋭意検討を重ねた。その結果、第一主表面側の最表層のガリウム濃度が、内部のガリウム濃度より小さく、第一主表面にシリコン酸化膜が設けられているｐ型シリコン基板のシリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を設けることで、シリコン窒化膜内部の正電荷により、ｐ型シリコン基板の第一主表面側の最表層がｎ型に反転し、この最表層をエミッタ層として機能させることができ、短絡電流・開放電圧を向上させつつ、エミッタ層及びパッシベーション膜を簡便に形成することができることを見出し、本発明をなすに至った。

以下、図１を参照しながら、本発明の太陽電池の一実施形態を説明する。図１の太陽電池１０は、ガリウムがドーピングされたｐ型シリコン基板１１と、ｐ型シリコン基板１１の第一主表面１８に設けられたシリコン酸化膜１２と、シリコン酸化膜１２上に設けられたシリコン窒化膜１３と、ｐ型シリコン基板１１の第一主表面１８上に設けられた表面電極（電極）１４を有している。なお、太陽電池１０の第一主表面１８は受光面である。ｐ型シリコン基板１１の第一主表面１８側の最表層１５のガリウム濃度は、ｐ型シリコン基板１１の内部のガリウム濃度より小さくなっている。ここで最表層１５は、第一主表面１８から基板内部に向かってある深さを有する層である（図３を参照）。図３において、シリコン基板中のガリウム濃度がＮ_０より低い領域は、シリコン窒化膜形成後に反転する領域であり、シリコン基板中のガリウム濃度がＮ_０より高い領域はｐ型領域である。最表層１５は、例えば、基板表面から１００ｎｍ以下にある層である。

このように、第一主表面１８側の最表層１５のガリウム濃度が、内部のガリウム濃度より小さく、第一主表面１８にシリコン酸化膜が設けられているｐ型シリコン基板１１のシリコン酸化膜１２上にシリコン窒化膜１３が設けられていることで、シリコン窒化膜１３内部の正電荷によりｐ型シリコン基板１１の第一主表面１８側の最表層１５はｎ型に反転し、この最表層１５をエミッタ層として機能させることができる。このような最表層１５からなるエミッタ層は高抵抗であり、短絡電流・開放電圧を向上させることができる。また、このような最表層１５からなるエミッタ層は、オキシ塩化リン等の拡散源を用いることなく形成されているので、基板のライフタイムの劣化を防止することができ、短絡電流・開放電圧を向上させることができる。さらに、このような最表層１５からなるエミッタ層上のパッシベーション膜としてシリコン酸化膜１２を用いているので、短絡電流・開放電圧を向上させることができる。

太陽電池１０において、ｐ型シリコン基板の１１の第一主表面１８側の最表層１５を反転層とすることができる。ｐ型シリコン基板１１の第一主表面１８側の最表層１５が反転層であれば、最表層１５を確実にエミッタ層として機能させることができる。

太陽電池１０は、ｐ型シリコン基板１１の第一主表面１８と対向する第二主表面１９に設けられたアルミニウム電極（裏面電極）１６をさらに有することができる。
このようにｐ型シリコン基板１１の第二主表面１９にアルミニウム電極１６が設けられていれば、アルミニウム電極１６からｐ型シリコン基板１１の第二主表面１９近傍にｐ型ドーパントを供給できるので、ＢＳＦ層を形成することができ、これにより、表面での再結合を低減させ、変換効率の向上につながる。

上記で説明した本発明の太陽電池は、簡便に形成することができるエミッタ層及びパッシベーション膜を有するものでありながら、優れた短絡電流・開放電圧を有する。

次に、図２を参照しながら、本発明の太陽電池の製造方法の一実施形態を説明する。まず、ガリウムがドープされたｐ型シリコン基板１１を準備する（図２（ａ）を参照）。ガリウムがドープされたｐ型シリコン基板は、ＣＺ法やＦＺ法によりシリコン単結晶インゴットを育成し、これをスライスした後、所定の加工を施すことによって得ることができる。ｐ型シリコン基板１１は、少なくとも受光面側（すなわち、第一主表面１８側）に、反射率低減のためにテクスチャと呼ばれる微細な凹凸を形成するテクスチャ処理が施されることが好ましい。

次に、ｐ型シリコン基板１１を酸素ガス雰囲気中で、熱酸化することにより、ｐ型シリコン基板１１の第一主表面１８及び第二主表面１９に、シリコン酸化膜１２及びシリコン酸化膜１２’をそれぞれ形成する（図２（ｂ）を参照）。ガリウムがドーピングされたシリコン基板は、熱酸化すると、ガリウムのシリコン単結晶中、シリコン酸化膜中での拡散係数及び溶解度の違いから、基板表面のガリウム濃度が大きく低下するという性質を持っているので、上記の熱酸化により、ｐ型シリコン基板１１の第一主表面１８側の最表層１５’のガリウム濃度は、ｐ型シリコン基板１１の内部のガリウム濃度より小さくなる。

次に、ｐ型シリコン基板１１の第一主表面１８に形成されたシリコン酸化膜１２上に、シリコン窒化膜１３を形成する（図２（ｃ）を参照）。このときに、シリコン窒化膜１３の内部の正電荷により、最表層１５はＮ型に反転し、この最表層１５をエミッタ層として機能させることができる。

次に、ｐ型シリコン基板１１の第二主表面１９に形成された酸化膜１２’を除去した後に、ｐ型シリコン基板１１の第二主表面１９に、アルミニウム膜１６を形成することができる（図２（ｄ）を参照）。ｐ型シリコン基板１１の第二主表面１９に、アルミニウム膜（アルミニウム電極）１６を形成することで、アルミニウム膜１６からｐ型シリコン基板１１の第二主表面１９近傍にｐ型ドーパントを供給できるので、ＢＳＦ層を形成することができ、太陽電池の変換効率を向上させることができる。アルミニウム膜１６は、例えば、Ａｌを含むペーストを第二主表面１９にスクリーン印刷して乾燥し、焼成することにより形成することができる。

次に、ｐ型シリコン基板１１の第一主表面１８上に表面電極（電極）１４を形成して、焼成することにより、図１の太陽電池１０を得ることができる。表面電極１４は銀により形成することが好ましい。表面電極１４の形成方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、Ａｇを含むペーストをスクリーン印刷して乾燥し、焼成することにより行うことができる。

表面電極１４とアルミニウム膜１６はどちらを先に形成してもよく、焼成は同時に行ってもよい。

上記で説明した本発明の太陽電池の製造方法によれば、短絡電流・開放電圧を向上させつつ、エミッタ層及びパッシベーション膜を簡便に形成することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例）
図１に示す本発明の太陽電池１０を、図２に示す製造工程により作製した。

まず、ｐ型シリコン基板１１として、厚さ２００μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍ、面方位｛１００｝のガリウムドープｐ型アズカットシリコン基板を準備した（図２（ａ）参照）。

次に、テクスチャ処理を以下のようにして行った。熱濃水酸化カリウム水溶液によりシリコン基板のダメージ層を除去した後、水酸化カリウム／２−プロパノールの水溶液中に浸漬しテクスチャ形成を行った。

次に、熱酸化を以下のようにして行った。塩酸／過酸化水素混合溶液中で洗浄後、酸素ガス雰囲気中で、９００℃、４０分の熱処理を行い、１５ｎｍのシリコン酸化膜１２を形成した（図２（ｂ）参照）。このとき裏面にもシリコン酸化膜１２’が形成された。

次に、シリコン窒化膜形成を以下のようにして行った。プラズマＣＶＤ装置を使用し、ＳｉＨ_４、ＮＨ_３、Ｈ_２の混合ガス雰囲気で、膜厚８０ｎｍのシリコン窒化膜１３を表面側のシリコン酸化膜１２の上に形成した（図２（ｃ）参照）。

次に、裏面酸化膜（シリコン酸化膜１２’）除去をウェーハ裏面にフッ酸をスピンコートすることによって行った。ウェーハ裏面（第二主表面）が撥水することを確認して終点確認を行った。

次に、アルミニウム電極１６の形成のためのアルミニウム膜の形成は、Ａｌペーストをウェーハ裏面（第二主表面）全面にスクリーン印刷した後に乾燥させることで行った（図２（ｄ）参照）。

次に、表面電極１４の形成のための銀製膜をＡｇペーストをスクリーン印刷した後に乾燥させることで行った。

次に、焼成を７８０℃の空気雰囲気下で行い、裏面のアルミニウム電極１６及び表面電極１４を形成した。これにより、図１に示す太陽電池１０を製造した。

上記のようにして作製された太陽電池１０について、２５℃のもとで、放射照度量１００ｍＷ／ｃｍ^２、スペクトルＡＭ１．５グローバルの擬似太陽光照射時の電気的特性の測定を行った。測定結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例においてシリコン窒化膜１３を形成しない構造の太陽電池（すなわち、図４の太陽電池２０）を作製した。

ここで作製した太陽電池２０の構成の概略を説明する。図４の太陽電池２０は、ガリウムがドーピングされたｐ型シリコン基板２１と、ｐ型シリコン基板２１の第一主表面２８に設けられたシリコン酸化膜２２と、ｐ型シリコン基板２１の第一主表面２８上に設けられた表面電極（電極）２４を有している。なお、太陽電池２０の第一主表面２８は受光面である。ｐ型シリコン基板２１の第一主表面２８側の最表層２５のガリウム濃度は、酸化膜２２を形成したことにより、ｐ型シリコン基板２１の内部のガリウム濃度より小さくなっている。太陽電池２０は、ｐ型シリコン基板２１の第一主表面２８と対向する第二主表面２９に設けられたアルミニウム電極（裏面電極）２６をさらに有している。

図４に示した構造の太陽電池２０を、実施例のプロセスからシリコン窒化膜形成の工程を除いたプロセスで行った。すなわち、ｐ型シリコン基板２１は、実施例のｐ型シリコン基板１１と同じものを用い、テクスチャ処理、熱酸化、裏面酸化膜除、アルミニウム膜２６の形成、表面電極２４の形成、焼結は、実施例と同じ条件で行った。

上記のようにして作製された太陽電池２０について、実施例と同様にして電気的特性の測定を行った。測定結果を表１に示す。

（比較例２）
図５に示す太陽電池３０を作製した。図５の太陽電池３０は、図６に示す製造工程により作製した。

まず、ガリウムがドープされたｐ型シリコン基板３１を準備した（図６（ａ）を参照）。ここで準備したｐ型シリコン基板３１は、実施例で最初に準備したｐ型シリコン基板１１と同じ種類とした。

次に、ｐ型シリコン基板３１は、反射率低減のためのテクスチャを形成するテクスチャ処理を実施例と同様にして施した。

次に、ｐ型シリコン基板３１をオキシ塩化リン雰囲気下、８７０℃で熱処理を行うことでリン拡散を行った。このとき、ウェーハ裏面同士を重ねた状態で熱処理した。拡散後のリンガラス層の除去をフッ酸で行い、洗浄後乾燥させた。このようにしてｐ型シリコン基板３１の第１主表面３８側に、ｎ型拡散層であるエミッタ層３７を形成した（図６（ｂ）を参照）。

次に、ｐ型シリコン基板３１の第一主表面３８に、実施例と同様にしてシリコン窒化膜３３を形成した（図６（ｃ）を参照）。

次に、アルミニウム電極３６の形成のためのアルミニウム膜の形成は、Ａｌペーストをウェーハ裏面（第二主表面）全面にスクリーン印刷した後に乾燥させることで行った
（図６（ｄ）を参照）。

次に、表面電極３４の形成のための銀製膜をＡｇペーストをスクリーン印刷した後に乾燥させることで行った。

次に、焼成を７８０℃の空気雰囲気下で行い、裏面のアルミニウム電極３６及び表面電極３４を形成した。これにより、図５に示す太陽電池３０を製造した。

上記のようにして作製された太陽電池３０について、実施例と同様にして電気的特性の測定を行った。測定結果を表１に示す。

表１において、短絡電流は、太陽電池に接続される抵抗器の抵抗が０Ωの時の電流値であり、開放電圧は、太陽電池に接続される抵抗器の抵抗が非常に大きい時の電圧値であり、形状因子（フィルファクター）は、最大発電電力／（短絡電流×開放電圧）×１００であり、光電変換効率は、（太陽電池からの出力／太陽電池に入った太陽エネルギー）×１００である。

表１からわかるように、実施例は、比較例２と比較して短絡電流・開放電圧が向上しており、光電変換効率も向上している。また、実施例は比較例２と比べて、工程数が増加していない。すなわち、比較例２のリン拡散工程が実施例の熱酸化工程に置き換わり、比較例２のリンガラス層除去工程が実施例における第二主表面の酸化膜１２’の除去工程に置き換わっただけである。従って、実施例の製造方法は比較例２の製造方法と比べてコスト高とはならない。

なお、シリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を形成しなかった比較例１は、最表層２５がｎ型に反転せずに、エミッタ層として機能しなかったため、発電が起こらなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０、２０、３０…太陽電池、 １１、２１、３１…ｐ型シリコン基板、
１２、１２’、２２…シリコン酸化膜（熱酸化膜）、
１３、３３…シリコン窒化膜、 １４、２４、３４…表面電極（電極）、
１５’…最表層、 １５…最表層（反転層）、 ２５…最表層、
１６、２６、３６…裏面電極（アルミニウム電極、アルミニウム膜）、
３７…ｎ型拡散層（エミッタ層）、 １８、２８、３８…第一主表面、
１９、２９、３９…第二主表面。

Claims (5)

1. ガリウムがドーピングされたｐ型シリコン基板と、
   該ｐ型シリコン基板の第一主表面に設けられたシリコン酸化膜と、
   該シリコン酸化膜上に設けられたシリコン窒化膜と、
   前記ｐ型シリコン基板の前記第一主表面上に設けられた電極と
   を有し、
   前記ｐ型シリコン基板の前記第一主表面側の最表層のガリウム濃度は、前記ｐ型シリコン基板の内部のガリウム濃度より小さいことを特徴とする太陽電池。
2. 前記ｐ型シリコン基板の前記第一主表面側の前記最表層は反転層であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記ｐ型シリコン基板の前記第一主表面と対向する第二主表面に設けられたアルミニウム電極をさらに有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池。
4. ガリウムがドーピングされたｐ型シリコン基板を有する太陽電池の製造方法であって、
   前記ｐ型シリコン基板を熱酸化して、少なくとも前記ｐ型シリコン基板の第一主表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
   前記ｐ型シリコン基板の前記第一主表面に形成された前記シリコン酸化膜上に、シリコン窒化膜を形成する工程と、
   前記ｐ型シリコン基板の前記第一主表面上に電極を形成する工程と
   を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
5. 前記ｐ型シリコン基板の前記第一主表面と対向する第二主表面に、アルミニウム膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の製造方法。

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