JP5065896B2 - 結晶シリコン薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、平衡偏析係数ｋ _０ 、ただしｋ _０ ＜＜１、を有するドーピング物質で液状半導体をドープするステップと、
前記液状半導体を含む溶融るつぼから薄膜を生成方向に引き出すステップとを含む、一体化した電界を有する結晶半導体薄膜の製造方法に関する。

そのような方法は、それ自体既知である。薄膜は、引き出された後、小片に分割される。次いで、これらの小片は、ドーピング物質が薄膜中に拡散される拡散プロセスの作用を受ける。この方法は、太陽電池パネルを供給するために容易に組み立てることができる長方形の太陽電池の製造に特に適する。ここで、結晶体は、多結晶材料と単結晶材料の両方であると解釈される。

太陽電池は、内部でｐ型導電領域からｎ型導電領域への不可欠の（integral）遷移が起こる半導体からなる光吸収性の薄膜で構成される。太陽電池の原理は、半導体の伝導帯と価電子帯の間のエネルギーより大きなエネルギーを有する光子が半導体材料に吸収されるとき、電荷キャリア対（すなわち正孔電子対）を生成するというものである。電荷キャリアは、ｐ−ｎ遷移を越えるか又は第２の電荷キャリアと再結合するまで、半導体薄膜を通って拡散する。ｐ−ｎ遷移を越えた電荷キャリアは、外部の電気的負荷に電力を供給することができる。太陽電池中の電荷キャリアの再結合によって、太陽電池の効率が低下する。電荷キャリア対の分離エネルギーは、変換されて熱に還り、電気エネルギーとしては利用不可能である。太陽電池の効率は、かなりの程度まで電荷キャリアの寿命（すなわち生成から再結合までの時間）によって決定される。この寿命が長ければ、電荷キャリアがｐｎ遷移に達して電力をもたらす可能性がより高いことになる。

高性能の太陽電池では、電荷キャリアの寿命は非常に長い。入射する光子によって作られる全ての正孔及び電子は、かなりの程度まで、遷移の反対側に拡散するのに十分な時間があり、したがって電池の電力をもたらす。しかし、電荷キャリアの寿命は半導体の物理的性質に基づくものである。材料中の不純物が余分な再結合サイトを付加することがあり、その結果この寿命が短縮することになる。少数電荷キャリアの寿命が低下すれば、より多くの正孔及び電子が、電池の電力をもたらし得る前に再結合して消滅することになる。このことは、電池の効率をより悪化させる。この効率を向上させる方法の１つに、電荷キャリアの寿命内にｐ−ｎ遷移に達する可能性がかなり向上するように、電荷キャリアの偶発的な拡散をｐ−ｎ遷移に向けるものがある。これは薄膜中にドリフト電界を印加することにより実現することができ、その結果、電荷キャリアは偶発的に拡散するのでなく、ｐｎ遷移へ直接的に移送される（ドリフト電流）。これらの太陽電池はドリフト電池とも呼ばれる。ドリフト電界を印加することによって、ｐｎ遷移に向かう電荷キャリアの移送が増大し、太陽輻射の入射によってｐｎ遷移から比較的遠くで生成された少数電荷キャリアもｐｎ遷移を越える。

そのような「ドリフト電池」製造の１つの選択肢に、強いドリフト電界を発生させるために増加ｎ＋−ｎドーピングで電池を製作するための分子線エピタキシ（ＭＢＥ）がある。ＭＢＥによるドリフト電池の製作は、使用する方法のために非常に高くつく。別の方法に、既に作製済みの結晶薄膜の中へ高温でドーピング物質を拡散させるものがある。従来のドーピング物質は拡散係数が低いために、この方法は非常に遅く、したがって相対的に高くつく。

出版物Bell R. O. et al.: "Effect of doping gradients on solar cell efficiency", Photovoltaic specialists conference, Las Vegas, Oct. 21-25, 1985 New York, IEEE, US, part VOL. 1 CONF. 18, 21 October 1985, pages 764-769には、端明確化薄膜供給成長（ＥＦＧ）フィルム引き出し技術（edge-defined foil-fed growth film drawing technique）を利用する研究が説明されている。この刊行物は、液状シリコン中の正確なドーピング物質濃度及び正確な成長速度を用いることによって、結晶した（中空管状の）薄膜中に所望のドーピング分布を得る可能性について記載している。ＥＦＧの場合には、シリコンの結晶化が２つの外表面から内側へ進み、成長領域内の薄膜の最も内側の部分が、最も長い間液状のまま残る。偏析によって、液状シリコン中のドーピング物質の濃度は、ちょうど結晶面の前で増加する。２つの結晶面の間に、より高い濃度の液状シリコンを含むことによって、薄膜の中央で最大のドーピングが得られる。この方法では、結晶化の熱が放射によって放散するので、結晶面は、水平方向成長速度成分が一定になる。この成分が非常に小さいので、ドーピング物質の有効偏析係数は平衡偏析係数と等しい。既に言及したことであるが、この結果、結晶面の前にドーピング物質が蓄積される。

刊行物McCann M. J. et al.: "Boron doping of silicon layers grown by liquid phase epitaxy", Journal of crystal growth, North-Holland Publishing co. Amsterdam, NL, part 241, no. 1-2, May 2002 pp. 45-50に別の方法が説明されており、液相エピタキシャル（ＬＰＥ）成長法が使用され、プロセスの間、溶融るつぼ内の活性ドーピング物質の濃度が、ドーピング物質（ホウ素）のクラスター形成によって低下する。その結果、結晶したシリコン層中に特定のドーピングプロファイルが生成される。
Bell R. O. et al.: "Effect of doping gradients on solar cell efficiency", Photovoltaic specialists conference, Las Vegas, Oct. 21-25, 1985 New York, IEEE, US, part VOL. 1 CONF. 18, 21 October 1985, pages 764-769 McCann M. J. et al.: "Boron doping of silicon layers grown by liquid phase epitaxy", Journal of crystal growth, North-Holland Publishing co. Amsterdam, NL, part 241, no. 1-2, May 2002 pp. 45-50

本発明の一目的は、一体化した電界を有する結晶半導体層の製造のための代案を提供することである。

前記目的は、導入部に記載した方法であって、結晶成長の間に薄膜生成方向に実質的に垂直な方向において結晶成長速度が変化するように液状半導体を冷却することを特徴とする方法によって達成される。

結晶成長速度が変化し、適切な偏析係数を有するドーピング物質が使用されるので、一体化したドリフト電界をもたらす役割を果たすドーピング勾配が得られる。

結晶化の熱が非常に急速に放散して初期の結晶成長速度が非常に高く、有効偏析係数ｋ_ｅｆｆが実質的に１に等しいのが好ましい。その結果、薄膜の片面で所望の高い値を有するドーピングプロファイルを作製することができる。これは、例えば太陽電池において非常に望ましいドリフト電界をもたらす。

半導体は、好ましくはシリコンである。この半導体は、とりわけ、太陽電池の製造に大変都合が良い。液状シリコンの結晶を可能にするために、例えば、液状シリコンより温度が低い基板又は格子と接触させることができる。このために使用することができる可能な技術に、例えば米国特許第４５５４２０３号参照によるＳ−Ｗｅｂ技術、ＲＧＳ（基板上リボン成長技術）、例えば米国特許第４６９０７９７号参照によるＳＳＰ（粉末からのシリコンシート）がある。これら全ての技術では、結晶成長速度が、薄膜生成方向に対して、垂直又は実質的に垂直に薄膜が引き出される。

これらの技術のその他の利点に、結晶した薄膜中の熱抵抗が、成長プロセスが進むにつれて増加するということがあり、その結果、結晶の成長速度が自動的に低下する。

しかし、このようにして正確な効果を実現するためには、結晶化プロセスからの熱の放散に対して、その他の作用が必要なことがある。基板ベルトを使用する場合の１つの選択肢は、基板温度を動的に増加させることであり、その結果成長速度が低下する。Ｓ−ｗｅｂの場合など、格子が使用される技法には同じことが当てはまる。

好ましくは、０．０１未満の平衡偏析係数ｋ_０を有するドーピング物質が使用される。シリコン中のドーピング物質としてガリウム（ｋ_０＝０．００８）を利用して、非常に良い結果が得られることが知られている。

さらなる一態様によれば、請求項１０による結晶半導体薄膜が提供される。

本発明のさらなる利点及び特徴が、いくつかの実施形態の説明に基づき、添付図面を参照して明らかになるであろう。

図１は、これを用いて本発明の好ましい実施形態を実行することができる薄膜キャスティングデバイス１の側面線図を示す。デバイス１は、液状シリコンを注ぎ込むことができるキャスティングフレーム２からなる。液状シリコン４が、キャスティングフレーム２を用いて供給デバイス６に注ぎ込まれる。キャスティングフレーム２の下に、特定の速度でキャスティングフレーム２の下を通過するように設定された基板ベルト８がある。これに必要な駆動装置は、図１中には描かれていない。基板ベルト８の温度は、液状シリコン４が基板ベルト８といっしょに表面で結晶するように設定される。図１の右方向に基板ベルト８が動いているので、薄膜１６は、キャスティングフレーム２の下流側に作製されることになる。この薄膜１６が、下流側でキャスティングフレーム２を上方向に押し、その結果、キャスティングフレームは少し傾く。薄膜はこのように引き出される。ここで説明された方法はＲＧＳ（基板上リボン成長技術）と呼ばれる。ＲＧＳの主な利点は、時間当り比較的大量の薄膜を作製することができるということである。

本発明では、電界を生ずるドーピング物質が液状半導体に混ぜられる。本発明によれば、半導体は、一般に０．０１未満の偏析係数ｋ_０を有するドーピング物質でドープされる。平衡条件下の偏析係数ｋ_０、すなわち平衡偏析係数は、以下のように定義される。

式中、Ｃ^Ｓ _０は固体半導体中のドーピング物質の溶解度であり、Ｃ^Ｌ _０は溶融温度での液状半導体中の溶解度である。

シリコン中のホウ素の平衡偏析係数はｋ_０＝０．８である。すなわち、キャスティングフレームが、例えばホウ素でドープされた液状シリコンで充填される場合、ホウ素は、固体シリコン中ではなく液状シリコン中にあるのが好ましい。しかし、液状シリコン中にホウ素があることが極端に好ましいというわけではなく、結局、平衡偏析係数は実質的に１．０に等しい。

工業的に実施される結晶化は、一般に、もはや平衡状態とみなすことができない結晶成長速度で行われる。これらの場合、流体相及び固相における不純物濃度の差は、それぞれもはや平衡偏析係数では説明されない。これらの場合、濃度の差は有効偏析係数によって求められ、以下のように定義される。

式中、ｖは結晶成長速度、δは結晶面の前の液体中の濃縮ゾーン（高い結晶成長速度では、流体相で高くなった不純物濃度を分散させるのに十分な時間がないのでこれが生成される）の厚み、Ｄは流体相での不純物（ドーピング物質）の拡散速度である。
さらに

式中、Ｃ^Ｓ _ｅｆｆは固体シリコン中で実現されたドーピング物質の濃度、Ｃ^Ｌ _０は溶融温度での液状半導体中の溶解度である。

方程式２から、結晶成長速度ｖが低いと、有効偏析係数ｋ_ｅｆｆは平衡偏析係数ｋ_０に近づくことになる。高い結晶成長速度ｖでは、有効偏析係数ｋ_ｅｆｆの値は１に近づくが、これはＣ^Ｓ _ｅｆｆ＝Ｃ^Ｌ _０を意味する。すなわち、固体のシリコン中で実現された濃度は、ｋ_０の値に関係なく液状シリコン中の濃度と等しい。結晶成長速度を高い値から低い値へと変化させると、有効偏析係数ｋ_ｅｆｆは１からｋ_０へと変化することになる。

この洞察は、本発明による方法の中で、所望のドリフト電界を生成するために低い偏析係数を有するドーピング物質と組み合わせて使用される。薄膜キャスティング原理を利用することによって、様々な結晶成長速度ｖが実現される。この方法で、基板ベルト８及び供給される液状シリコンの温度を（実質的に）一定にしておくことができる。薄膜キャスティングの間、結晶した層１６が基板ベルトの表面上に生成される。結晶した層１６は、キャスティングフレームのアウトプットエンドでより厚い。結晶層が厚いと、より大きな熱抵抗がもたらされ、その結果として、より低い結晶成長速度が確保される。したがって、基板ベルト８に垂直な方向で結晶成長速度ｖが低下する。本発明によれば、一般に０．０１未満の平衡偏析係数ｋ_０を有するドーピング物質が使用される。そのようなドーピング物質の一例はガリウムであり、約０．００８の平衡偏析係数ｋ_０を有する。比較的高い結晶成長速度ｖでは、固体シリコン中のガリウム濃度は、液状シリコン中のガリウム濃度と実質的に同じになるであろう。したがって、基板表面上のガリウムドーピングは、液状シリコン中でもたらされたガリウムドーピングと実質的に同じである。この値が、例えば１ｃｍ^−３当り原子数が２×１０^１６であるならば、薄膜１６の下側（すなわち基板ベルト８の側面）のガリウムドーピングも、１ｃｍ^−３当り原子数が約２×１０^１６になるであろう。しかし、基板ベルト８に垂直な方向で結晶成長速度が低下するので、その方向のガリウムドーピングも低下するであろう。結局、方程式２及び方程式３から分かるように、

そして、ガリウムでは、

低い速度ｖについては、方程式４及び方程式５から分かるように、

すなわち、結晶したシリコンにおいて、基板ベルト８に垂直な方向でガリウム濃度が低下するであろう。このプロファイルの勾配は、シリコン薄膜１６の上面に向かってガリウム濃度がかなり低下するものである。これは、ガリウムの平衡偏析係数ｋ_０が非常に小さいときの直接の結果である。例えば、ホウ素（ｋ_０＝０．８）が使用されたとすると、この原理はほとんど無効である。

したがって、シリコン薄膜１６は、シリコン薄膜１６中にドリフト電界を発生する可変ｐ型ドーピングで作製されている。このようにして作製された薄膜１６を使用して作製される太陽電池は、現況技術でのドリフト電界電池に相当する。本発明の方法によって作製された、薄膜１６用のドーピングプロファイルの一例が、図２に示される。図２で、薄膜１６の表面からの距離はＸ軸で見ることができ、実現されたガリウムドーピングのレベルはＹ軸で見ることができる。図２で、ｄ＝０は、図１の薄膜１６の上面に相当する。

本発明の一実施形態では、次いで、シリコン薄膜１６がｎ型ドーピングでドープされ、その結果、シリコン薄膜１６中のｐｎ遷移が生じる。例えば、拡散プロセスを利用して、追加のｎ型ドーピングを実行することができる。次いで、シリコン薄膜１６は、薄膜１６の下側の面上で、例えば薄いアルミニウム層（ｐ型）でドープされる。その結果、下側の金属化と共にシリコン薄膜１６中でｐ＋領域が生じる結果、優れた導電性を有する背面接触（rear contact）がもたらされる。これら２つの追加ステップの結果が図３に示される。この図で、ｎ型ドーピングが左側に見られ、この例では３×１０^２０の最大値を有する。右側で、この例では、ｐ＋ドーピングが３×１０^１８の最大値を有することが分かる。最終ステップとして、導電性接点が前側に作製され、その結果、薄膜１６は、一体型ドリフト電界を含む太陽電池として使用することができる。本発明による方法を使用して作られた太陽電池の効率が約１％増加することが、テストによって示された。これは絶対的な割合で、太陽電池の分野では効率が１４％程度の大きさであり、かなりなものと言えるであろう。

本発明の一実施形態では、基板又は格子への成長プロセス中の熱の放散は、基板又は格子の加熱によってアクティブな作用を受ける。図４に、追加のハロゲンランプ２０が、基板ベルト８の下のキャスティングフレーム２に沿ってほぼ中間に配置される例が示される。図４では、図１で既に示された要素は図１のものと同じ参照番号を有する。ハロゲンランプ２０が基板ベルト８を加熱し、その結果、結晶したシリコン１６の温度もその位置で上昇する。ハロゲンランプ２０からの放射がより有効に利用されるように、ハロゲンランプ２０の下にミラー２２が配置される。好ましくは、プロセスのために迅速な反応時間を実現することができるように、薄い基板ベルト８が使用され、低い熱容量を有する。結晶したシリコン１６が下側面上で活発に加熱されるので、ハロゲンランプが基板ベルト８を加熱する箇所で放散する熱量は低下するであろう。結晶成長速度がその位置で低下するという結果となる。基板ベルト８が移動する方向の熱の放散は、ハロゲンランプ２０など加熱要素の適切な配置によって調整することができる。

一実施形態の方法では、プロセスパラメータは、約１０ｍｍ／秒から約１０μｍ／秒まで、成長プロセスの間に結晶成長速度が変化するように選択される。これらの値を用いて好結果が得られる。

上記を読むと、当業者には変形形態が直ちに明らかになることが理解されるであろう。ガリウムの代わりに、アルミニウム、インジウム又はＶ属の元素も使用することができる。そのような変形形態は、添付の特許請求の範囲の中で説明されるような応用の範囲内にあるとみなされる。

薄膜キャスティングデバイスの側面線図である。 本発明による方法を使用して作製された薄膜のドーピングプロファイルの一例を示す図である。 図２の薄膜のドーピングプロファイルに２つの追加拡散工程を実施した一例を示す図である。 結晶成長速度がハロゲンランプによってアクティブな作用を受けている薄膜キャスティングデバイスの側面図である。

Claims (8)

1. 平衡偏析係数ｋ_０、ただしｋ_０＜＜１、を有するドーピング物質で液状半導体をドープするステップと、
   前記液状半導体を含む溶融るつぼから薄膜を生成方向に引き出すステップと、
   結晶成長の間、薄膜の生成方向に実質的に垂直な方向において結晶成長速度が変化するように前記液状半導体を冷却するステップとを含み、
   前記液状半導体より低温の基板（８）又は格子と接触することによって前記液状半導体が結晶することを特徴とする、一体化した電界を有する結晶半導体薄膜の製造方法。
2. 結晶成長速度が、結晶成長の間に低下する請求項１に記載の方法。
3. 結晶化の熱が非常に急速に放散して初期の結晶成長速度が非常に高いために、有効偏析係数ｋ_ｅｆｆが実質的に１に等しい請求項１に記載の方法。
4. ドーピング物質が平衡偏析係数ｋ_０、ただしｋ_０＜０．０１、を有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 基板又は格子への、成長プロセス中の熱の放散が、前記基板又は前記格子の加熱によってアクティブな作用を受ける請求項４に記載の方法。
6. 液状半導体（４）でキャスティングフレーム（２）を充填するステップと、
   前記キャスティングフレームの下に基板ベルト（８）を通し、前記基板ベルトが前記キャスティングフレームの底の前記液状半導体より低温であるために前記液状半導体の下端層が前記基板ベルト（８）上で結晶し、前記キャスティングフレームの片面上の前記基板ベルト上にシリコン薄膜が作製されるステップと
   を含む請求項４又は５記載の方法。
7. ドーピング物質がガリウム、アルミニウム、インジウム及びＶ属元素からなる群から１つ選択される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 薄膜の結晶化の間、前記結晶の成長速度が１０ｍｍ／秒から１０μｍ／秒の間で変化する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。

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