JP2016043479A - ポリウレタン研磨パッド - Google Patents

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Abstract

【課題】低い欠陥レベルで金属除去速度が加速された基板の平坦化研磨パッドを得ること。【解決手段】該研磨パッドは、H12MDI/TDIとポリテトラメチレンエーテルグリコールとのプレポリマー反応から形成される注型ポリウレタンポリマー材料を含み、イソシアナート末端反応生成物を形成する。該イソシアナート末端反応生成物は、8.95〜9.25重量パーセントの未反応NCOを有し、102〜109パーセントのNH2対NCO化学量論比を有する。該イソシアナート末端反応生成物は、4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)硬化剤により硬化される。該注型ポリウレタンポリマー材料は、非多孔状態で測定したとき、30℃〜40℃のトーションフィクスチャーで測定される250〜350MPaの貯蔵剪断弾性係数G’を有している。該研磨パッドは、20〜50容量パーセントの空隙率及び0.60〜0,95g/cm3の密度を有する。【選択図】なし

Description

本明細書は、基板の研磨及び平坦化に有用な研磨パッド、そして特に低い欠陥レベルで金属除去速度が加速された平坦化研磨パッドに関する。
ポリウレタン研磨パッドは、種々の要求が厳しい精密研磨応用のための基本のパッドタイプである。これらのポリウレタン研磨パッドは、シリコーンウェーハ、パターン付きウェーハ、フラットパネルディスプレイ及び磁気記憶ディスクを研磨するのに有効である。特に、ポリウレタン研磨パッドは、集積回路を組立てるのに利用される大部分の研磨操作について機械的完全性及び耐化学性を提供する。例えば、ポリウレタン研磨パッドは、引裂に抵抗するための高い強度;研磨中の摩耗問題を回避するための耐摩耗性;並びに強酸性及び強苛性研磨液による攻撃に抵抗するための安定性を有している。
半導体の生産は、典型的には幾つかのケミカルメカニカルプラナリゼーション(CMP)プロセスを伴う。各CMPプロセスにおいて、研磨パッドは、砥粒含有研磨スラリー又は砥粒不含の反応性液体のような研磨液と相まって、以降の層の受け容れのために平坦化するか又は平坦性を維持する方法で過剰の材料を除去する。これらの層の積み重ねは、集積回路を形成する方法で結び付く。これら半導体デバイスの組立は、操作速度が速く、漏れ電流が低く、そして電力消費を削減したデバイスに対する要求に起因して、複雑さを増し続けている。デバイスアーキテクチャに関して、このことは、より微細なフィーチャ形状及びメタライゼーションレベルの上昇に変換される。幾つかの応用では、これらのますます厳しくなるデバイス設計の要求は、低誘電率を有する新しい絶縁材料と併せたタングステン相互接続プラグ又はビア数の増加の採用に至らせている。しばしばlow−k及び超low−k材料と関連付けられる物理的特性の低下は、デバイスの複雑さの上昇と相まって、研磨パッド及び研磨液のようなCMP消耗品の需要を高めた。
詳細には、low−k及び超low−k絶縁体は、従来の絶縁体に比較して機械的強度が低く接着性に乏しい傾向があるため、平坦化は更に困難になっている。更に、集積回路のフィーチャ寸法が縮小するにつれ、スクラッチのようなCMP誘発性欠陥がより大きな問題となる。更には、集積回路の膜厚の低下は、欠陥の改善を要求すると同時に、ウェーハ基板への許容しうるトポグラフィーの提供を要求しているが、このようなトポグラフィーの要求は、ますます厳しい平坦性、ディッシング及びエロージョンの仕様を求める。
ポリウレタンを注型によりケーキにし、このケーキを幾つかの薄い研磨パッドにすることは、一貫性のある再現可能な研磨特性を有する研磨パッドを製造するための有効な方法であることが証明されている。Kulpらは、米国特許第7,169,030号において、低欠陥性を維持しながら平坦化を改善するための高引張強度の研磨パッドの使用を開示している。残念ながら、これらの配合から生産されるポリウレタンパッドは、最も要求の厳しい低欠陥の研磨応用に必要な、金属除去速度及び低欠陥の研磨特性を欠いている。
発明の陳述
本発明の1つの態様は、半導体、光学及び磁性基板の少なくとも1つを平坦化するのに適した研磨パッドであって、イソシアナート末端反応生成物を形成するためのH12MDI/TDIとポリテトラメチレンエーテルグリコールとのプレポリマー反応から形成される注型ポリウレタンポリマー材料を含む、研磨パッドを含むが、ここで、このイソシアナート末端反応生成物は、8.95〜9.25重量パーセントの未反応NCOを有しており、102〜109パーセントのNH対NCO化学量論比を有しており、このイソシアナート末端反応生成物は、4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)硬化剤で硬化され、この注型ポリウレタンポリマー材料は、非多孔性状態で測定すると、30℃及び40℃でトーションフィクスチャーで測定される250〜350MPaの貯蔵剪断弾性係数G’、並びに40℃でトーションフィクスチャーで測定される25〜30MPaの損失剪断弾性係数G”を有しており(ASTM D5279)、そしてこの研磨パッドは、20〜50容量パーセントの空隙率及び0.60〜0.95g/cmの密度を有している。
本発明の別の態様は、半導体、光学及び磁性基板の少なくとも1つを平坦化するのに適した研磨パッドであって、イソシアナート末端反応生成物を形成するためのH12MDI/TDIとポリテトラメチレンエーテルグリコールとのプレポリマー反応から形成される注型ポリウレタンポリマー材料を含む、研磨パッドを提供するが、ここで、このイソシアナート末端反応生成物は、8.95〜9.25重量パーセントの未反応NCOを有しており、103〜107パーセントのNH対NCO化学量論比を有しており、このイソシアナート末端反応生成物は、4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)硬化剤で硬化され、この注型ポリウレタンポリマー材料は、非多孔性状態で測定すると、30℃及び40℃でトーションフィクスチャーで測定される250〜350MPaの貯蔵剪断弾性係数G’、並びに40℃でトーションフィクスチャーで測定される25〜30MPaの損失剪断弾性係数G”を有しており(ASTM D5279)、ここで40℃の貯蔵剪断弾性係数G’対40℃の損失剪断弾性係数G”の比は、8〜15であり、そしてこの研磨パッドは、20〜50容量パーセントの空隙率及び0.60〜0.95g/cmの密度を有している。
図1は、本発明の研磨パッドで達成されたTEOS絶縁体除去速度の改善を図解する棒グラフである。 図2は、ある範囲のスラリー流量にわたり達成されたTEOS及び熱酸化物絶縁体除去速度の改善を図解するプロットである。 図3は、ケミカルメカニカルプラナリゼーション前のパターン付きウェーハの横断面を図解する概略図である。 図4は、500μm/500μmのライン/スペース(L/S)での段差の縮小に必要とされるウェーハ材料除去量を図解する。 図5は、25μm/25μmのライン/スペース(L/S)での段差の縮小に必要とされるウェーハ材料除去量を図解する。 図6は、パターン付きTEOSウェーハを研磨するとき平坦化を達成するのに必要とされる時間の基準である。 図7は、担体ダウンフォース(kPa)に対するタングステン除去速度をプロットしている。 図8は、本発明のタングステン除去速度の改善を図解する棒グラフである。
詳細な説明
本研磨パッドは、半導体、光学及び磁性基板の少なくとも1つを平坦化するのに適している。最も好ましくは、本パッドは、半導体基板を研磨するのに有用である。本パッドが特別な有効性を有するウェーハ基板の例は、タングステン研磨並びにTEOS及びシャロートレンチアイソレーション、即ちセリア粒子含有スラリーでのSTI研磨を含む。研磨パッドは、イソシアナート末端反応生成物を形成するためのH12MDI/TDIとポリテトラメチレンエーテルグリコールとのプレポリマー反応から形成される注型ポリウレタンポリマー材料を含む。このイソシアナート末端反応生成物は、8.95〜9.25重量パーセントの未反応NCO並びに102〜109パーセントのNH対NCO化学量論比を有している。好ましくは、この化学量論比は、103〜107パーセントである。このイソシアナート末端反応生成物は、4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)硬化剤で硬化される。
この注型ポリウレタンポリマー材料は、非多孔性状態で測定すると、30℃及び40℃でトーションフィクスチャーで測定される250〜350MPaの貯蔵剪断弾性係数G’、並びに10rad/秒の周波数及び3℃/分の温度勾配での40℃でトーションフィクスチャーで測定される25〜30MPaの損失剪断弾性係数G”を有している(ASTM D5279)。好ましくは、このパッドは、40℃でトーションフィクスチャーで測定されるとき、8〜15の貯蔵剪断弾性係数G’対損失剪断弾性係数G”の比を有している。最も好ましくは、このパッドは、40℃で測定される8〜12の貯蔵剪断弾性係数G’対損失剪断弾性係数G”の比を有している。この貯蔵剪断弾性係数と損失剪断弾性係数とのバランスは、高除去速度と低欠陥性との優れた組合せを提供する。
本ポリマーは、多孔性の又は充填した研磨パッドを形成するのに有効である。本明細書の目的には、研磨パッド用の充填材は、研磨中に除去されるか又は溶解する固体粒子、及び液体充填粒子又は球体を含む。本明細書の目的には、空隙率は、気体充填粒子、気体充填球体、及び粘性系への気体の機械的発泡、ポリウレタン溶融物への気体の射出、気体生成物との化学反応を用いるその場での気体の導入、又は圧力低下による溶存気体からの気泡形成のような他の手段により形成される空隙を含む。多孔性研磨パッドは、少なくとも0.1容量パーセントの空隙率又は充填材濃度を含有する。この空隙率又は充填材は、研磨中に研磨液を移動させる研磨パッドの性能に寄与する。好ましくは、本ポリマーパッドは、20〜50容量パーセントの空隙率又は充填材濃度を有する。密度に関して、0.60〜0.95g/cmのレベルが有効である。好ましくは、0.7〜0.9g/cmの密度レベルが有効である。
空隙率が低いと、研磨パッドは研磨除去速度が上昇しない。空隙率が高いと、研磨パッドは要求の厳しい平坦化応用の剛性必要条件を欠く。場合により、細孔は100μm未満の平均径を有する。好ましくは、細孔又は充填材粒子は、10〜60μmの重量平均径を有する。最も好ましくは、細孔又は充填材粒子は、15〜50μmの重量平均径を有する。
未反応NCO濃度の制御は、充填気体で直接又は間接に形成される細孔の細孔均一性を制御するのに特に有効である。これは、気体が、固体や液体よりもはるかに高速で大きく熱膨張を受けやすいためである。例えば、本方法は、前もって膨張するか又はその場で膨張するかのいずれかの中空ミクロスフェアを注型することにより;化学発泡剤を使用することにより;気体中に機械的に発泡することにより;並びにアルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、窒素、及び空気のような溶存気体、又は超臨界二酸化炭素のような超臨界流体、又は反応生成物としてその場で形成される気体の使用により、形成される空隙率には特に有効である。
実施例
注型ポリウレタンケーキは、(a)多官能基イソシアナート(即ち、トルエンジイソシアナート、TDI)とポリエーテル系ポリオールとの反応により得られる、51℃(又は種々の配合に基づく所望温度)のイソシアナート末端プレポリマー(例えば、Adiprene(登録商標)LF750D及びChemtura Corporationから販売されている表にリストされた他のもの);(b)116℃の硬化剤、及び場合により(c)中空コア充填材(即ち、Akzo Nobel製のExpancel(登録商標)551DE40d42、461DE20d60、又は461DE20d70)の制御された混合により調製した。イソシアナート末端プレポリマーと硬化剤との比は、硬化剤中の活性水素基(即ち、−OH基と−NH基との合計)対イソシアナート末端プレポリマー中の未反応イソシアナート(NCO)基の比により定義される化学量論が、表にリストされる各配合により設定されるように設定した。中空コア充填材は、イソシアナート末端プレポリマーに混合して、次に4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)硬化剤を添加した。中空コア充填材を組み込んだイソシアナート末端プレポリマーは次に、高剪断混合ヘッドを用いて一緒にして混合した。混合ヘッドから外した後、この結合液は3分間で直径86.4cm(34インチ)の円形成形型に分注することにより、およそ8cm(3インチ)の総注入厚さを与えた。分注された結合液は15分間ゲル化させて、次に成形型を硬化オーブンに入れた。次に成形型は硬化オーブンで以下のサイクルを用いて硬化した:周囲温度から104℃までのオーブン設定温度の30分勾配、次に104℃のオーブン設定温度で15.5時間保持、そして次に104℃から21℃まで下げるオーブン設定温度の2時間勾配。
表1は、種々のプレポリマー、化学量論比、細孔径、細孔容量及び溝パターンで上記方法に製造される研磨パッド配合物を含む。硬化ポリウレタンケーキは次に、成形型から外して、30〜80℃の温度で1.27mm(50ミル)又は2.0mm(80ミル)の平均厚さを有する複数の研磨層へと薄切りした(移動刃を用いて切断した)。薄切りは各ケーキの最上部から開始した。
表1は、本試験に使用した研磨層の主要な特性をリストする。研磨層パッド実施例1及び2は、より良好なスラリー移送のために、それぞれ目打ち(perforation)(P)及び目打ち+AC24上塗り(P+AC24)で仕上げた。目打ちは、直径1.6mmで、千鳥パターンに配列されたMDが5.4mm及びXDが4.9mmの間隔とした。上塗りAC24は、深さ0.6mm、幅2.0mm及びピッチ40mmの寸法を有する、X−Y又は四角形型溝パターンである。厚さ1.02mm(40ミル)のSuba(商標)400サブパッドを研磨層に積み重ねた。パッド実施例3及び4の研磨層は、それぞれ1010及びK−7円形溝で仕上げた。1010溝は、幅0.51mm(20ミル)、深さ0.76mm(30ミル)及びピッチ3.05mm(120ミル)とした。K−7溝は、幅0.51mm(20ミル)、深さ0.76mm(30ミル)及びピッチ1.78mm(70ミル)とした。
酸化物ブランケットウェーハ研磨
使用されたスラリーは、0.1μmの平均粒径を有するセリア系スラリーとし、研磨のための使用時点でDI水で1:9比で希釈した。研磨は、Ebara Technologies, Inc.製の300mm CMP研磨システムFREX300で実施した。以下の表2は研磨条件を要約する。
2タイプの酸化物ウェーハを評価した。これらは、化学気相成長法により形成されたTEOS酸化物ウェーハ(TEOSは、オルトケイ酸テトラエチルの分解産物を表す)及び熱成長酸化物ウェーハ(th−SiO)であった。この2タイプの酸化物ウェーハの除去速度は図1に示され、そして以下の表3に要約される。
TEOS酸化物ウェーハでは、様々なスラリー流量での除去速度も評価して、結果は図2に示した。105パーセントの化学量論比の研磨パッドは、様々なスラリー流量で一貫した高TEOS除去速度を示している。
TEOSパターン付きウェーハ研磨
表4は、パターンウェーハ試験に使用された研磨パッドをリストする。使用されたスラリーは、0.1μmの平均粒径を有するセリア系スラリーとし、研磨のための使用時点でDI水で1:9比で希釈した。全てのパッドは、1.27mm(50ミル)目打ち研磨層及び積み重ねたSuba 400サブパッドを有していた。パターンウェーハ試験のための研磨条件は、表5に要約される。
パターンウェーハは、7000Å TEOSの化学気相成長法により形成された5000Å(MIT-STI-764パターン)の段差を有していた。TEOS堆積後のパターンウェーハの横断面は図3に図解される。平坦化効率は、500μm/500μm及び25μm/25μmの両方のライン/スペース(L/S)で評価した。
図4及び5に示されるとおり、パッド1の平坦化効率は、対照パッドAよりも良好であること、及びより多孔性が低く剛性が高い対照パッドCに相当することが見い出された。段差の縮小が速いことは、良好な平坦化効率を示している。更に、パッド1は高い除去速度及び良好な平坦化効率の両方を有していた。結果として、図6に示されるとおり、これは、平坦化を達成する際の研磨時間を有意に短縮させることができる。この比率は、対照パッドAに比較した本パッドの研磨時間を表す。この比率が低いほど、このパッドは平坦化を達成するのにより有効である。
タングステンブランケットウェーハ研磨
200mmウェーハでのタングステン研磨は、Applied Materials製のMirra(商標)研磨機で実施した。研磨条件は、Cabot SSW2000タングステンスラリーでの初期評価について以下に要約される。トップパッドは、厚さ2.03mm(80ミル)であり、1010溝及び厚さ1.02mm(40ミル)のSuba(商標)IVサブパッドで仕上げた。
タングステン200mmウェーハのための研磨条件:
スラリー:Cabot SSW2000(脱イオン水で1:2希釈、2.0重量% H
スラリー流量:125ml/分
スラリー滴点:中心から≒66mm
コンディショナー:Saesol AM02BSL8031C1-PM
パッドブレークイン:113/93rpm、3.2Kg-f(7lb-f)CDF、総数10ゾーン、3600秒
Ex-situプロセス:113/93rpm、3.2Kg-f(7lb-f)、総数10ゾーン、10秒
溝:1010
研磨条件
ダウンフォース:29kPa(4.2psi)
プラテン速度:113rpm
担体速度:111rpm
研磨時間:60秒
表6は、主要なパッド特性を要約し、そしてDI水で1:2希釈及び2.0重量% HのCabot SSW2000スラリーでのタングステン除去速度を比較している。
タングステン除去速度は、4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)硬化剤で硬化した、105%化学量論比及び33容量パーセント細孔を有する、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを伴うH12MDI/TDI研磨パッドの研磨層を有するパッド3で有意に高かった。図7は、様々な研磨ダウンフォースで高いタングステン除去速度を有するパッド3を示す。
第2試験シリーズでは、異なる希釈比(DI水で1:1.5)のCabot SSW2000スラリー及び改良タングステンスラリーも評価した。研磨条件は以下に要約される。
ツール:Titan SP+ヘッドを持つApplied Mirra
スラリー1:W2000(1:1.5、2.4重量% H)、70ml/分
スラリー2:改良タングステンスラリー(1:1.8、2.0重量% H)、100ml/分
ディスクのコンディショニング:
W2000試験用Kinik PDA32P-2N(IDG-2)
改良タングステンスラリー試験用3M A3700
W2000でのレシピ
パッドブレークイン:113/93rpm、5.0Kg-f(11lb-f)CDF、総数10ゾーン、30分
研磨:113/111rpm、29kPa(4.2psi)、60秒、70mL/分
コンディショニング:ex-situ法:113/93rpm、5.0Kg-f(11lb-f)CDF、総数10ゾーン、6秒
改良タングステンスラリーでのレシピ
パッドブレークイン:80/36rpm、3.2Kg-f(7lb-f)CDF、総数10ゾーン、30分
研磨:80/81rpm、21.4kPa(3.1psi)、100mL/分、60秒
コンディショニング:ex-situ法:80/36rpm、3.2Kg-f(7lb-f)CDF、総数10ゾーン、24秒
全てのトップパッドは、厚さ2.03mm(80ミル)とし、円形K7溝及び厚さ1.02mm(40ミル)のSuba IVサブパッドで仕上げた。表7は、主要なパッド特性、タングステン除去速度及び様々な研磨パッドの最高研磨温度を要約する。タングステン除去速度はまた図8に示される。再び、本発明の研磨パッドは有意に高い除去速度を示した。

= 改良タングステンスラリー
NA= 利用不可
最高温度は、研磨中に達成される最高温度を表す。
物理的特性
行列の物理的特性データは、105%化学量論比の4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)で硬化したポリテトラメチレンエーテルグリコールを伴うH12MDI/TDIについての臨界の範囲を明示している。未充填試料は、実験室内で約87%〜115%の範囲の化学量論比で製造した。硬度測定は、ASTM-D2240により、Dチップを持つShore S1、Model 902測定ツールを用いて2秒で、次に再び15秒でショアD硬度を測定した。次の貯蔵剪断弾性係数及び損失剪断弾性係数は、−100℃〜150℃まで10rad/秒の周波数及び3℃/分の温度勾配でトーションフィクスチャーで測定した(ASTM D5279)。剪断弾性係数試料は、幅6.5mm、厚さ1.26〜2.0mm及びギャップ長20mmを有していた。引張係数中央値のための試験方法(ASTM-D412)は、以下のとおりの形状を持つ5つの検体から測定した:全長4.5インチ(11.4cm)、全幅0.75インチ(0.19cm)、首長1.5インチ(3.8cm)及び首幅0.25インチ(0.6cm)のダンベル形状。グリップ分離部は2.5インチ(6.35cm)であり、そして1.5インチ(首では3.81cm)のソフトウェアに入力された公称ゲージ長であり、クロスヘッド速度は20インチ/分(50.8cm/分)の速度とした。
物理的特性は、表8及び9に要約される。
要約すると、配合、貯蔵剪断弾性係数、損失剪断弾性係数及び空隙率の特異的組合せが、タングステン及びTEOS研磨性状を提供する。更には、この研磨パッドは、現工業規格のIC1000又はVP5000研磨パッドよりもTEOSシートウェーハ研磨において有意に高い除去速度を証明している。

Claims (10)

  1. 半導体、光学及び磁性基板の少なくとも1つを平坦化するのに適した研磨パッドであって、イソシアナート末端反応生成物を形成するためのH12MDI/TDIとポリテトラメチレンエーテルグリコールとのプレポリマー反応から形成される注型ポリウレタンポリマー材料を含む、研磨パッドであって、このイソシアナート末端反応生成物が、8.95〜9.25重量パーセントの未反応NCOを有しており、102〜109パーセントのNH対NCO化学量論比を有しており、このイソシアナート末端反応生成物が、4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)硬化剤で硬化され、この注型ポリウレタンポリマー材料が、非多孔性状態で測定すると、30℃及び40℃でトーションフィクスチャーで測定される250〜350MPaの貯蔵剪断弾性係数G’、並びに40℃でトーションフィクスチャーで測定される25〜30MPaの損失剪断弾性係数G”を有している(ASTM D5279)研磨パッドであり、そして20〜50容量パーセントの空隙率及び0.60〜0.95g/cmの密度を有している、研磨パッド。
  2. 40℃の貯蔵剪断弾性係数G’対40℃の損失剪断弾性係数G”の比が、8〜15である、請求項1記載の研磨パッド。
  3. イソシアナート末端反応生成物及び4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)が、103〜107パーセントのNH対NCO化学量論比を有している、請求項1記載の研磨パッド。
  4. 研磨パッドが、100μm未満の平均径を有する細孔を含む、請求項1記載の研磨パッド。
  5. 密度が、0.7〜0.9g/cmである、請求項4記載の研磨パッド。
  6. 半導体、光学及び磁性基板の少なくとも1つを平坦化するのに適した研磨パッドであって、イソシアナート末端反応生成物を形成するためのH12MDI/TDIとポリテトラメチレンエーテルグリコールとのプレポリマー反応から形成される注型ポリウレタンポリマー材料を含む、研磨パッドであって、このイソシアナート末端反応生成物が、8.95〜9.25重量パーセントの未反応NCOを有しており、103〜107パーセントのNH対NCO化学量論比を有しており、このイソシアナート末端反応生成物が、4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)硬化剤で硬化され、この注型ポリウレタンポリマー材料が、非多孔性状態で測定すると、30℃及び40℃でトーションフィクスチャーで測定される250〜350MPaの貯蔵剪断弾性係数G’、並びに40℃でトーションフィクスチャーで測定される25〜30MPaの損失剪断弾性係数G”を有しており(ASTM D5279)、ここで40℃の貯蔵剪断弾性係数G’対40℃の損失剪断弾性係数G”の比が、8〜15である研磨パッドであり、そして20〜50容量パーセントの空隙率及び0.60〜0.95g/cmの密度を有している、研磨パッド。
  7. 40℃の貯蔵剪断弾性係数G’対40℃の損失剪断弾性係数G”の比が、8〜12である、請求項6記載の研磨パッド。
  8. イソシアナート末端反応生成物及び4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)が、104〜106パーセントのNH対NCO化学量論比を有している、請求項6記載の研磨パッド。
  9. 研磨パッドが、10〜60μmの平均径を有する細孔を含む、請求項6記載の研磨パッド。
  10. 密度が、0.70〜0.80g/cmである、請求項9記載の研磨パッド。
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