JP2016005907A

JP2016005907A - 画像記録方法

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Publication number: JP2016005907A
Application number: JP2015110368A
Authority: JP
Inventors: 吉敬鳥阪; Yoshitaka Torisaka; 今井　貴志; Takashi Imai; 貴志今井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2016-01-14
Anticipated expiration: 2035-05-29
Also published as: US20150343488A1; US9616694B2; US20170173986A1; JP6584151B2

Abstract

【課題】長期保存後の液体組成物を用いて高速で記録する場合であっても、滲みや濃度ムラのない高画質な画像を得ることが可能な画像記録方法を提供する。【解決手段】顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程と、有機酸を含有する液体組成物を、インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程と、を有する画像記録方法である。液体組成物中の有機酸の含有量（質量％）が、液体組成物の全量を基準として、１０質量％以上であり、前記液体組成物中の有機溶剤の含有量（質量％）が、前記液体組成物の全量を基準として、５質量％以上であり、液体組成物中の水酸基を有する有機溶剤の含有量（質量％）が、液体組成物の全量を基準として、４質量％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、画像記録方法に関する。

近年、記録画像の高画質化及び高速化の観点から、主として画質のさらなる向上を目的とした、色材を実質的に含有しない液体（以下、「液体組成物」と記す）をインクとともに用いる、いわゆる２液反応方式を用いた画像記録方法が注目されている。このような画像記録方法で用いられる液体組成物には、通常、インク中の顔料などの色材を凝集させる成分が添加されている。

具体的な関連技術としては、例えば、アニオン性樹脂からなる樹脂微粒子及び顔料を含有するインクと、有機酸を含有する液体組成物とを使用し、これらの接触による凝集反応を利用した２液反応方式の画像記録方法が提案されている（特許文献１及び２）。このような方法によれば、インクのみを用いる従来の１液印字方式と比べて、高解像度であるとともに、高画像濃度であり、かつ、滲みが少ない画像を記録することができる。さらに、２液反応方式の画像記録方法は、印字後の乾燥速度が速いという特徴もある。

特開２０１３−１８９４８号公報特開２０１０−６９８１４号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、長期保存後の液体組成物を用いて特許文献１で提案された画像記録方法によって高速で印字すると、画像に滲みや濃度ムラが生じてしまい、高画質な画像を得ることが困難であることが判明した。また、特許文献２で提案された画像記録方法によって印字する場合であっても、高速記録下では滲みや濃度ムラのない高画質な画像を得ることはできなかった。

したがって、本発明の目的は、長期保存後の液体組成物を用いて高速で記録する場合であっても、滲みや濃度ムラのない高画質な画像を得ることが可能な画像記録方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程と、有機酸を含有する液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程と、を有する画像記録方法であって、前記液体組成物中の前記有機酸の含有量（質量％）が、前記液体組成物の全量を基準として、１０質量％以上であり、前記液体組成物中の有機溶剤の含有量（質量％）が、前記液体組成物の全量を基準として、５質量％以上であり、前記液体組成物中の水酸基を有する有機溶剤の含有量（質量％）が、前記液体組成物の全量を基準として、４質量％以下であることを特徴とする画像記録方法が提供される。

本発明によれば、長期保存後の液体組成物を用いて高速で記録する場合であっても、滲みや濃度ムラのない高画質な画像を得ることが可能な画像記録方法を提供することができる。

画像記録装置の一例を模式的に示す断面図である。

＜画像記録方法＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明者らは、先ず、長期保存後の液体組成物を用いて高速で記録した場合に、滲みのない高画質な画像が得られなかった理由について検討した。その結果、液体組成物を長期保存すると、液体組成物中の有機酸が、液体組成物中の水酸基を有する有機溶剤と反応してエステル化合物が生成してしまい、液体組成物中の有機酸の含有量が減少することが判明した。このため、インク中の顔料の凝集性が不足してしまい、高速記録下においては滲みのない高画質な画像を得ることが困難になると推測される。

本発明者らは、上記のような推測の下、画像滲みを抑制するための方法について検討し、本発明の画像記録方法の構成を見出すに至った。すなわち、本発明の画像記録方法は、顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程と、有機酸を含有する液体組成物を、インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程と、を有する。また、液体組成物中の有機酸の含有量（質量％）は、液体組成物の全量を基準として、１０質量％以上である。更に、液体組成物中の有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物の全量を基準として、５質量％以上である。そして、液体組成物中の水酸基を有する有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物の全量を基準として、４質量％以下である。以下、本発明の画像記録方法の詳細について説明する。

（液体組成物）
本発明の画像記録方法で用いる液体組成物は、有機酸を含有する。また、液体組成物は、水、有機溶剤、界面活性剤、及びｐＨ調整剤などの各種成分をさらに含有してもよい。

［有機酸］
液体組成物中の有機酸は、インクと接触することで、インク中の顔料を凝集させることができる。そのため、有機酸を含有する液体組成物が記録媒体上に付与されると、液体組成物中の有機酸の作用により、インク中の顔料が凝集するため、ブリーディング及びビーディングが抑制される。このため、良好な状態の画像が記録されることとなる。

液体組成物中の有機酸の含有量（質量％）は、液体組成物の全量を基準として、１０質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上９５質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上９０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。有機酸の含有量が１０質量％以上の液体組成物を用いることで、滲みが抑制された高画質な画像を記録することができる。なお、液体組成物中の有機酸の含有量が１０％未満であると、インクの凝集性が不足してしまい、滲みのない高画質な画像を得ることができない。

有機酸としては、例えば、シュウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、レブリン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタミン酸、フマル酸、クエン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸などを挙げることができる。これらの有機酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［有機溶剤］
本発明の画像記録方法で用いる液体組成物は、水及び有機溶剤などの溶媒を含有してもよい。液体組成物中の有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物の全量を基準として、５質量％以上である必要がある。更には、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。有機溶剤の含有量を上記範囲内とすることで、記録媒体への液体組成物の塗布性をより良好にすることができ、濃度ムラを抑制することができる。

また、液体組成物の長期保存性の観点から、水酸基を有しない有機溶剤を用いることが好ましい。なお、本発明において、「液体組成物の長期保存性が良好である」とは、インクを高粘度化させる成分である有機酸と、水酸基を有する有機溶剤とのエステル化反応により、液体組成物中の有機酸の量が減少しにくい、又は実質的に減少しないことを意味する。

水酸基を有しない有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル１０００、ポリエチレングリコールジメチルエーテル２０００などのグリコールジエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類；テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの有機溶剤と水を混合して用いることもできる。

上記の有機溶剤のなかでも、グリコールジエーテルが好ましい。グリコールジエーテルを用いることで、長期保存後の液体組成物の粘度上昇を抑制することができる。さらに、グリコールジエーテルの分子量は、２５０以上であることが好ましく、１，０００以上１０，０００以下であることがさらに好ましい。分子量が２５０以上のグリコールジエーテルを用いることで、上述した粘度上昇の抑制効果が効率良く発揮され、滲みが抑制された画像を記録することができる。

液体組成物に含有させる有機溶剤として、水酸基を有する有機溶剤を用いることもできる。但し、液体組成物中の水酸基を有する有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物の全量を基準として、４質量％以下であることを要する。液体組成物中の水酸基を有する有機溶剤の含有量を４質量％以下とすることで、液体組成物の長期保存性を良好にすることができる。このため、高速で記録する場合であっても、滲みのない高画質な画像を得ることができる。なお、液体組成物中の水酸基を有する有機溶剤の含有量（質量％）は、１質量％以下であることが好ましい。さらには、処理剤は、水酸基を有する有機溶剤を実質的に含有しないこと（０質量％であること）が好ましい。

所定の含有量以下であれば液体組成物に含有させうる、水酸基を有する有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリンなどを挙げることができる。

［その他の成分］
液体組成物には、表面張力を調整するために界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びアニオン性の界面活性剤などを、必要に応じて適宜選択して用いることができる。

また、液体組成物には、水素イオン濃度（ｐＨ）を調整するために中和剤を含有させることができる。中和剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムなどを挙げることができる。また、液体組成物には、必要に応じて所望の性質を持たせるため、消泡剤、防腐剤、防黴剤などを適宜含有させることができる。

（インク）
本発明の画像記録方法で用いるインクは、顔料を必須成分として含有する顔料インクである。また、インクは、通常、樹脂粒子、水溶性樹脂などの顔料分散剤、水、有機溶剤、界面活性剤、及びｐＨ調整剤などの各種成分を含有してもよい。

［顔料］
顔料の種類は特に限定されず、公知の黒色顔料及び有機顔料を用いることができる。黒色顔料としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。また、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ナンバーで表される顔料を用いることができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．２質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

［樹脂粒子］
本発明の画像記録方法で用いるインクは、樹脂粒子を含有することが好ましい。本発明における「樹脂粒子」とは、粒径を有する状態で溶媒中に分散して存在しうる樹脂を意味する。樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ_５０）は、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

なお、樹脂粒子の体積平均粒子径は、例えば、純水で５０倍（体積基準）に希釈したインクなどの樹脂粒子分散体を測定試料とし、動的光散乱方式の粒度分布測定装置を使用して測定することができる。動的光散乱方式の粒度分布測定装置としては、例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製）などを使用することができる。また、測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、屈折率：１．５などとすればよい。

樹脂粒子を構成する樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましい。また、インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。そして、インク全質量を基準とした、樹脂粒子の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率（樹脂粒子／顔料）で、０．２倍以上１００倍以下であることが好ましい。

樹脂粒子を形成する樹脂を調製ために用いられるモノマーとしては、乳化重合法、懸濁重合法、及び分散重合法などの重合法で使用可能なものであれば、いずれのモノマーであってもよい。樹脂は、モノマーの違いによって、例えば、アクリル系、酢酸ビニル系、エステル系、エチレン系、ウレタン系、合成ゴム系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、オレフィン系などに分類される。樹脂粒子を形成する樹脂としては、アニオン性の樹脂が好ましく、アクリル樹脂やウレタン樹脂がさらに好ましい。

アクリル樹脂を調製する際に用いられるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、イタコン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸及びその塩；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノブチル、イタコン酸ジメチルなどのα，β−不飽和カルボン酸のエステル化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、マレイン酸モノアミド、クロトン酸メチルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸のアルキルアミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン、フェニル酢酸ビニル、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物；エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能アルコールのエステル化合物などを挙げることができる。

アクリル樹脂は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、共重合体は、ランダム共重合体でであっても、ブロック共重合体であってもよい。アクリル樹脂としては、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを用いて合成した樹脂が好ましい。親水性モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸及びその塩を挙げることができる。また、疎水性モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸のエステル化合物や、アリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。

ウレタン樹脂は、２以上のイソシアネート基を有する化合物であるポリイソシアネートと、２以上のヒドロキシ基を有する化合物であるポリオールとを反応させて調製される樹脂である。本発明においては、公知のポリイソシアネートと公知のポリオールとを反応させて得られるウレタン樹脂をいずれも用いることができる。

樹脂粒子の構造としては、単層構造やコアシェル構造などの複層構造を挙げることができる。本発明においては、複層構造を有する樹脂粒子を用いることが好ましく、コアシェル構造を有する樹脂粒子を用いることがさらに好ましい。コアシェル構造を有する樹脂粒子は、コア部分とシェル部分が明確に機能分離されている。このようなコアシェル構造を有する樹脂粒子は、単層構造を有する樹脂粒子と比較して、より多くの機能をインクに付与することができるために好ましい。

［顔料分散剤］
インクには、顔料をインク中に分散させるための顔料分散剤を含有させることができる。顔料分散剤としては、公知のインクジェット用のインクに用いられる顔料分散剤を用いることができる。なかでも、その分子構造中に親水性部と疎水性部とを併せ持った水溶性樹脂を顔料分散剤として用いることが好ましい。特に、親水性モノマーと疎水性モノマーとを共重合させて得られる水溶性樹脂からなる顔料分散剤が好ましい。親水性モノマーとしては、アニオン性の官能基であるカルボキシ基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などを挙げることができる。また、疎水性モノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

顔料分散剤として用いられる水溶性樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、水溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。

インクに含まれる顔料と顔料分散剤の質量比は、顔料：顔料分散剤＝１：０．１〜１：３であることが好ましい。なお、顔料分散剤を用いることなく、顔料自体を表面改質してインク中に分散可能とした、いわゆる自己分散性顔料を用いることも好ましい。

［その他の成分］
インクには、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、水溶性樹脂の中和剤、及び塩などの種々の添加剤を含有させてもよい。

また、インクには、表面張力を調整するために界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、保存安定性が低下する等の悪影響をインクに対して及ぼさないものであれば用いることができる。用いることができる界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール類、アセチレングリコール類等のノニオン性界面活性剤を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（画像記録方法）
本発明の画像記録方法は、前述のインクを記録媒体に付与する工程（１）と、インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前述の液体組成物を記録媒体に付与する工程（２）とを有する。なお、記録媒体を加熱する工程を工程（１）の前後にさらに有することも好ましい。工程（１）においては、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に付与することが好ましい。また、工程（２）において、液体組成物はインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に付与してもよく、塗布ローラーなどの塗布部材を用いて記録媒体に付与してもよい。本発明の画像記録方法を実施するための装置としては、例えば、公知のインクジェット記録装置や、インクジェット記録装置に塗布機構を設けたものなどを挙げることができる。

インクジェット記録装置に搭載される記録ヘッドには、力学的エネルギーの作用により液体を吐出する方式の記録ヘッドや、熱エネルギーの作用により液体を吐出させる方式の記録ヘッドなどがある。本発明においては、熱エネルギーの作用により液体を吐出させる方式の記録ヘッドを用いることが好ましい。

記録媒体への液体組成物の付与量は、液体組成物と反応させるインクの構成によって適宜調整すればよい。得られる画像の均一性や定着性などの観点から、記録媒体への液体組成物の付与量は、０．２ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましく、０．８ｇ／ｍ^２以上６．０ｇ／ｍ^２以下とすることがさらに好ましい。なお、記録媒体の大きさ（面積：ｍ^２）に対して、液体組成物を付与する領域が一部分のみである場合は、記録媒体の全面に液体組成物を付与したと仮定して算出した液体組成物の付与量（ｇ／ｍ^２）が、上記の範囲内であることが好ましい。

塗布ローラーなどの塗布部材を用いて液体組成物を記録媒体に付与する場合には、工程（１）を実施した後に工程（２）を実施する順序にするとともに、液体組成物の粘度をインクの粘度よりも高くすることが好ましい。液体組成物の粘度がインクの粘度よりも高いと、液体組成物が記録媒体の表面近傍により留まりやすくなり、インクと効果的に反応しやすくなる。このため、少ない液体組成物の付与量でインクを効果的に不安定化させることができ、画像の定着性などをより向上させることができる。

液体組成物と反応した後のインク中の顔料は記録媒体の表面近傍に留まり、インク中の水や有機溶剤などは記録媒体の深さ方向に速やかに浸透する。すなわち、液体組成物と反応した後のインクは速やかに固液分離することが好ましいため、インクの粘度が低い方が、画像の定着性などの観点から好ましい。液体組成物を塗布ローラーなどの塗布部材を用いて液体組成物を記録媒体に付与する場合、液体組成物の粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。そして、インクの粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

また、液体組成物とインクを、いずれもインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に付与する場合には、工程（１）と工程（２）の順序はいずれが先でもよい。さらには、工程（１）と工程（２）を組み合わせて実施してもよい。なかでも、工程（１）を実施した後に工程（２）を実施する順序にすることが好ましい。

また、インクジェット方式の記録ヘッドからの吐出性という観点からは、液体組成物とインクの粘度は、いずれも、１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、液体組成物とインクの表面張力は、いずれも、１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。なお、液体組成物の表面張力は、インクの表面張力よりも、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出可能な範囲内で大きいことが好ましい。これにより、インクによる記録領域とは異なる箇所で液体組成物が滲まないようにできるとともに、記録媒体上で液体組成物とインクと効率的に反応させることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

（液体組成物の調製）
各成分を表１に示す組成で混合して液体組成物１〜２９を調製した。調製した各液体組成物９０ｍＬを１８０ｍＬのフッ素樹脂製の容器に入れ、６０℃のオーブン内に２週間保存して、長期保存後の液体組成物とした。

表１中の略号の意味を以下に示す。
・ＤＥＧｄＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル（分子量１３４）
・ＤＥＧＥＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（分子量１４８）
・ＴＥＧＢＭ：トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（分子量２２０）
・ＰＥＧｄＭ１０００：ポリエチレングリコールジメチルエーテル１０００（数平均分子量１０００）
・ＰＥＧｄＭ２０００：ポリエチレングリコールジメチルエーテル２０００（数平均分子量２０００）
・２Ｐｙ：２−ピロリドン
・ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
・ＴｅＭＳｕ：テトラメチレンスルホン
・ＤＥＧｍＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
・１５ＰＤ：１，５−ペンタンジオール
・１２ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール
・Ｇｌｙ：グリセリン
・ＰＥＧ１０００：ポリエチレンングリコール１０００（数平均分子量１０００）

（ブラック顔料分散液の調製）
顔料１０部、固形分２０％の樹脂水溶液１５部、及び純水７５部を混合し、バッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に入れた。このサンドミルに０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ２００部を充填し、水冷しつつ、５時間分散処理して分散液を得た。顔料としては、カーボンブラック（商品名「モナク１１００」、キャボット製）を用いた。また、樹脂水溶液としては、スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（酸価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８，０００、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液を用いた。得られた分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、顔料濃度が約１０％のブラック顔料分散液を得た。

（シアン顔料分散液の調製）
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いたこと以外は、前述のブラック顔料分散液の場合と同様にして、顔料濃度が約１０％のシアン顔料分散液を得た。

（水溶性樹脂の水溶液）
スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（酸価：１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：７，０００、中和剤：水酸化カリウム）の水溶液（固形分２０％）を水溶性樹脂１の水溶液として用いた。

（樹脂粒子分散体の調製）
エチルメタクリレート１８部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２部、及びｎ−ヘキサデカン２部を混合し、０．５時間撹拌して混合物を得た。得られた混合物を、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（酸価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：７，０００）の６％水溶液７８部に滴下し、０．５時間撹拌した後、超音波照射機を使用して超音波を３時間照射した。次いで、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行った。室温冷却後にろ過して、樹脂の含有量が４０．０％である樹脂粒子分散体１を得た。得られた樹脂粒子分散体１中の樹脂粒子を構成する樹脂の重量平均分子量は２５０，０００であり、樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ_５０）は２００ｎｍであった。

（インクの調製）
各成分を表２に示す組成（合計：１００部）で混合して十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過することにより、ブラックインク１、ブラックインク２、シアンインク１、及びシアンインク２を調製した。

調製した長期保存後の液体組成物、ブラックインク、及びシアンインクを表３に示す組み合わせで用いて画像を記録した。

（画像の記録及び画像滲みの評価）
各インクをインクカートリッジに充填し、図１に示す画像記録装置に装着した。塗布ローラー３を用いて長期保存後の液体組成物を、搬送ステージ２上に載置した記録媒体１に塗布した。なお、液体組成物の塗布量は１．０ｇ／ｍ^２とした。液体組成物を塗布した記録媒体１に、インクジェット用の記録ヘッド４から以下に示す手順にしたがってインクを吐出して画像を記録した。

本実施例で使用した画像記録装置では、解像度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉで１／１，２００インチ×１／１，２００インチの単位領域に３．０ｎｇのインク滴を１滴付与する条件が、記録デューティが１００％であると定義される。第１の着弾インクをシアンインク、第２の着弾インクをブラックインクとし、第１の着弾インクで５ｃｍ×５ｃｍの領域に記録デューティが１００％のベタ画像を記録した後、このベタ画像（描画部）上に第２の着弾インクを着弾させて評価画像を記録した。なお、着弾インク間の時間差は５０ｍｓｅｃとした。光学顕微鏡を使用してベタ画像上の第２の着弾インクのドットの滲みの有無を観察し、以下に示す基準にしたがって画像滲みを評価した。
ＡＡ：滲みなく極めて良好
Ａ：滲みなく良好
Ｂ：一部滲みがあるが許容範囲内
Ｃ：一部滲みがあり許容範囲外
Ｄ：滲んでいる

（画像濃度ムラの評価）
上記印刷方法において、７時間の連続印刷時をした後、シアンインクを使用して５ｃｍｘ５ｃｍの領域に１００％Ｄｕｔｙのベタ画像を形成し、光学顕微鏡でベタ画像の濃度ムラを観察した。
Ａ：濃度ムラがなく極めて良好
Ｂ：一部濃度ムラあるが許容範囲
Ｃ：濃度ムラがあり許容範囲外

Claims

顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程と、有機酸を含有する液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程と、を有する画像記録方法であって、
前記液体組成物中の前記有機酸の含有量（質量％）が、前記液体組成物の全量を基準として、１０質量％以上であり、
前記液体組成物中の有機溶剤の含有量（質量％）が、前記液体組成物の全量を基準として、５質量％以上であり、
前記液体組成物中の水酸基を有する有機溶剤の含有量（質量％）が、前記液体組成物の全量を基準として、４質量％以下であることを特徴とする画像記録方法。
前記液体組成物が、グリコールジエーテルをさらに含有する請求項１に記載の画像記録方法。
前記グリコールジエーテルの分子量が、２５０以上である請求項２に記載の画像記録方法。
前記液体組成物が、前記水酸基を有する有機溶剤を含有しない請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像記録方法。
前記液体組成物中の前記有機酸の含有量（質量％）が、前記液体組成物の全量を基準として、２０質量％以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像記録方法。
前記インクが、樹脂粒子をさらに含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の画像記録方法。