JP2016034642A - 撥油性通気材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜を含み、しかも両面テープ等を用いて筐体に接合しても剥がれ難い撥油性通気材を提供する。
【解決手段】本発明の撥油性通気材１は、撥油処理が施されたポリテトラフルオロエチレン多孔質膜２で構成された表面１ａを有している。表面１ａにおける元素組成は、０．０９０≦Ｏ／Ｃ≦０．１３０を満たしかつ１．０３≦Ｆ／Ｃ≦１．４０を満たす。本発明によれば、両面テープ等を用いて筐体に接合しても剥がれ難い撥油性通気材を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、撥油性通気材およびその製造方法に関する。

従来、例えば自動車用ランプやＥＣＵ（Electrical Control Unit）などの自動車電装
部品、電動歯ブラシやシェーバーや携帯電話などの電気製品などでは、筐体の内部と外部の圧力差を解消するために、防水通気材が用いられている。この防水通気材は、筐体に設けられた開口を塞ぐように筐体に取り付けられて、通気を確保しつつ防塵および防水を図るものである。このような防水通気材には、通気性が良好で耐水圧が高いポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という。）多孔質膜がよく用いられる。

ＰＴＦＥ多孔質膜は、高い耐水圧を有するものの、ケロシン、軽油等の有機炭化水素、低分子量アルコール、界面活性剤等の表面張力の小さな液体を通過させてしまう。このことは、オイルが付着する可能性のある自動車用途、および洗剤等の界面活性剤が接触する可能性のある家庭用途においては、好ましくない場合がある。そこで、これらの用途においては、ＰＴＦＥ多孔質膜に、例えば特許文献１に示されるような撥油処理を施す必要がある。

特開平０８−２０６４２２号公報

ところで、ＰＴＦＥ多孔質膜が取り付けられる筐体が樹脂製である場合には、インサート成形、あるいは熱溶着、超音波溶着、レーザー溶着等によってＰＴＦＥ多孔質膜と筐体とを接合することが可能である。しかし、筐体がアルミダイカストや鉄製である場合には、ＰＴＦＥ多孔質膜と筐体との接合を溶着等で行うことが困難であるため、例えば両面テープや接着剤を用いてＰＴＦＥ多孔質膜を筐体に接合することになる。特に、予めＰＴＦＥ多孔質膜に貼着しておくことができる両面テープを用いることが好ましい。

しかしながら、ＰＴＦＥ多孔質膜に撥油処理が施されていると、両面テープとＰＴＦＥ多孔質膜との接着力が弱く、両面テープを用いてＰＴＦＥ多孔質膜を筐体に接合しても高圧負荷時や外力によってＰＴＦＥ多孔質膜が容易に剥がれてしまう。

本発明は、このような事情に鑑み、撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜を含み、しかも両面テープ等を用いて筐体に接合しても剥がれ難い撥油性通気材およびこの撥油性通気材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜の表面を適切な元素組成を有するように改質すれば、撥油性を低下させることなく両面テープとの接着力を向上させることができることを見出した。

すなわち、本発明は、撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜で構成された表面を有し、前記表面における元素組成が０．０９０≦Ｏ／Ｃ≦０．１３０を満たしかつ１．０３≦Ｆ／Ｃ≦１．４０を満たす、撥油性通気材を提供する。

また、本発明は、ＰＴＦＥ多孔質膜に撥油処理を施す工程と、撥油処理が施された前記ＰＴＦＥ多孔質膜の表面を、当該表面における元素組成が０．０９０≦Ｏ／Ｃ≦０．１３０を満たしかつ１．０３≦Ｆ／Ｃ≦１．４０を満たすように、エッチングする工程と、を含む撥油性通気材の製造方法を提供する。

本発明によれば、両面テープ等を用いて筐体に接合しても剥がれ難い撥油性通気材を得ることができる。

（ａ）は本発明の一実施形態に係る撥油性通気材の平面図、（ｂ）はその撥油性通気材の断面図である。 接着力の測定方法を示す図である。 シール性の確認方法を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

図１（ａ）および（ｂ）に、本発明の一実施形態に係る撥油性通気材１を示す。この撥油性通気材１は、表面１ａおよび裏面１ｂを有しており、撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜２を含んでいる。図例では、表面１ａおよび裏面１ｂの双方が、撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜２で構成されている。表面１ａには、その周縁部に沿って環状の両面テープ３が貼着されている。

なお、撥油性通気材１の形状は、図１（ａ）に示すように円形状である必要はなく、例えば矩形状や多角形状であってもよい。また、撥油性通気材１は、裏面１ｂ側に、ＰＴＦＥ多孔質膜２に積層された、不織布やメッシュ等の通気性に優れた支持材を含んでいてもよい。換言すれば、裏面１ｂは支持材で構成されていてもよい。この場合、ＰＴＦＥ多孔質膜２への撥油処理は、ＰＴＦＥ多孔質膜２と支持材とを接合した後に、支持材ごと行ってもよい。

撥油性通気材１の厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましい。

撥油性通気材１の表面１ａにおける元素組成は、０．０９０≦Ｏ／Ｃ≦０．１３０を満たしかつ１．０３≦Ｆ／Ｃ≦１．４０を満たすことが好ましい。この元素組成を得るには、撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜２の表面をエッチングすればよいが、エッチング度合いが大きすぎるとフッ素が減ることにより撥油性が大きく低下し、エッチング度合いが小さすぎると酸素があまり増えずに両面テープとの接着力がそれほど向上しないからである。より好ましくは、表面１ａにおける元素組成は、０．０９５≦Ｏ／Ｃ≦０．１２５を満たしかつ１．１０≦Ｆ／Ｃ≦１．３０を満たす。

上記のような撥油性通気材１は、以下の方法で製造可能である。

（ＰＴＦＥ多孔質膜の作製）
まず、ＰＴＦＥ微粉末に液状潤滑剤を加えた混合物を押出法および圧延法の少なくとも１つの方法により未焼成状態で所定方向に延びるシート状に成形してシート状成形体を得る。

ＰＴＦＥ微粉末は、特に制限されるものではなく、種々の市販のものを使用できる。例えば、ポリフロンＦ１０４（ダイキン工業社製）、フルオンＣＤ−１２３（旭硝子社製）、テフロン６Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）などが挙げられる。

液状潤滑剤は、ＰＴＦＥ微粉末を濡らすことができ、蒸発や抽出などの方法によって除去できるものであれば特に制限されるものではない。例えば、炭化水素類の流動パラフィン、ナフサ、トルエン、キシレンが挙げられ、他にもアルコール類、ケトン類、エステル類、フッ素系溶剤が挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物を使用してもよい。潤滑剤の添加量は、シート状成形体の成形方法によって異なるが、通常、ＰＴＦＥ微粉末１００重量部に対して約５〜５０重量部である。

ＰＴＦＥ微粉末に液状潤滑剤を加えた混合物を所定方向に延びるシート状に成形する方法の一例としては、液状潤滑剤を加えたＰＴＦＥ微粉末をシリンダーで圧縮し、ラム押出機で押し出してシート状に成形した後に、ロール対で適当な厚み（通常、５０〜５００μｍ）に圧延する。

その後、液状潤滑剤を含んだシート状成形体を、液状潤滑剤が蒸発しない温度、通常は常温でシート状成形体の長手方向と直交する幅方向に予備延伸する。このときの延伸倍率は、１．５〜２０倍が好ましい。なお、予備延伸は、液状潤滑剤で満たされた浴槽中で行ってもよい。

予備延伸後は、加熱法または抽出法によりシート状成形体から液状潤滑剤を除去してシート状成形体を乾燥させる。

次に、液状潤滑剤が除去されたシート状成形体を、ＰＴＦＥの融点以上の温度で長手方向（前記の所定方向）に延伸する。このときの延伸倍率は、４０〜２００倍が好ましい。４０倍よりも低い倍率では、最終的に得られるＰＴＦＥ多孔質膜中に見られるフィブリル長さが短くなり、平均孔径が小さくなって高い通気性が得られ難くなるからである。また、倍率が高くなりすぎると、シート状成形体の破断が起こり、ＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができない。より好ましい延伸倍率は６０〜１６０倍である。

その後、長手方向に延伸されたシート状成形体を、通常４０〜４００℃で幅方向に延伸する。このときの延伸倍率は、３〜４０倍が好ましい。また、延伸時の温度は、高通気性を得るため、および延伸時の破断を防ぐために、１００〜３００℃がより好ましい。

工業的には、工程数が少ない方が好ましいが、上記の長手方向および幅方向への延伸を複数回に分けて行ってもよい。また、最初に長手方向に延伸すれば、その後の長手方向または幅方向への延伸順序や組み合わせは特に制限されない。

以上の工程により、ＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。

（撥油処理）
次に、ＰＴＦＥ多孔質膜に撥油処理を施す。具体的には、撥油処理剤溶液をＰＴＦＥ多孔質膜に塗布して乾燥させる。撥油処理剤溶液を塗布する方法は、特に制限されず、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコースター法等を用いることができる。ＰＴＦＥ多孔質膜を撥油処理剤溶液に浸漬する場合には、浸漬処理の条件は特に制限されないが、温度５〜３０℃、浸漬時間２〜６０秒程度が好ましい。

撥油処理剤溶液における撥油処理剤濃度は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．８〜５．０重量％がより好ましい。

撥油処理剤としては、フッ素系撥油処理剤が好ましい。フッ素系撥油処理剤は、フッ素含有側鎖を有するアクリル系ポリマー、フッ素含有側鎖を有するウレタンポリマー、およびフッ素含有側鎖を有するシリコーン系ポリマーの少なくとも１つであることが好ましい。このようなフッ素系撥油処理剤としては、市販品を使用可能である。例えば、ダイキン社製ユニダイン、信越化学社製Ｘ−７０−０２９Ｃ、セイミケミカル社製エスエフコートＳＩＦ−２００等を使用すればよい。また、シリコーン系ポリマーのフッ素系撥油処理剤としては、例えば、信越化学社製商品名ＫＰ−８０１Ｍ等がある。

撥油処理剤溶液に使用する溶媒には、フッ素系側鎖に親和性の高いフッ素系の溶媒、例えば、信越化学社製ＦＳシンナーや住友スリーエム社製フロリナート等を用いることが好ましい。

撥油処理剤溶液の塗布後の乾燥は、特に制限されないが、４０〜１２０℃の加熱乾燥が好ましい。この他、風乾でもよく、熱風を吹き付けて乾燥させてもよい。

なお、撥油処理は、ＰＴＦＥ多孔質膜に全体的に施されていることが好ましいが、後述するエッチングが行われる側の片面のみに施されていてもよい。

（エッチング）
次に、撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜の表面（厚み方向の一方の面）を、当該表面における元素組成が０．０９０≦Ｏ／Ｃ≦０．１３０を満たしかつ１．０３≦Ｆ／Ｃ≦１．４０を満たすように、エッチングする。

エッチングは、大気圧プラズマ法やコロナ放電により行ってもよいが、処理後の接着力の安定性やＰＴＦＥ多孔質膜への汚れの付着低減の観点から、減圧または真空条件下で行われるスパッタエッチングであることが好ましい。

スパッタエッチングを行う際のエネルギー量は、０．１〜３０Ｊ／ｃｍ²が好ましく、
２〜２０Ｊ／ｃｍ²がより好ましい。

スパッタエッチングの雰囲気ガスには、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスを用いることができる。中でも、入手が容易なアルゴンを用いることが好ましい。

なお、ＰＴＦＥ多孔質膜の厚み方向の裏面（厚み方向の他方の面）にもエッチングを行ってもよい。

以上の工程により、両面テープ等を用いて筐体に接合しても剥がれ難い撥油性通気材を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら制限されるものではない。

（第１サンプル）
＜実施例および比較例＞
ＰＴＦＥ微粉末（ポリフロンＦ−１０４、ダイキン工業社製）１００重量部に対して、液状潤滑剤（ｎ−ドデカン、ジャパンエナジー社製）２０重量部を均一に混合し、シリンダーに圧縮した後にラム押出機で押し出して所定方向に延びるシート状成形体を得た。このシート状成形体を液状潤滑剤を含んだ状態で金属製圧延ロール間に通して厚さ２００μ
ｍに圧延した。ついで、シート状成形体を１５０℃に加熱することにより液状潤滑剤を除去し、シート状成形体を乾燥させた。このシート状成形体を、３７０℃で長手方向に４倍の倍率で延伸した後に、１５０℃で幅方向に４倍の倍率で延伸して、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

撥油処理剤として信越化学社製Ｘ−７０−０２９Ｃを用い、これを濃度０．８重量％となるようにＦＳシンナー（信越化学社製）で希釈し、撥油処理剤溶液を調製した。この撥油処理剤溶液に、作製したＰＴＦＥ多孔質膜を収縮がないように２０ｃｍ角の枠で固定した状態で約３秒間完全に浸した後、ゆっくりと引き上げて１２０℃で５分間放置して乾燥させた。撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜を比較例１の撥油性通気材とした。

撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜の表面（厚み方向の一方の面）に対し、２Ｊ／ｃｍ²のエネルギー量でスパッタエッチングを行った。これにより、実施例１の撥油性通気
材を得た。

撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜の表面（厚み方向の一方の面）に対し、１５Ｊ／ｃｍ²のエネルギー量でスパッタエッチングを行った。これにより、実施例２の撥油性通
気材を得た。

撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜の表面（厚み方向の一方の面）に対し、３５Ｊ／ｃｍ²のエネルギー量でスパッタエッチングを行った。これにより、比較例２の撥油性通
気材を得た。

なお、スパッタエッチングには、いずれも雰囲気ガスとしてアルゴンを用いた。

＜試験＞
まず、全ての撥油性通気材に対して、表面（実施例１，２および比較例２ではスパッタエッチングが行われた面）の元素組成を、Ｘ線源がモノクロＡＩＫαであるＥＳＣＡ装置（アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて測定した。測定は、Ｘ線をビーム径２００μｍ、出力３０Ｗ（１５ｋＶ）で照射し、光電子取り出し角度を試料表面に対して４５度として行った。また、結合エネルギーはＦ１ｓスペクトルのＣ−Ｆ結合に起因するピークを６８９．７ｅＶに補正し、中和条件を中和銃とＡｒイオン銃の併用とした。そして、ナロースキャンスペクトルの光電子強度を算出し、感度係数等を用いて元素数比Ｏ／Ｃ，Ｆ／Ｃを算出した。

ついで、全ての撥油性通気材に対して、表面および裏面の撥油性を試験した。撥油性の試験では、紙の上に試験する面を上にして撥油性通気材を重ねた状態で、スポイトを用いて直鎖アルカンを一滴たらし、１分後に紙が濡れるか否かを確認した。そして、紙が濡れなかった直鎖アルカンのうちで最もＣの数が小さい直鎖アルカンにより撥油性を評価した。例えば、それがヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₄）であれば撥油性をＣ６と表した。なお、後述する
表１中にはＣ６．５という表示もあるが、これはＣ６とＣ７の直鎖アルカンを１：１で混合した試験液を用いて試験を行ったことを示す。

さらに、比較例１および実施例１，２の撥油性通気材に対して、厚さ、通気度、および耐水圧を測定した。通気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７（ガーレー法）に基づいて測定し、耐水圧は、ＪＩＳ Ｌ１０９２−Ｂ（高水圧法）に基づいて測定した。

次に、比較例１および実施例１，２の撥油性通気材に対して、接着力の測定とシール性の確認を行った。

接着力の測定では、図２に示すように、撥油性通気材の裏面を金属板に貼着し、撥油性通気材の表面に幅１９ｍｍの粘着テープ（住友スリーエム社製Ｎｏ．４３９０）を貼着した。そして、島津製作所社製オートグラフ（ＡＧ−Ｉ）を使用して、粘着テープを１８０°折り返した状態で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り、接着力を測定した。

シール性の確認では、ＪＩＳ Ｌ１０９２に準拠し、図３に示すように、撥油性通気材の表面の周縁部を孔の空いたＳＵＳ板に両面テープで固定し、ＳＵＳ板の孔から水圧をかけて、両面テープの周囲に水が漏れるときの水圧を測定した。

上記の試験の結果は、表１および表２に示すとおりであった。

表２から分かるように、スパッタエッチングを行った実施例１，２では、スパッタエッチングを行っていない比較例１に対し、接着力およびシール性を向上させることができた。また、表１から分かるように、通気性をそれほど劣化させることなく上記の効果を得ることができた。しかも、撥油性も、通常求められる要求品質のＣ１２を大きく上回っていた。

一方、スパッタエッチングを行ったが、Ｏ／Ｃが０．１３０を上回り、Ｆ／Ｃが１．０３を下回る元素組成の比較例２では、撥油性が大きく劣化した。

（第２サンプル）
シート状成形体の長手方向への延伸倍率を２０倍、幅方向への延伸倍率を５倍とした以外は第１サンプルと同様にしてＰＴＦＥ多孔質膜を得た。このＰＴＦＥ多孔質膜に、第１サンプルと同様にして撥油処理を施した。撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜を比較例３の撥油性通気材とした。

撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜の表面（厚み方向の一方の面）に対し、第１サンプルと同様にして２Ｊ／ｃｍ²のエネルギー量でスパッタエッチングを行った。これにより、実施例３の撥油性通気材を得た。

撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜の表面（厚み方向の一方の面）に対し、第１サンプルと同様にして１５Ｊ／ｃｍ²のエネルギー量でスパッタエッチングを行った。これに
より、実施例４の撥油性通気材を得た。

比較例３および実施例３，４の撥油性通気材に対して、第１サンプルと同様の試験を行った。試験の結果は、表３および表４に示すとおりであった。

表４から分かるように、スパッタエッチングを行った実施例３，４では、スパッタエッチングを行っていない比較例３に対し、接着力およびシール性を向上させることができた。また、表３から分かるように、通気性をそれほど劣化させることなく上記の効果を得ることができた。しかも、撥油性も、通常求められる要求品質のＣ１２以上であった。

（第３サンプル）
シート状成形体の長手方向への延伸倍率を２０倍、幅方向への延伸倍率を１５倍とした以外は第１サンプルと同様にしてＰＴＦＥ多孔質膜を得た。このＰＴＦＥ多孔質膜に、第１サンプルと同様にして撥油処理を施した。撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜を比較例４の撥油性通気材とした。

撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜の表面（厚み方向の一方の面）に対し、第１サンプルと同様にして２Ｊ／ｃｍ²のエネルギー量でスパッタエッチングを行った。これにより、実施例５の撥油性通気材を得た。

撥油処理が施されたＰＴＦＥ多孔質膜の表面（厚み方向の一方の面）に対し、第１サンプルと同様にして１５Ｊ／ｃｍ²のエネルギー量でスパッタエッチングを行った。これにより、実施例６の撥油性通気材を得た。

比較例４および実施例５，６の撥油性通気材に対して、第１サンプルと同様の試験を行った。試験の結果は、表５および表６に示すとおりであった。

表６から分かるように、スパッタエッチングを行った実施例５，６では、スパッタエッチングを行っていない比較例４に対し、接着力およびシール性を向上させることができた。また、表５から分かるように、通気性をそれほど劣化させることなく上記の効果を得ることができた。しかも、撥油性も、通常求められる要求品質のＣ１２を上回っていた。

（撥油処理後に表面処理を行う効果）
次に、撥油処理後にスパッタエッチングを行うことの効果を確認するために、次のような試験を行った。

まず、第１サンプルと同様にしてＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。このＰＴＦＥ多孔質膜に、撥油処理剤溶液における撥油処理剤濃度を１．８重量％とした以外は第１サンプルと同様にして撥油処理を施し、比較例５の撥油性通気材を得た。

撥油処理を施す前に、ＰＴＦＥ多孔質膜の表面（厚み方向の一方の面）に対し、第１サンプルと同様にして２Ｊ／ｃｍ²のエネルギー量でスパッタエッチングを行った以外は、比較例５と同様にして比較例６の撥油性通気材を得た。

撥油処理を施す前に、ＰＴＦＥ多孔質膜の表面（厚み方向の一方の面）に対し、第１サンプルと同様にして１５Ｊ／ｃｍ²のエネルギー量でスパッタエッチングを行った以外は、比較例５と同様にして比較例７の撥油性通気材を得た。

比較例５〜７の撥油性通気材に対し、第１サンプルと同様にして接着力を測定した。その結果は表７に示すとおりであった。

表７から、撥油処理前にスパッタエッチングを行った場合には、接着力がそれほど向上しないことが分かる。

次に、撥油処理剤溶液における撥油処理剤濃度を０．６重量％とした以外は、比較例６と同様にして比較例８の撥油性通気材を得た。また、撥油処理剤溶液における撥油処理剤濃度を３．０重量％とした以外は、比較例６と同様にして比較例９の撥油性通気材を得た。

比較例６，８，９の撥油性通気材に対し、通気度および耐水圧を測定し、撥油性の試験を行った。その結果は表８に示すとおりであった。

表８から、撥油処理前にスパッタエッチングを行った場合には、撥油性を高めるために、撥油処理剤溶液における撥油処理剤濃度を高める必要があることが分かる。しかし、このように濃度を高めると、耐水圧性が大きく低下してしまう。これに対し、上述した実施例１〜６のように、撥油処理後にスパッタエッチングを行えば、撥油性および耐水圧性をそれほど低下させることなく接着力を向上させることができる。

１ 撥油性通気材
１ａ 表面
１ｂ 裏面
２ ＰＴＦＥ多孔質膜

Claims (5)

1. 撥油処理が施されたポリテトラフルオロエチレン多孔質膜で構成された表面を有し、
   前記表面における元素組成が０．０９０≦Ｏ／Ｃ≦０．１３０を満たしかつ１．０３≦Ｆ／Ｃ≦１．４０を満たす、撥油性通気材。
2. １０〜５００μｍの厚さを有する、請求項１に記載の撥油性通気材。
3. 前記表面には、両面テープが貼着されている、請求項１または２に記載の撥油性通気材。
4. ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に撥油処理を施す工程と、
   撥油処理が施された前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の表面を、当該表面における元素組成が０．０９０≦Ｏ／Ｃ≦０．１３０を満たしかつ１．０３≦Ｆ／Ｃ≦１．４０を満たすように、エッチングする工程と、
   を含む撥油性通気材の製造方法。
5. 前記エッチングは、スパッタエッチングである、請求項４に記載の撥油性通気材の製造方法。

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