JP2016044297A

JP2016044297A - 塩化ビニル系樹脂組成物

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Publication number: JP2016044297A
Application number: JP2014172276A
Authority: JP
Inventors: 坂井昂次; Koji Sakai
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2016-04-04
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: JP6568679B2

Abstract

【課題】本発明の課題は、押出チューブ成形性、成形されたチューブが巻状態で、所謂高圧蒸気滅菌器を用いて、温度１２１℃において、蒸気滅菌された場合の耐くっつき性、及び耐キンク性に優れ、医療用途に好適なチューブを得ることのできる、塩化ビニル系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】成分（ａ）塩化ビニル系樹脂１００質量部；及び成分（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル１５〜１５０質量部；を含む医療用塩化ビニル樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、成形性、特に押出チューブ成形性に優れ、耐蒸気滅菌性、耐γ線滅菌性、及び耐キンク性の良好な医療用途に好適なチューブを得ることのできる、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

塩化ビニル系樹脂は、その優れた機械的特性と経済性から、医療用器具、例えばカテーテル等の医療用チューブ；血液バッグ、薬液バッグ及びドレインバッグ等の医療用バック；医療用血液回路のジョイント部材；及び医療用容器などの材料として広く用いられている。

医療チューブとしては、例えば、「塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸系エステル２０〜１００重量部を配合してなる軟質塩化ビニル樹脂から構成されるカテーテル。」が提案されている（特許文献１）。しかし、押出チューブ成形性、成形されたチューブが巻状態で蒸気滅菌された場合の、特に所謂高圧蒸気滅菌器を用いて、温度１２１℃において蒸気滅菌された場合の耐くっつき性、及び耐キンク性の全てに満足できるものではなかった。

特開２００５−４０３９７号公報

本発明の課題は、押出チューブ成形性、成形されたチューブが巻状態で、所謂高圧蒸気滅菌器を用いて、温度１２１℃において蒸気滅菌された場合の耐くっつき性、及び耐キンク性に優れ、医療用途に好適なチューブを得ることのできる、塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物により、上記課題を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、成分（ａ）塩化ビニル系樹脂１００質量部；及び成分（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル１５〜１５０質量部；を含む医療用塩化ビニル系樹脂組成物である。

第２の発明は、チューブ用であることを特徴とする第１の発明に記載の医療用塩化ビニル系樹脂組成物である。

第３の発明は、第１の発明又は第２の発明に記載の樹脂組成物からなる医療用チューブである。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成形性、特に押出チューブ成形性に優れる。また本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からなるチューブは、巻状態で所謂高圧蒸気滅菌器を用い、温度１２１℃において蒸気滅菌された場合の耐くっつき性、及び耐キンク性に優れる。そのため医療用チューブとして好適に用いることができる。

成分（ａ）「塩化ビニル樹脂」（必須成分）：
本発明の成分（ａ）として用いる塩化ビニル系樹脂は、−ＣＨ_２−ＣＨＣｌ−で表される基を有する全ての重合体を指し、塩化ビニルの単独重合体；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体；後塩素化ビニル共重合体等の塩化ビニル単独重合体や塩化ビニル系共重合体を改質したもの；さらには塩素化ポリエチレン等の構造上塩化ビニル樹脂と類似の塩素化ポリオレフィンを包含する。

上記成分（ａ）は、成形性、耐くっつき性、及び耐キンク性の観点から、数平均重合度が、好ましくは３００〜７０００、より好ましくは１０００〜２５００である。

本発明の成分（ａ）としては、これらの塩化ビニル系樹脂の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

成分（ｂ）「ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル」（必須成分）：
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成分（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル（以下、ＤＩＮＰと略すことがある。）を水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステルを含む。上記成分（ｂ）が、ＤＩＮＰを水素添加して得られるものであるため、本発明の樹脂組成物は、成形性、耐くっつき性、及び耐キンク性の特に優れた樹脂組成物になる。

上記ＤＩＮＰとしては、特に制限されず、公知の方法で合成されたＤＩＮＰを用いることができる。

上記成分（ｂ）は、シス異性体９０〜１００モル％と、トランス異性体１０〜０モル％との混和物である。そのため成形性、耐くっつき性、及び耐キンク性の特に優れた樹脂組成物を得ることができる。好ましくは、シス異性体９５〜１００モル％と、トランス異性体５〜０モル％との混和物である。ここでシス異性体とトランス異性体との和は１００モル％である。

上記シス異性体とトランス異性体との混和物は、ＤＩＮＰを公知の方法（例えば、特表２０１３−５１３４７７号公報に記載された技術。）で水素添加することにより得ることができる。

上記成分（ｂ）のシス異性体とトランス異性体との比率は、プロトンの核磁気共鳴スペクトル（以下、^１Ｈ−ＮＭＲと略すことがある。）により求めることができる。ジアルキルヘキサヒドロフタレートのメチンのプロトンは２．５〜３．０ｐｐｍにシグナルが現れ、該シグナルのうち２．７〜３．０ｐｐｍはシス異性体に、２．５〜２．７ｐｐｍはトランス異性体に帰属される。従って、シス異性体の比率は２．５〜３．０ｐｐｍの積分面積に対する２．７〜３．０ｐｐｍの積分面積として、トランス異性体の比率は２．５〜３．０ｐｐｍの積分面積に対する２．５〜２．７ｐｐｍの積分面積として、求めることができる。^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、例えば、特表２００５−５０４１１９号公報などを参照して行うことができる。また株式会社三井化学分析センターなどに測定を依頼して行うこともできる。

上記成分（ｂ）の配合量は、成形性、耐くっつき性、及び耐キンク性の観点から、上記成分（ａ）１００質量部に対して、１５〜１５０質量部、好ましくは２０〜１２０質量部である。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、上記成分（ｂ）以外の可塑剤、例えば、シス異性体とトランス異性体との比が規定範囲外のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル、ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、脂肪酸２塩基性エステル、リン酸エステル、エポキシ系可塑剤、及びポリエステル系可塑剤を１種又は２種以上含ませてもよい。

本発明の樹脂組成物には、塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる安定剤を、更に含ませることができる。上記安定剤としては、例えば、有機スズ化合物系、バリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、及び鉛系の安定剤などをあげることができる。これらの中で、環境問題の観点から、有機スズ化合物系、バリウム−亜鉛系、及びカルシウム−亜鉛系の安定剤が好ましい。安定剤としては、これらの１種、又は２種以上の混合物を用いることができる。安定剤の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、各種金属セッケン、脂肪酸、及びポリエチレンワックスなどの滑剤を、更に含ませることができる。滑剤の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる各種添加剤（例えば、熱安定剤、充填剤、滑剤、発泡剤、顔料、紫外線吸収剤など。）や各種充填材（例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルクなど。）を更に含ませることができる。

本発明の樹脂組成物は、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、及び所望に応じて用いる任意成分を、任意の溶融混練機（例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ミキサー、及び各種のニーダーなど。）を使用して溶融混練することにより得ることができる。好ましくは加圧ニーダーを用い、樹脂温度１５０〜１８０℃で溶融混練することにより得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

使用した原材料
成分（ａ）：
（ａ−１）数平均重合度Ｐ＝１０５０の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−２）数平均重合度Ｐ＝１４００の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−３）数平均重合度Ｐ＝１７００の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−４）数平均重合度Ｐ＝２０００の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−５）数平均重合度Ｐ＝２５００の塩化ビニル単独重合体。

成分（ｂ）：
（ｂ−１）ＤＩＮＰを水素添加して得られるシス異性体９２モル％、トランス異性体８モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。
（ｂ−２）ＤＩＮＰを水素添加して得られるシス異性体１００モル％、トランス異性体０モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。

比較成分（ｂ’）：
（ｂ’−１）ＤＩＮＰを水素添加して得られるシス異性体８５モル％、トランス異性体１５モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。
（ｂ’−２）ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９５モル％、トランス異性体５モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。

任意成分（Ｃ）：
（Ｃ−１）株式会社ＡＤＥＫＡのジオクチル錫メルカプト系安定剤「アデカスタブ４６５（商品名）」。
（Ｃ−２）株式会社ＡＤＥＫＡのバリウム−亜鉛系複合安定性。
（Ｃ−３）三井化学株式会社のポリエチレンワックス系滑剤「ハイワックス４２０２Ｅ（商品名）」。

測定方法
（１）押出チューブ成形性：
スパイラルダイ出口の樹脂温度１８８℃、冷却水温度１５℃、引取速度１０ｍ／分、及び真空水槽の真空度−７．０ＫＰａの条件で、内径２．１ｍｍ、外径３．３ｍｍの押出チューブを成形する際の、ドローダウン性、押出チューブ表面外観、及び押出チューブ形状を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：ドローダウン性、押出チューブ表面外観、及び押出チューブ形状の全てが良好である。
○：押出チューブの表面にやや肌荒れがあるが、ドローダウン性と押出チューブ形状は良好である。
△：押出チューブの表面に肌荒れがあり、形状にも乱れがあるが、ドローダウン性は良好である。
×：押出チューブの表面に顕著な肌荒れがあり、形状にも大きな乱れがある。またドローダウン性も悪い。

（２）押出チューブが巻状態で蒸気滅菌された場合の耐くっつき性：
上記押出チューブ成形性の評価で得た押出チューブから長さ５メートルのサンプルを採取し、ドーナッツ状（ドーナッツの穴の大きさを直径２０ｃｍにした。）に巻き束ね、高圧蒸気滅菌器内に静置し、温度１２１℃で１時間の蒸気滅菌処理を行い、温度２３度、相対湿度５０％の環境で２４時間状態調整した後、以下の基準で評価した。
◎：チューブ間のくっつきは全く生じておらず、簡単にほどけた。
○：チューブ間のくっつきが僅かに生じている。
△：チューブ間のくっつきがあり、かつチューブを手で触るとややべたつき感がある。
×：チューブ間のくっつきがあり、かつチューブの表面にやや肌荒れが目視観察される。

（３）耐キンク性
上記押出チューブ成形性の評価で得た押出チューブから長さ１０ｃｍのサンプルを採取し、温度２３度、相対湿度５０％の環境で２４時間状態調整した後、同環境下で、引張圧縮試験機を使用し、圧縮速度１２０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件でチューブを圧縮し、サンプルの長さ方向の中央部周辺においてキンクが発生した時点のチャック移動距離（Ｌ）を求め、以下の基準で評価した。ここで「キンク」とは、チューブが折れ曲がる等して閉塞され、導通管としての機能を果たせなくなった状態をいう。
○：Ｌ≧４５ｍｍ
×：Ｌ＜４５ｍｍ

実施例１〜１２、比較例１〜２
表１又は２に示す量（質量部）の成分を、加圧ニーダーを使用して排出時樹脂温度１６０℃の条件で溶融混練し、塩化ビニル樹脂組成物を得た。上記（１）〜（３）の評価を行った。結果を表１又は２に示す。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、押出チューブ成形性に優れる。また得られたチューブは、巻状態で蒸気滅菌された場合の耐くっつき性、及び耐キンク性に優れる。

一方、成分（ｂ）の替わりに、シス／トランス比が規定範囲外の可塑剤を用いた比較例１は、得られたチューブの巻状態で蒸気滅菌された場合の耐くっつき性、及び耐キンク性に劣る。成分（ｂ）（ＤＩＮＰ（ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル）を水素添加して得た可塑剤）の替わりに、ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得た可塑剤を用いた比較例２は、得られたチューブの巻状態で蒸気滅菌された場合の耐くっつき性、及び耐キンク性に劣る。

Claims

成分（ａ）塩化ビニル系樹脂１００質量部；及び
成分（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル１５〜１５０質量部；
を含む医療用塩化ビニル系樹脂組成物。
チューブ用であることを特徴とする請求項１に記載の医療用塩化ビニル系樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の樹脂組成物からなる医療用チューブ。