NL1026377C2

NL1026377C2 - Werkwijze voor het fabriceren van kristallijn-siliciumfolies.

Info

Publication number: NL1026377C2
Application number: NL1026377A
Authority: NL
Inventors: Axel Georg Schoenecker
Original assignee: Stichting Energie
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2004-06-10
Publication date: 2005-12-14
Also published as: BRPI0511961A; AU2005253501B2; AU2005253501A1; JP5065896B2; WO2005122287A1; JP2008503101A; WO2005122287A9; US20090014840A1; EP1754264A1; EP1754264B1

Description

1 )

Werkwijze voor het fabriceren van kristallijn-siliciumfolies

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het fabriceren van kristallijnen halfgeleiderfolies met een ingebouwd elektrisch veld, omvattende het 5 trekken van een folie uit een smeltkroes van vloeibare halfgeleider.

Een dergelijke werkwijze is op zich bekend. Nadat een folie is getrokken wordt de folie in stukken verdeeld. Deze stukken worden vervolgens blootgesteld aan een diffusieproces waarin een doteerstof in de folie wordt gediffundeerd. De werkwijze is met name geschikt voor het fabriceren van rechthoekige zonnecellen die makkelijk 10 geassembleerd kunnen worden tot zonnepanelen. Onder kristallijn wordt hier zowel poly-kristallijn als mono-kristallijn materiaal verstaan.

Zonnecellen bestaan uit lichtabsorberende folie bestaand uit een halfgeleider met daarin een ingebouwde overgang van een p-geleidend naar een n-geleidend gebied. Het principe van zonnecellen is dat fotonen die meer energie bezitten dan de energie tussen 15 geleidings- en valentieband van de halfgeleider, ladingsdragerparen (d.w.z. gat-elektronparen) genereren, wanneer ze in het halfgeleidermateriaal worden geabsorbeerd. De ladingsdragers diffunderen door de halfgeleiderfolie tot zij of de p-n overgang doorkruisen, of met een tweede ladingstrager recombineren. Als ze de p-n overgang zijn gepasseerd, kunnen de ladingsdragers een elektrisch vermogen leveren 20 aan een externe elektrische belasting. Het rendement van een zonnecel wordt verkleind door de recombinatie van ladingsdragers in een zonnecel, waarbij de separatie-energie van een ladingsdragerpaar weer in warmte wordt omgezet en niet als elektrische energie ter beschikking staat. Het rendement van een zonnecel wordt voor een belangrijk deel bepaald door de levensduur van de ladingsdragers (d.w.z. de tijd tussen 25 generatie en recombinatie). Indien deze levensduur groot is dan is het meer waarschijnlijk dat een ladingsdrager de pn-overgang bereikt en bijdraagt aan het elektrisch vermogen.

In geavanceerde zonnecellen is de levensduur van ladingsdragers erg hoog. Grotendeels hebben alle gaten and elektronen die door invallende fotonen worden 30 gecreëerd genoeg tijd om naar de andere kant van de overgang te diffunderen en dragen dus bij aan het vermogen van de cel. Echter, de levensduur van de ladingsdragers is gebaseerd op fysische eigenschappen van de halfgeleider. Onzuiverheden in het materiaal kunnen extra recombinatieplekken toevoegen waardoor de levensduur zal verkleinen. Wanneer de levensduur van minderheidsladingdragers afneemt, zullen meer 1026377 t » 2 gaten en elektronen recombineren en verdwijnen voordat ze een bijdrage kunnen leveren aan het vermogen van de cel. Dit zorgt voor een slechter rendement van de cel. Een methode om deze efficiëntie te verhogen, is het toevallige diffunderen van de i : , ! , ladingsdrager zodanig richting p-n overgang te sturen, dat de kans voor het bereiken ; ! S van de p-n overgang binnen de levensduur van de ladingdrager aanzienlijk wordt i i verhoogd. Dit kan worden bereikt door het aanbrengen van een versnellend elektrisch veld (‘drift field’) in de folie, waardoor ladingsdrager gericht naar de pn-overgang worden getransporteerd (‘drift current’) in plaats van toevallig te diffunderen. Deze zonnecellen worden ook wel ‘drift cells’ genoemd. Door het aanbrengen van een 10 versnellend elektrisch veld wordt het transport van ladingsdragers richting de pn-overgang vergroot zodat ook minderheidsladingsdragers die relatief ver van de pn-overgang zijn gegenereerd door inkomende zonnestraling, de pn-overgang zullen doorkruisen.

Een mogelijkheid om dergelijke ‘drift cells’ te fabriceren is ‘molecular beam 1S epitaxy’ (MBE) om cellen te maken met een oplopende n+-n dotering om een steik elektrisch versnellend veld te creëren. Het maken van ‘drift cells’ door middel van MBE is erg duur vanwege de gebruikte methodiek. Een andere methode is om doteerstoffen bij een hoge temperatuur te diffunderen in reeds gefabriceerde kristallijne folies. Vanwege de lage diffusiecoëfficiënt van de gebruikelijke doteerstoffen is deze 20 methode zeer langzaam en dus ook relatief duur.

Het is een doel van de huidige uitvinding om kristallijne halfgeleiderfolies te kunnen maken met ingebouwd elektrisch veld zonder dat voor het vervaardigen van het elektrisch veld een difiusieproces vereist is.

Dit doel wordt bereikt door een werkwijze zoals beschreven in de aanhef, 25 gekenmerkt door: - het doteren van de vloeibare halfgeleider met een doteerstof met een evenwichtssegregatiecoëfficiënt ko waarvoor geldt: ko «1, en - het variëren van een kristalgroeisnelheid in een richting hoofdzakelijk loodrecht op een productierichting van de folie.

30 Door de kristalgroeisnelheid te variëren en een doteerstof met een geschikte segregatiecoëfficiënt te gebruiken, wordt een gradiënt in de dotering tot stand gebracht die verantwoordelijk is voor een ingebouwd versnellend veld (‘drift field’).

1026377

I I

3

Bijvoorkeur is de halfgeleider silicium. Deze halfgeleider is o.a. zeer geschikt voor het fabriceren van zonnecellen. Om het vloeibare silicium te laten kristalliseren ( kan het bijvoorbeeld in contact worden gebracht met een substraat of met een raster, die i ' > een lagere temperatuur hebben dan dat van het vloeibare silicium. Mogelijke , i 5 technieken die hiervoor kunnen worden gebruikt zijn RGS (Ribbon Growth on Substrate), S-Web techniek, zie bijvoorbeeld US4554203, SSP (Silicon Sheets from Powder) zie bijvoorbeeld US4690797.

Ook is het mogelijk om een dergelijke werkwijze toe te passen in methodes waarin geen gebruik wordt gemaakt van een direct contact met een koud medium, maar waarin 10 de kristallisatiewarmte via een ander proces (meestal straling) via het folieoppervlak wordt afgevoerd zoals in LASS (Low Angle Silicon Sheet growth) zie US4599132. Bij al deze technieken wordt een folie getrokken waarbij de kristalgroeisnelheid loodrecht, dan wel bijna loodrecht, op de productierichting van de folie staat.

Een bijkomend voordeel van deze technieken is dat naarmate het groeiproces 15 vordert een warmteweerstand in de gekristalliseerde folie toeneemt waardoor automatisch de groeisnelheid van het kristal afheemt.

Toch kan het noodzakelijk zijn om de warmteafvoer van het kristallisatieproces extra te beïnvloeden om zo het juiste effect te bewerkstelligen. Een mogelijkheid is om bij het gebruik van een substraatband, de substraattemperatuur dynamisch te verhogen 20 waardoor de groeisnelheid afheemt. Ditzelfde geldt voor technieken waar een raster wordt gebruikt, zoals bij S-web.

Bij voorkeur wordt een doteerstof gebruikt met een evenwichtssegregatie-coëfficiënt ko kleiner dan 0.01. Het is gebleken dat met gebruikmaking van gallium (ko = 0.008) als doteerstof in het silicium, zeer goede resultaten worden verkregen.

25

Verdere voordelen en kenmerken van de onderhavige uitvinding zullen duidelijk worden aan de hand van een beschrijving van enkele uitvoeringsvormen, waarbij gerefereerd wordt aan de bijgevoegde tekeningen, waarbij: 30 Fig. 1 een schematisch zijaanzicht van een folietrekinrichting is;

Fig. 2 een voorbeeld is van een doteringsverloop van een folie gerealiseerd met de werkwijze volgens de uitvinding; 1026377

• I

4

Fig. 3 een voorbeeld is van een doteringsverloop van de folie van figuur 2, waarbij twee extra difïusiestappen zijn uitgevoerd;

Fig. 4 een zijaanzicht van een folietrekinrichting waarbij de kristalgroeisnelheid actief wordt beïnvloed door middel van een halogeenlamp.

5

Figuur 1 toont een schematisch zijaanzicht van een folietrekinrichting 1 waarmee een voorkeursuitvoering van de onderhavige uitvinding kan worden uitgevoerd. De inrichting 1 bestaat uit een gietraam 2 waarin vloeibaar silicium kan worden gegoten. Het vloeibare silicium 4 wordt met behulp van een toevoerinrichting 6 in het gietraam 2 10 gegoten. Onder het gietraam 2 bevindt zich een substraatband 8 die is ingericht om met een bepaalde snelheid onder het gietraam 2 door te bewegen. De hiervoor benodigde aandrijfinrichting is niet in figuur 1 getekend. De temperatuur van de substraatband 8 wordt zo ingesteld dat het vloeibare silicium 4 kristalliseert aan het oppervlak met de substraatband 8. Omdat de substraatband 8 beweegt, in figuur 1 naar rechts, zal aan een 15 stroomafwaartse zijde van het gietraam 2 een folie 16 ontstaan. Deze folie 16 drukt het gietraam 2 aan de stroomafwaartse zijde omhoog, waardoor het gietraam licht kantelt. Op deze wijze wordt een folie getrokken. De hier beschreven werkwijze wordt RGS (Ribbon Growth on Substrate) genoemd.

In de huidige uitvinding wordt de doteerstof die een elektrisch veld tot stand 20 brengt bij gemengd in de vloeibare halfgeleider. De halfgeleider wordt volgens de huidige uitvinding gedoteerd met een doteerstof die een segregatiecoëfficiënt ko heeft die typisch kleiner is dan 0.01. De segregatiecoëfficiënt ko onder evenwichtscondities, d.w.z. de evenwichtssegregatiecoëfficiënt, is als volgt gedefinieerd: 25 ko = Cs0 / CL0 (1) waarbij CSo de oplosbaarheid van de doteerstof in de vaste halfgeleider is en CLo de oplosbaarheid in de vloeibare halfgeleider bij smelttemperatuur.

30 De evenwichtssegregatiecoëfïiciënt van boor (borium) in silicium is ko = 0.8. Dat wil zeggen dat indien het gietraam gevuld wordt met bijvoorbeeld vloeibaar silicium gedoteerd met boor, het boor liever in het vloeibare silicium zit dan in het vaste 1026377 5 silicium. De voorkeur van boor om in het vloeibare silicium te zitten is echter niet extreem, de evenwichts-segregatiecoëfficiënt is immers bijna gelijk aan 1.0.

Technisch uitgevoerde kristallisaties vinden typisch plaats bij kristalgroeisnelheden die niet meer als evenwichtssituaties kunnen worden beschouwd. 5 In deze gevallen kan het concentratieverschil van verontreinigingen in de vloeibare respectievelijk vaste fase niet meer door de evenwichts segregatiecoëfficiënt worden beschreven. In deze gevallen wordt het concentratieverschil bepaald door de effectieve segregatiecoëfficiënt, die als volgt gedefinieerd is: 10 keff=ko/(ko + (l-ko)exp(-v8/D)) (2) met v de kristallisatiesnelheid en 6 de dikte van de verrijkingszone (die ontstaat omdat bij de hoge kristallisatiesnelheid onvoldoende tijd blijft om de verhoogde verontreinigingsconcentratie in de vloeibare fase te verdelen) in de vloeistof voor het 15 kristallisatiefront en D de difïusiesnelheid van de verontreinigingen (doteerstof) in de vloeibare fase.

Verder geldt dat 20 keff=CSeff/CLo (3) waarbij Cseff de gerealiseerde concentratie van de doteerstof in het vaste silicium is en CLo de oplosbaarheid in de vloeibare halfgeleider bij smelttemperatuur.

25 Uit formule 2 volgt dat wanneer kristallisatiesnelheid v laag is, de effectieve segregatiecoëfficiënt kefr de evenwichtssegregatiecoëfficiënt ko nadert. Bij een hoge kristallisatiesnelheid v nadert de effectieve segregatiecoëfficiënt kefr de waarde 1 wat betekent dat Csefr= CLo. Dat wil zeggen dat ongeacht de waarde van ko de gerealiseerde concentratie in het vaste silicium gelijk is aan de concentratie in het 30 vloeibare silicium. Indien de kristallisatiesnelheid wordt veranderd van hoog naar laag, zal de effectieve segregatiecoëfficiënt kefr veranderen van 1 naar ko.

Dit inzicht wordt in de werkwijze volgens de uitvinding gebruikt, in combinatie met een doteerstof met een kleine segregatiecoëfficiënt, om een gewenst ‘drift field* te 1026377 « » 6 creëren. Door gebruik te maken van het folietrekprincipe, wordt een variërende kristallisatiesnelheid v gerealiseerd. Hierbij kunnen de temperaturen van de substraatband 8 en het toe te voeren vloeibare silicium (nagenoeg) constant worden ' ' gehouden. Bij het folietrekken ontstaat een gekristalliseerde laag 16 aan het oppervlak i ) : < 5 van de substraatband. De gekristalliseerde laag 16 is dikker aan het uittree-einde van i i het gietraam. Een dikkere kristallaag zorgt voor een grotere warmteweerstand wat weer zorgt voor een lagere kristalgroeisnelheid. In een richting loodrecht op de substraatband 8 neemt de kristallisatiesnelheid v dus af. Volgens de uitvinding wordt een doteerstof gebruikt met een evenwichtssegregatiecoëfFiciënt ko die typisch kleiner is dan 0.01. Een 10 voorbeeld van een dergelijke doteerstof is gallium, dat een evenwichtssegregatiecoëfficiënt ko heeft van ongeveer 0.008. Bij een relatief hoge kristalsnelheid v zal de concentratie gallium in het vaste silicium bijna gelijk zijn aan de concentratie gallium in het vloeibare silicium. De galliumdotering aan het substraatoppervlak is dus bijna gelijk aan de dotering van gallium in het toegevoerde 15 vloeibare silicium. Indien deze waarde bijvoorbeeld 2xl016 atomen per cm'3 is, zal de galliumdotering aan de onderzijde van de folie 16, d.w.z. de zijde van de substraatband 8, ook ongeveer 2xl016 atomen per cm'3 worden. Omdat echter de kristallisatiesnelheid in de richting loodrecht op de substraatband 8 afneemt, zal de galliumdotering in die richting ook afnemen. Uit formule 2 en 3 volgt immers: 20

Cseff = CL0 x W (ko + (1-ko) exp(-vö/D)) (4) en voor gallium geldt; 25 ko« 1 (5)

Voor een lage snelheid v volgt uit formule 4 en 5 dat: 30 CSefr = CL0 x ko (6)

Met andere woorden, de concentratie gallium zal in het gekristalliseerde silicium afnemen in de richting loodrecht op de substraatband 8. De gradiënt van dit verloop is 1026377

• I

7 zodanig dat in de richting van het bovenoppervlak van de siliciumfolie 16 de concentratie gallium aanzienlijk wordt verlaagd. Dit is een direct gevolg van de zeer kleine evenwichtssegregatiecoëfficiënt ko van gallium. Indien bijvoorbeeld boor i < . (ko=0.8) zou worden gebruikt, dan werkt dit principe nauwelijks.

, ; : 5 Er is dus een silicium folie 16 gefabriceerd met een variabele p-type dotering die in de siliciumfolie 16 een versnellend elektrisch veld genereert. Een zonnecel gefabriceerd met een zo vervaardigde folie 16 komt overeen met de ‘drift field’ cellen uit de stand van de techniek. In figuur 2 wordt een voorbeeld van een doteringsverloop van een folie 16 dat volgens de werkwijze van de uitvinding is geproduceerd, getoond. 10 In figuur 2 is op de x-as de afstand tot het oppervlak van de folie 16 te zien en op de y· as de hoogte van de gerealiseerde dotering van gallium. In figuur 2 komt d=0 overeen met het bovenoppervlak van de folie 16 van figuur 1.

In een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de siliciumfolie 16 vervolgens gedoteerd met een n-type dotering, zodat een pn-overgang in de silicium folie 16 15 ontstaat. De extra n-type dotering kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd met gebruikmaking van een difïusieproces. Vervolgens wordt de siliciumfolie 16 gedoteerd met bijvoorbeeld een dunne aluminium laag (p-type) aan een onderzijde van de folie 16. Hierdoor ontstaat een p+-gebied in de silicium folie 16 in verbinding met een metallisatie aan de onderkant, zodat een goed geleidende achterzijdecontact ontstaat 20 Het resultaat van deze twee extra stappen is weergegeven in figuur 3. In deze figuur is aan de linker zijde de n-type dotering te zien die in dit voorbeeld een maximale waarde heeft van 3x1ο20. Aan de rechterzijde is te zien dat in dit vooibeeld de p+-dotering een maximale waarde heeft van 3xl018. Als laatste stap wordt een geleidende contact aan de voorzijde aangebracht, zodat de folie 16 kan worden gebruikt als een zonnecel die 25 een ingebouwd ‘drift field’ bevat Tests hebben uitgewezen dat het rendement van zonnecellen die met de werkwijze volgens de uitvinding zijn gemaakt, met ongeveer 1 % verhoogd wordt Dit is een absoluut percentage wat in de wereld van de zonnecellen, waarin een rendement ligt in de orde grootte van 14%, aanzienlijk mag worden genoemd.

30 In een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de warmteafvoer naar het substraat of naar het raster tijdens het groeiproces actief beïnvloed door middel van verwarming van het substraat of van het raster. In figuur 4 wordt een voorbeeld getoond waarbij ongeveer halverwege het gietraam 2 onder de substraatband 8 1026377 t 8 additionele halogeenlampen 20 zijn aangebracht. In figuur 4 hebben de elementen die reeds in figuur 1 werden getoond, dezelfde verwijzingscijfers als in figuur 1. De halogeenlampen 20 verwarmen de substraatband 8 zodat ook de temperatuur van het gekristalliseerde silicium 16 op de plaats wordt verhoogd. Onder de halogeenlampen 20 S zijn spiegels 22 aangebracht zodat de straling van de halogeenlampen 20 effectiever wordt gebruikt. Bijvoorkeur wordt een dunne substraatband 8 gebruikt zodat deze een lage warmtecapaciteit heeft om een snelle reactietijd van het proces te kunnen realiseren. Doordat het gekristalliseerde silicium 16 aan de onderzijde actief wordt verwarmd, zal daar waar de halogeenlamp de substraatband 8 verwarmt, de 10 hoeveelheid afgevoerde warmte dalen. Het gevolg is dat de kristallisatiesnelheid op die plek daalt. Door het geschikt aanbrengen van verwarmingselementen, zoals de halogeenlampen 20, kan in de voortbewegingsrichting van de substraatband 8 de warmteafvoer worden gereguleerd.

Begrepen zal worden dat bij het lezen van het bovenstaande dadelijk varianten 1S opkomen bij de vakman. In plaats van gallium kan ook aluminium, indium of groep V

elementen worden gebruikt. Dergelijke varianten worden geacht binnen het bereik van de aanvrage zoals beschreven in bijgaande conclusies te liggen.

1026377

Claims

1. Werkwijze voor het fabriceren van een kristallijnen halfgeleiderfolie met een i i' ! ingebouwd elektrisch veld, omvattende: ! ; 5 - het trekken van een folie uit een smeltkroes van vloeibare halfgeleider; gekenmerkt door: - het doteren van de vloeibare halfgeleider met een doteerstof met een evenwichtssegregatiecoëfïiciënt ko waarvoor geldt: ko «1, en - het variëren van een kristallisatiesnelheid in een richting hoofdzakelijk loodrecht op 10 een productierichting van de folie.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de doteerstof een evenwichtssegregatie-coëfficiënt ko heeft waarvoor geldt: ko < 0,01.

3. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij de halfgeleider silicium is.

4. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij de vloeibare halfgeleider kristalliseert door het in contact komen met een substraat (8) of met een 20 raster, met een lagere temperatuur dan dat van de vloeibare halfgeleider.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij warmteafvoer naar het substraat of naar het raster tijdens het groeiproces actief wordt beïnvloed door middel van verwarming van het substraat of van het raster. 25

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, waarbij de werkwijze de stappen omvat van: - het vullen van een gietraam (2) met het vloeibare silicium (4); - het bewegen van een substraatband (8) onder het gietraam door, waarbij de substraatband een lagere temperatuur heeft dan het vloeibare silicium onderin het 30 gietraam, zodat een onderste laag van het vloeibare silicium op'de substraatband (8) kristalliseert en aan een zijde van het gietraam op de substraatband een silicium folie ontstaat. 1026377 *· ·

7 Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij de doteerstof één van gallium, aluminium, indium en groep V elementen is. ft********************* 1026377