JP2016016405A5

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Publication number: JP2016016405A5
Application number: JP2015134398A
Authority: JP
Filing date: 2015-07-03
Publication date: 2019-11-28
Anticipated expiration: 2035-07-03

Description

精油所および/または石油化学ユニットにおいて行われている炭化水素処理工程は、場合により水素の存在下で行われる一定数の処理を含み、これら処理は、該炭化水素分子の構造を変えることを目的とした、および/または、望ましからぬ化合物、例えば硫黄、窒素、芳香族および金属化合物から、炭化水素化された留分を排除するための処理である。非限定的な例としては、水素化分解または水素化転化、改質、異性化、アルキル化、水素化、脱水素化工程および所謂水素化処理工程、例えば水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族(hydrodearomatization)、水素化脱金属、水素化脱酸素工程を挙げることができる。
これら炭化水素処理工程の多くは、「触媒粒子(catalyst grains)」とも呼ばれる固体粒子触媒に頼っている。これらの触媒粒子は、1種または2種の耐火性無機酸化物基材で作られた多孔質支持体を含んでおり、該支持体上には1種または数種の触媒的に活性な金属が堆積されている。これらの金属は、殆どの場合、元素の周期分類の第VIII族に属する1種またはそれ以上の金属、および/または1種または数種の第VIB族に属する金属を含む。
上記炭化水素処理反応の速度論は、とりわけ、上記触媒の孔内に存在する触媒サイトに向かう、該炭化水素分子の拡散速度によって制限(しばしばサイズによりかなりの程度に)される。それが、製造業者等ができる限り大きな比表面積および多孔度を持つ触媒を調製しようとしている理由であり、このことは小さなサイズの粒子触媒へと導く。

上記触媒製造の終了時点において、または以前に既に使用された触媒の場合におけるその再生の終了時点において、その活性金属は、それ自体は活性でない金属酸化物に変化している。
上記触媒が、上記様々な炭化水素処理工程に対して活性であり得るためには、該触媒の活性化が必要とされ、換言すれば該金属酸化物を活性な金属種に変換するために、該触媒の処理が必要とされる。
それ故、炭化水素の水素化処理触媒の場合、活性化は、一般的に該触媒の硫化によって行われ、該硫化は硫黄化合物によって該触媒の処理を行うことからなっており、これは、少なくとも部分的に該金属酸化物を、該触媒の活性相を構成する混合硫黄(mixed sulfurs)に変換することを目的としている。
この活性化段階は特に重要であり、その理由は、この段階が該触媒を後に使用する際のその活性を条件付けるからである。
上記触媒のこの活性化は、その場で(換言すれば、反応器を始動する前に、該触媒を使用する該反応器内で直接)または実験施設内(換言すれば、該反応器の外部)で行うことができる。
これらユニットの収率を最適化するために、および特に触媒が使い果たされた場合の、上記反応器における触媒更新操作中の該ユニットの停止時間を減じるために、益々該触媒の活性化処理は、実験施設内で行われることになる。

上記触媒粒子を本発明に従う保護層で被覆した後、該粒子を、必要ならば、例えば外気中でまたはガス状空気流または任意の他の適当なガスの存在下で、乾燥することが可能である。
本発明による方法は、粒子の形状にある任意の固体状活性化触媒、例えば炭化水素供給原料の処理、例えば石油精製または石油化学の領域における該処理のために使用されるものに対して適用し得る。
「活性化触媒(activated catalyst)」との用語により、本発明においては、例えば空気および/または水分と接触した際に、自発的に反応し得る活性サイトを含む触媒を示す。
活性サイトは、水素化処理触媒の場合においては、特に金属硫黄(metal sulfurs)であり得る。
本発明による方法は、特に炭化水素の水素化転化用の活性化触媒の保護のために適用する。これら触媒は粒子の形状にあり、該粒子は耐火性酸化物支持体を含み、該支持体上には、元素の周期分類の第VIII族金属および同第VIB族金属の中から選択される少なくとも1種の金属硫黄が堆積される。
好ましくは、上記触媒は元素の周期分類の第VIII族に属する少なくとも1つの金属、例えばコバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、白金を含む。これら金属は、第VIB族の少なくとも一つの金属、例えばモリブデン、タングステン、クロムと会合させることが可能である。1または複数の第VIII族金属の含有率は、一般的に、上記未保護触媒の全質量に対して、0.1〜20質量％の間に位置し、しばしば50％までである。1または複数の第VIB族金属の含有率は、一般的に、該触媒(未保護)の全質量に対して、3〜30質量％の間に位置する。

以下の実施例は、市販の再生された水素化処理触媒を用いて行った。該触媒は、アルミナ支持体上に20質量％のMoO₃および5質量％のCoOを含み、かつ数の上での平均直径1.3mmおよび数の上での平均長さ3.2mmを持つ、円筒形状の押出粒子で作られている。
上記触媒の活性化：この触媒は、分圧夫々0.8×10⁵ および0.2×10⁵Paにある水素および硫化水素のガス状硫黄還元混合物が供給されている回転オーブン内に導入されており、該ガスおよび該固体は向流式に循環されている。該固体の硫化は、ターニングチューブ(turning tube)内にある該固体物質の置換中の温度を、最大温度330℃まで段階的に増加させることによって実現され、該オーブン内の滞留時間は約4時間である。該固体を反応性雰囲気にて冷却し、かつ窒素パージした後、該固体物質を窒素希釈空気と接触状態に置き、結果としてその温度を45℃以下に維持する。
このようにして得られた活性化触媒を、以下において触媒Aと呼ぶ。該触媒は10.2質量％の硫黄含有率を有し、これは95％という金属サイトの硫化化学量論に相当する。

触媒FおよびF’は「ブランク」テストに相当し、これらは被覆条件(水の霧化および高温空気流)自体の、該触媒に及ぼす影響を容易に立証することを可能とする。CSHT-1Lが夫々65および85℃であるこれら2つの触媒の自己加熱特性は、従来技術により既に公知の活性相酸化(active phase oxidation)による不動態化方法と統一がとれている。該SO₂の排出は、触媒F'について大きく増大しており、このことは、触媒Aが空気流の下に100℃にて配置された場合の、該活性相の比較的高い酸化的安定化により説明し得る。
また、保護材料としての鉱油の使用は、穏やかな臨界自己加熱温度の上昇およびSO₂排出の僅かな減少に導き、フィルム形成ポリマーを用いた本発明による触媒BおよびEについて達せられたこれらの値と比較して低いままの値にある。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕活性化粒子触媒の自己加熱を制限する方法であって、該触媒粒子が、これらを通過する高温ガス流内に運動状態で配置され、および1種以上のフィルム形成ポリマーを含む液状組成物が、該粒子の表面上に該フィルム形成ポリマーを含む保護層が得られるまで、該動いている粒子上で霧化され、該保護層が20μm以下の平均の厚みを持つことを特徴とする、前記方法。
〔２〕前記液状組成物が、溶媒中の前記フィルム形成ポリマーの溶液または分散液であり、かつ該組成物の全質量に対して、好ましくは0.1〜50質量％のフィルム形成ポリマー、より好ましくは0.5〜25質量％、およびより一層好ましくは1〜10質量％のフィルム形成ポリマーを含む、前記〔1〕記載の方法。
〔３〕前記方法が、有孔ドラム内で実施され、該有孔ドラム内で、該ドラムを連続的に通過する高温ガス流とともに、前記触媒粒子が運動状態に置かれる、前記〔1〕または〔2〕の1項に記載の方法。
〔４〕前記方法が、前記高温ガス流によって、触媒粒子を流動床に配置することにより実施される、前記〔1〕または〔2〕の1項に記載の方法。
〔５〕前記触媒粒子を通過するガス流が、30〜150℃の範囲、および好ましくは50〜100℃の範囲の温度を持つ、前記〔1〕〜〔4〕の何れか1項に記載の方法。
〔６〕前記ガスの流量が、1時間当たりかつ触媒1kg当たり5〜100m ³ の範囲にある、前記〔1〕〜〔5〕の何れか1項に記載の方法。
〔７〕前記保護層が、50〜100質量％の1種以上のフィルム形成ポリマーを含み、かつ好ましくは該保護層が、完全に1種または数種のフィルム形成ポリマーから形成される、前記〔1〕〜〔6〕の何れか1項に記載の方法。
〔８〕前記フィルム形成ポリマーが、
・ビニルアルコールホモポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、および、ビニルアルコールとオレフィンモノマーとから形成されるコポリマー、例えば、エチレンとビニルアルコールモノマーとから形成されるコポリマー(EVOHコポリマー)；
・加水分解されていない酢酸ビニル単位を含む、部分的に加水分解されたビニルアルコールホモポリマーおよびコポリマー；
・ポリエチレングリコール；
・コラーゲン；
・ポリエチレンテレフタレート(PET)；
・ポリエチレンナフタレート(PEN)；
・ポリアミド；
・ポリサッカライド、特にセルロースポリマーおよびその誘導体(中でも特にC ₁ -C ₄ アルキルセルロース、また一層特定的にはメチルセルロース)、および、場合により加工でんぷん；
・ポリビニルクロリド(PVC)；
・ポリビニリデンクロリド(PVDC)；
・ポリアクリロニトリル(PAN)；
・ポリアクリレート樹脂、例えば、特にメチルポリアクリレート；
・コポリマーであって、そのモノマーの少なくとも一つが、アクリレート型のモノマーである該コポリマー；および
・これらの混合物
の中から選択される、前記〔1〕〜〔7〕の何れか1項に記載の方法。
〔９〕前記フィルム形成ポリマーが、ポリビニルアルコール、および、ビニルアルコールとオレフィンモノマーとから形成されるコポリマーの中から、および好ましくはエチレンとビニルアルコールモノマーとから形成されるコポリマー(EVOHコポリマー)の中から選択される、前記〔8〕記載の方法。
〔１０〕前記保護層の平均の厚みが、10μm以下であり、および好ましくは0.2〜10μm、およびより一層好ましくは0.5〜8μmの範囲にある、前記〔1〕〜〔9〕の何れか1項に記載の方法。
〔１１〕前記使用されるフィルム形成ポリマーの全量が、前記初期触媒の全質量に対して、0.1〜6質量％、好ましくは0.5〜4質量％、および、より一層好ましくは1〜3質量％の範囲にある、前記〔1〕〜〔10〕の何れか1項に記載の方法。
〔１２〕前記活性化触媒によって排出される可能性のある有毒ガスの量を減じるための、前記〔1〕〜〔11〕の何れか1項に記載の方法の使用。
〔１３〕前記〔1〕〜〔11〕の何れか1項に記載の方法によって得ることができ、活性化触媒粒子から形成された、活性化された、炭化水素の水素化転化触媒であって、該触媒粒子各々は、その表面において、0.1〜20μmの範囲の平均の厚みを持つ連続的な保護層によって被覆されており、該保護層が、
・ビニルアルコールホモポリマーおよびコポリマー；
・部分的に加水分解されたビニルアルコールホモポリマーおよびコポリマー；
・ポリエチレングリコール；
・コラーゲン；
・ポリエチレンテレフタレート(PET)；
・ポリエチレンナフタレート(PEN)；
・ポリアミド；
・ポリサッカライド；
・ポリビニルクロリド(PVC)；
・ポリビニリデンクロリド(PVDC)；
・ポリアクリロニトリル(PAN)；
・ポリアクリレート樹脂；
・コポリマーであって、そのモノマーの少なくとも一つが、アクリレート型のモノマーである該コポリマー；および
・これらの混合物
の中から選択される1種または数種のフィルム形成ポリマーを50〜100質量％含み、
該フィルム形成ポリマーの全量が、前記初期触媒の全質量に対して、0.1〜0.4質量％に相当することを特徴とする、前記触媒。
〔１４〕前記保護層が、完全に1種または数種のフィルム形成ポリマーから形成されている、前記〔13〕記載の触媒。
〔１５〕前記フィルム形成ポリマーが、ポリビニルアルコール、および、ビニルアルコールとオレフィンモノマーとから形成されるコポリマー、例えば、エチレンとビニルアルコールモノマーとから形成されるコポリマー(EVOHコポリマー)の中から選択される、前記〔13〕および〔14〕の1項に記載の触媒。
〔１６〕前記保護層の平均の厚みが、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜10μm、およびより一層好ましくは0.5〜8μmの範囲にある、前記〔13〕〜〔15〕の何れか1項に記載の触媒。
〔１７〕前記フィルム形成ポリマーの全量が、前記初期触媒の全質量に対して、0.5〜4質量％、およびより一層好ましくは1〜3質量％に相当する、前記〔13〕〜〔16〕の何れか1項に記載の触媒。
〔１８〕前記触媒が、耐火性酸化物支持体を含み、該支持体上には、元素の周期分類に係る第VIII族金属および同第VIB族金属の中から選択される金属硫化物が堆積されている、前記〔13〕〜〔17〕の何れか1項に記載の触媒。

Claims

硫化により活性化されている炭化水素の水素化処理のための触媒粒子の自己加熱を制限する方法であって、該活性化触媒粒子が、これらを通過し30〜150℃の範囲の温度を有する高温ガス流内に運動状態で配置される一方で、溶媒と0.1〜50質量％の1種以上のフィルム形成ポリマーとを含む液状組成物が、該粒子の表面上に該フィルム形成ポリマーを含む保護層が得られるまで、該動いている粒子上で霧化され、該保護層が20μm以下の平均の厚みを持ち、前記液状組成物が、溶液または分散液であることを特徴とする、前記方法。
前記液状組成物が、該組成物の全質量に対して、0.5〜25質量％のフィルム形成ポリマーを含む、請求項1に記載の方法。
前記方法が、有孔ドラム内で実施され、該有孔ドラム内で、該ドラムを連続的に通過する高温ガス流とともに、前記触媒粒子が運動状態に置かれる、請求項1または2の1項に記載の方法。
前記方法が、前記高温ガス流によって、触媒粒子を流動床に配置することにより実施される、請求項1または2の1項に記載の方法。
前記触媒粒子を通過するガス流が、50〜100℃の範囲の温度を持つ、請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
前記ガスの流量が、1時間当たりかつ触媒1kg当たり5〜100m³の範囲にある、請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
前記保護層が、50〜100質量％の1種以上のフィルム形成ポリマーを含む、請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
前記保護層が、完全に1種または数種のフィルム形成ポリマーから形成される、請求項7に記載の方法。
前記フィルム形成ポリマーが、
・ビニルアルコールホモポリマーおよびコポリマー；
・加水分解されていない酢酸ビニル単位を含む、部分的に加水分解されたビニルアルコールホモポリマーおよびコポリマー；
・ポリエチレングリコール；
・コラーゲン；
・ポリエチレンテレフタレート(PET)；
・ポリエチレンナフタレート(PEN)；
・ポリアミド；
・ポリサッカライド；
・ポリビニルクロリド(PVC)；
・ポリビニリデンクロリド(PVDC)；
・ポリアクリロニトリル(PAN)；
・ポリアクリレート樹脂；
・コポリマーであって、そのモノマーの少なくとも一つが、アクリレート型のモノマーである該コポリマー；および
・これらの混合物
の中から選択される、請求項1〜8の何れか1項に記載の方法。
前記フィルム形成ポリマーが、ポリビニルアルコール、および、ビニルアルコールとオレフィンモノマーとから形成されるコポリマーの中から選択される、請求項9に記載の方法。
前記フィルム形成ポリマーが、エチレンとビニルアルコールモノマーとから形成されるコポリマー(EVOHコポリマー)の中から選択される、請求項10に記載の方法。
前記保護層の平均の厚みが、0.2〜10μmの範囲にある、請求項1〜11の何れか1項に記載の方法。
前記使用されるフィルム形成ポリマーの全量が、前記保護層で被覆する前の前記活性化触媒の全質量に対して、0.1〜6質量％の範囲にある、請求項1〜12の何れか1項に記載の方法。
前記使用されるフィルム形成ポリマーの全量が、前記保護層で被覆する前の前記活性化触媒の全質量に対して、0.5〜4質量％の範囲にある、請求項13に記載の方法。
前記活性化触媒によって排出される可能性のある有毒ガスの量を減じるための、請求項1〜14の何れか1項に記載の方法の使用。