JP2015537249A - ハードコーティング層を含む光特性に優れた反射防止フィルム - Google Patents

Abstract

透明基材、ハードコーティング層、高屈折層および低屈折層の積層構造である反射防止フィルムを提供し、より具体的には、前記低屈折層は、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン（ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ）とアルコキシシランを反応させて合成されたシロキサン化合物をバインダーとして含む。

Description

ハードコーティング層を含む光特性に優れた反射防止フィルムを提供する。

ディスプレイが各種照明および自然光等の外光に晒されると、反射光によってディスプレイ内部で作られるイメージが目に鮮明に映らないことによるコントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）の低下によって、画面が見づらくなるだけでなく、目に疲労感を感じたり頭痛を誘発するようになる。このような理由から、反射防止に対する要求も非常に強くなってきている。

反射防止に対する必要性が強調されると共に、可視光線領域で反射防止効果を有するフィルム構造を見つけるために高屈折層と低屈折層が繰り返されている反射防止フィルムが開発され、層の数を減らす研究が進められて来た。さらに、反射防止フィルムは、高屈折層上部に低屈折層がコーティングされる形に発展してきたが、低屈折層および高屈折層を含む反射防止フィルムの設計には依然と困難が伴っている。

本発明の一具現例では、ハードコーティング層、高屈折層および低屈折層を用いて卓越した反射防止効果を表し、強度および光学特性が改善された反射防止フィルムを提供する。

本発明の一具現例において、透明基材、ハードコーティング層、高屈折層および低屈折層の積層構造で、前記低屈折層が下記式１で表されるシラン化合物と下記式２で表されるオルガノシラン化合物が重合されて形成されるバインダー；および中空シリカ粒子を含む反射防止フィルムを提供する。

［式１］
Ｒ¹ _xＳｉ（ＯＲ²）_4-x
前記式１で、Ｒ¹は炭素数１ないし１０のアルキル基、炭素数６ないし１０のアリール基または炭素数３ないし１０のアルケニル基で、Ｒ²は炭素数１ないし６のアルキル基で、ｘは０≦ｘ＜４の整数を表す。

［式２］
Ｒ³ _yＳｉ（ＯＲ⁴）_4-y
前記式２で、Ｒ³は炭素数１ないし１２のフルオロアルキル基で、Ｒ⁴は炭素数１ないし６のアルキル基で、ｙは０≦ｘ＜４の整数を表す。

前記式１で表されるシラン化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ―ｎ―ブトキシシラン、テトラ―ｓｅｃ―ブトキシシラン、テトラ―ｔｅｒｔ―ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つ以上の化合物でもよい。

前記式２で表されるオルガノシラン化合物は、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つ以上の化合物でもよい。

前記中空シリカ粒子は、数平均直径が約１ｎｍないし約１，０００ｎｍでもよい。

前記バインダーは、前記中空シリカ粒子１００重量部に対して、約１０重量部ないし約１２０重量部含んでもよい。

前記ハードコーティング層の屈折率は、約１．５ないし約１．６でもよい。

前記ハードコーティング層の厚さは、約５０ｎｍないし約２００ｎｍでもよい。

前記ハードコーティング層は、無機物ナノ粒子、紫外線硬化型樹脂、硬化開始剤および溶媒を含んでもよい。

前記低屈折層の屈折率は、約１．２ないし約１．２５でもよい。

前記高屈折層の屈折率は、約１．６ないし約１．７でもよい。

前記反射防止フィルムの鉛筆硬度は、約Ｂないし約Ｈでもよい。

前記反射防止フィルムの水に対する接触角は、約７０°以下でもよい。

前記反射防止フィルムの反射率は、約３８０ｎｍないし約７８０ｎｍ波長領域で０．５％未満でもよい。

前記反射防止フィルムに白色光を照射する際、反射光の色相ａ^*値および色相ｂ^*値が−１＜ａ^*＜２、−１＜ｂ^*＜１でもよい。

前記反射防止フィルムは、優れた強度および改善された光学特性を有することができる。

また、前記反射防止フィルムは、反射防止効果に優れるためタッチフィルム等の多様なディスプレイ機器に適用することができる。

本発明の一具現例である反射防止フィルムを図式化して表したものである。 実施例の波長領域にかかる反射防止フィルムの反射率をグラフで表したものである。 比較例の波長領域にかかる反射防止フィルムの反射率をグラフで表したものである。

以下、本発明の具現例を詳しく説明する。但し、これは例示として提示するものであり、これによって本発明が制限されるのではなく、本発明は後述の請求項の範疇によって定義されるだけである。

本発明の一具現例では、透明基材、ハードコーティング層、高屈折層および低屈折層の積層構造で、前記低屈折層が下記式１で表されるシラン化合物と下記式２で表されるオルガノシラン化合物が重合されて形成されるバインダー；および中空シリカ粒子を含む反射防止フィルムを提供する。

［式１］
Ｒ¹ _xＳｉ（ＯＲ²）_4-x
前記式１で、Ｒ¹は炭素数１ないし１０のアルキル基、炭素数６ないし１０のアリール基または炭素数３ないし１０のアルケニル基で、Ｒ²は炭素数１ないし６のアルキル基で、ｘは０≦ｘ＜４の整数を表す。

［式２］
Ｒ³ _yＳｉ（ＯＲ⁴）_4-y
前記式２で、Ｒ³は炭素数１ないし１２のフルオロアルキル基で、Ｒ⁴は炭素数１ないし６のアルキル基で、ｙは０≦ｘ＜４の整数を表す。

通常、低屈折層の屈折率が高屈折層の屈折率と差が大きいほど反射防止効果が卓越する。そこで、低屈折材料である中空型シリカ粒子の開発によって屈折率が非常に低い低屈折コーティング材に対する研究が継続して進められてきたが、既存のアクリル系樹脂を用いて開発された低屈折コーティング材は、屈折率が反射防止に対する前記の理論的最適値である約１．２２ないし約１．２４に至らなかった。

しかし、前記低屈折層にフルオロアルキル基を有するオルガノシランとアルコキシシランと反応させて合成されたシロキサン化合物をバインダーとして含むコーティング液を使用すると、高い透過率および低い反射率を具現することができ、前記低屈折層および高屈折層との光学設計を通じて光特性が向上された反射防止フィルムを提供することができる。また、ハードコーティング層を同時に含むことにより、反射防止フィルムの強度を確保でき、一定波長領域帯で卓越して減少した反射率を具現することができる。

前記式１で表されるシラン化合物は、ｘが０の場合は４個のアルコキシ基を有する四官能性アルコキシシラン、ｘが１の場合は３個のアルコキシ基を有する三官能性アルコキシシラン、およびｘが２の場合は２個のアルコキシ基を有する二官能性アルコキシシランで表すことができる。ｘが３の場合は官能基であるアルコキシ基が一つだけになるため前記式２で表されるオルガノシラン化合物との縮合反応が行われ難い。

前記式１で、炭素数６ないし１０のアリール基はフェニル基またはトリル基等が含まれ、炭素数３ないし１０のアルケニル基としては、アリル基、１―プロフェニル基、１―ブテニル基、２―ブテニル基または３―ブテニル基等が含まれてもよい。

前記シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ―ｎ―ブトキシシラン、テトラ―ｓｅｃ―ブトキシシラン、テトラ―ｔｅｒｔ―ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つ以上の化合物を使用してもよいが、これに限定されるのではない。

また、前記式２で表されるオルガノシラン化合物は、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つ以上の化合物を使用してもよいが、これに限定されるのではなく、より具体的には、Ｒ３は炭素数３ないし５のフルオロアルキル基を使用することが相分離を発生させない点で有利である。

前記式１で表されるシラン化合物と前記式２で表されるオルガノシラン化合物は、加水分解された後、脱水縮合重合されてシロキサン化合物が形成される。なお、前記の加水分解および脱水縮合反応には酸触媒を使用してもよく、より具体的には、硝酸、塩酸、硫酸または酢酸等を使用することができる。

一方、前記式２で表されるオルガノシラン化合物は、前記式１で表されるシラン化合物１００重量部に対して、約０．１重量部ないし約５０重量部を使用してもよく、具体的には約１重量部ないし約３０重量部、より具体的には約５重量部ないし約２０重量部を使用することがよい。前記オルガノシラン化合物が約０．１重量部未満で使用される場合は、屈折率低下効果が微々たるものになるという問題があり、約５０重量部を超えて使用される場合は、むしろ屈折率を増加させるという問題がある。

前記の形成されたシロキサン化合物は、有機無機ハイブリッドバインダーとして作用して中空シリカ粒子の表面を処理する役割をする。

前記シロキサン化合物の重量平均分子量は、約１，０００ないし約１００，０００、具体的には約２，０００ないし約５０，０００、より好ましくは約５，０００ないし約２０，０００の範囲にあることがよい。前記重量平均分子量が約１，０００未満だと目的とする低い屈折率のコーティング層を形成し難く、約１００，０００を超える場合は反射防止フィルムの光透過度を低下させるという問題がある。

一方、中空シリカ粒子（ｈｏｌｌｏｗ ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）とは、ケイ素化合物または有機ケイ素化合物から導出されるシリカ粒子であって、前記シリカ粒子の表面および／または内部に空間が存在する形態の粒子を意味する。

前記中空シリカ粒子は、分散媒（水または有機溶媒）に分散された形態であって、固形分含量が約５重量％ないし約４０重量％のコロイド状で含んでもよい。ここで、前記分散媒として使用できる有機溶媒としては、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｌｙ ａｌｃｏｈｏｌ，ＩＰＡ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）等のアルコール類；メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏ ｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ，ＭＩＢＫ）等のケトン類；トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）等の芳香族炭素水素類；ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ―メチルピロリドン（ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン等のエステル（ｅｓｔｅｒ）類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，４―ジオキサン等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；またはこれらの混合物を使用してもよい。但し、前記のように分散媒に分散されたコロイド溶液の形態で使用する場合は、固形分含量等を考慮して中空シリカ粒子の含量が前述の範囲に該当するように調節することができる。

また、前記中空シリカ粒子の数平均直径は、約１ｎｍないし約１，０００ｎｍ、具体的には約５ｎｍないし約５００ｎｍ、より具体的には約１０ｎｍないし約１００ｎｍの範囲のものを使用することが、フィルムの透明性を保つと共に反射防止効果を表すのに有利である。

前記シロキサン化合物のバインダーは、前記中空シリカ粒子１００重量部に対して、約１０重量部ないし約１２０重量部、具体的には約２０重量部ないし約１００重量部、より具体的には約４０重量部ないし約８０重量部を使用することがよい。バインダーが約１０重量部未満で使用されるとコーティング面において白化現象が発生するという問題があり、約１２０重量部を超えて使用されると反射防止効果が著しく落ちるという問題がある。

一方、前記反射防止コーティング組成物は、バインダーによる中空シリカ粒子の表面処理を促進するために酸触媒を含んでもよく、前記酸触媒は、当業界で一般的に使用されているものであれば特に限定されないが、硝酸または塩酸を使用することが良い。前記酸触媒は、前記中空シリカ粒子１００重量部に対して、約０．１重量部ないし約２０重量部を使用することができる。前記酸触媒を使用してコーティング組成物のｐＨは約２ないし約４の範囲に調節することが有利である。

図１を参考すると、前記反射防止フィルム１００は、透明基材１０、ハードコーティング層２０、高屈折層３０、低屈折層４０を含むことができる。

前記透明基材１０は、透明高分子樹脂等、通常の液晶表示装置等で使用される多様な種類の基板が使用できるが、前記基材としては、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ＰＣ（Ｐｏｌｙ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ノルボルネン系樹脂等が使用できる。

前記基材の材質としてＰＥＴを使用する場合、ＰＥＴフィルムの厚さは約１０μｍないし約２００μｍで、具体的に約２０μｍないし約１００μｍ以内でもよい。透明基材の厚さが約１０μｍ未満だと基材の機械的強度に問題があり、厚さが約２００μｍを超えると、タッチパネル用としての打点特性の向上が図れない場合がある。

前記反射防止フィルム１００は、低屈折層、高屈折層以外にハードコーティング層を含んでもよい。前記低屈折層および高屈折層とハードコーティング層を同時に含むことにより、反射防止フィルムの強度を確保することができ、一定波長領域帯で卓越して減少した反射率を具現することができる。

前記ハードコーティング層２０の厚さは、約５０ｎｍないし約２００ｎｍでもよい。前記ハードコーティング層は、前記透明基材上に形成してもよく、高屈折層および低屈折層との関係で前記反射防止フィルムの強度を確保できるようにするため、ハードコーティング層を含まない反射防止層に比べてさらに広い波長領域帯で光学的特性を確保することができ、表面硬度を向上させることができる。また、前記ハードコーティング層が厚さを維持することにより、混濁現象の発生を阻止することができる。

前記ハードコーティング層２０の屈折率は、約１．５ないし約１．６でもよい。前記ハードコーティング層の屈折率は、高屈折層屈折率よりも小さく、低屈折層屈折率よりも大きくなり得る。前記ハードコーティング層を含むことにより、反射防止フィルムの光特性をさらに向上させることができるという点に長所がある。

前記ハードコーティング層２０は、無機物ナノ粒子、紫外線硬化型樹脂、硬化開始剤および溶媒を含んでもよい。前記無機物ナノ粒子は、粒子表面積に対して、アクリレート化合物で１０％ないし５０％表面処理されたものを使用することができる。前記の範囲内の無機物ナノ粒子を使用すると、均一な分散性および優れた透明性を有するハードコーティング層を具現することができる。前記無機物ナノ粒子は、特に制限されるのではないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つ以上を使用することができる。

前記紫外線硬化型樹脂の例としては、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリオールポリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ―ジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸およびその無水物とアクリル酸をエステル化することにより得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート等を挙げることができるが、必ずしもこれらに制限されるのではない。

前記ハードコーティング層が含む硬化開始剤としては、ベンゼンとベンゼンエーテル化合物、ベンジルケタール化合物、α―ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α，α―ジアルコキシアセトフェノン誘導体化合物、α―ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α―アミノアルキルフェノン誘導体化合物、α―ヒドロキシアルキルフェノン高分子化合物、アクリルホスフィンオキシド化合物、ハロゲン化合物、フェニルグリオキソレート化合物、ベンゾフェノン誘導体化合物、チオキサントン誘導体化合物、１，２―ジケトン化合物、水溶性芳香族ケトン化合物、共重合体高分子化合物、アミン化合物、チタノセン化合物、無水酸（ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）等の熱・光重合開始剤を例として挙げることができる。

前記溶媒は、通常使用されるものであればいずれも使用でき、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。

前記高屈折層３０の厚さは、約１００ｎｍないし約５００ｎｍ、具体的に約１５０ｎｍないし約４５０ｎｍでもよい。前記高屈折層が前記の厚さ範囲を維持することにより、反射率および視認性向上効果を容易に具現することができ、応力増加によるクラックおよびカールの発生を最小化することができる。また、低屈折層との関係において、反射率光特性値が最適化される反射防止フィルムを提供することができる。

前記高屈折層３０の屈折率は、約１．６ないし約１．７でもよい。高屈折層と低屈折層との屈折率の差が大きいほど反射防止フィルムの反射防止効果が卓越したものになるため、前記高屈折層が前記の範囲の屈折率を維持することにより、反射防止フィルムの光学特性を向上させることができる。

前記低屈折層４０の厚さは、約５０ｎｍないし約１５０ｎｍでもよい。前記低屈折層が前記範囲の厚さを維持することにより、改善された反射防止効果を奏することができ、前記低屈折層の卓越した付着性を維持することができる。また、前記低屈折層４０の屈折率は、約１．２ないし約１．２５でもよく、前記高屈折層との大きい屈折率差によって反射防止フィルムの光学特性を改善させることができる。

光が、ある媒質中に進行して屈折率が異なる媒質との境界面に到達すると、その一部分または全部が本来の媒質中に戻ってくることを反射というが、光の反射が存在する場合、反射量の分だけ透過する光量が損失されることになり、光源に作用した出力を不安定にするため、このような反射を防止するためのフィルムを反射防止フィルムと言う。

そのため、反射防止フィルムは反射率が小さく、光の透過時に色差計の変化がない等、光学特性を確保するかが重要になるが、前記反射防止フィルム１００は、例えば、ＰＥＴフィルム上部に約１．６２ないし約１．７０で、厚さが約２００ｎｍないし約４５０ｎｍの高屈折層、屈折率が約１．２２ないし約１．２５で、厚さが約９０ｎｍないし約１３０ｎｍの低屈折層を形成することにより、反射率および光学特性を最適化することができる。

前記反射防止フィルムの鉛筆硬度は約Ｂないし約Ｈでもよい。鉛筆硬度とは、４５°の角度且つ一定の荷重で鉛筆で線を５回引いてスクラッチが発生した程度を言い、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ等で硬度を表し、高い数字のＨであるほど硬く硬度が高く、高い数字のＢ芯であるほど軟らかく硬度が低いことを意味する。

前記反射防止フィルムは、高屈折層および低屈折層以外にハードコーティング層を含むことにより、反射防止フィルムの強度を確保できるため、前記反射防止フィルムが前記範囲の鉛筆硬度の範囲を維持することにより、タッチスクリーンパネル用反射防止フィルムとして用いる場合はＨ以上の硬度を具現することができる。

前記反射防止フィルムの水に対する接触角は約７０°以下でもよい。水を水平な固体表面上に載せると一定のレンズ型を保つ滴になり得、このとき、水の表面は曲面になるが、固体表面と水の表面が一定の角度を保つことができ、前記角度を液体の内側から測定したものを接触角と言う。具体的に、前記接触角とは、反射防止フィルムと水の表面が成す一定の角度を意味する。

前記反射防止フィルムの水に対する接触角が約７０°以下の場合、表面付着力に優れるという点で発明の効果を有し、水に対する接触角に下限があるのではないが、具体的に約４０°ないし約７０°になり得る。

前記反射防止フィルムの反射率は、約３８０ｎｍないし約７８０ｎｍ波長領域で約０．５％未満になり得る。前記反射率とは、反射光のエネルギーと入射光のエネルギーの割合を指すが、反射防止フィルムの反射率が低いほど、反射する量が少なく光による影響を受け難くなり得る。そのため、前記反射率が約０．５％未満を保つことにより、反射防止機能を十分に発揮でき、反射率が低いため反射光の色調が青色光または赤色光を帯びない。また、フラット（ｆｌａｔ）な反射スペクトルを有し、無色の色相値を有するという点に長所がある。

具体的に、前記放射防止フィルムの反射率は、約４５０ｎｍないし約６５０ｎｍ波長領域で約０．３％未満でもよい。前記の約４５０ｎｍないし約６５０ｎｍ波長領域は、約３８０ｎｍないし約７８０ｎｍ可視光線領域より小さい波長領域であり、前述の高屈折層の屈折率および厚さ、低屈折層の屈折率および厚さを調節し、ハードコーティング層の屈折率および厚さを調節した光学設計により反射率が約０．３％未満である光特性値を有することができる。

前記反射防止フィルムに白色光を照射すると、反射光の色相ａ^*値および色相ｂ^*値が−１＜ａ^*＜２、−１＜ｂ^*＜１になり得る。国際照明委員会（ＣＩＥ）で制定している測色システムによって前記反射防止フィルムに白色光（Ｄ６５）を照射すると、反射光による色相値はＣＩＥ１０°標準観察者（ＣＩＥ１９６４）を基準とした場合、色相空間で二つの色相間の距離が人の目に見える色相の差の程度と一致するように定義したＣＩＥ Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*で表現することができる。このとき、前記Ｌ^*は明るさ、前記ａ^*はＲｅｄ―Ｇｒｅｅｎ、前記ｂ^*はＹｅｌｌｏｗ―ｂｌｕｅ間の値を表すが、約３８０ｎｍないし約７８０ｎｍの波長領域で反射防止フィルムに白色光源（Ｄ６５）照射時に表れる値をａ^*、ｂ^*の値で表すことができる。

前記色相値の絶対値が小さいほど、光源による色差の変化がないことを指すが、二つの色の感覚的な差を色差と言い、前記色差は色差計で測定でき、測定は反射色差および透過色差の両者が可能である。

前記反射防止フィルムは、透明基材、ハードコーティング層、高屈折層および低屈折層の積層構造で、それぞれの層の厚さおよび屈折率を調節することにより反射防止フィルムを設計し、反射光の色相値の絶対値が一定範囲を保つことができる。前記の色相ａ^*値および色相ｂ^*値の範囲を保つことにより、反射防止フィルムが青色光または赤色光を帯びず、無色の色相を有するという効果を具現することができる。

具体的に、ハードコーティング層、高屈折層と低屈折層の屈折率をプリズムカップラーにより確認し、ＰＥＴフィルムを基材として、光学設計ツールを用いて各層をシミュレーションした場合、可視光線領域内で反射率が約０．３％未満で、反射光の色相値が−１＜ａ^*＜２、−１＜ｂ^*＜１の反射防止フィルムが含む各層の構造および厚さ等を類推することができる。

そのため、前記シミュレーションにより、ＰＥＴフィルムを厚さが約５０ｎｍないし２００ｎｍのハードコーティング層、厚さが約２００ｎｍないし約４５０ｎｍの高屈折層、及び厚さが約５０ｎｍないし約１５０ｎｍの低屈折層でコーティングする構造のとき、反射率が約０．３％未満で、反射光の色相値が−１＜ａ^*＜２、−１＜ｂ^*＜１の反射防止フィルムを設計することができる。

以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記の実施例は本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎなく、これによって本発明が制限されることはない。

＜実施例および比較例＞

実施例

１．反射防止低屈折用コーティング組成物の製造

水１００重量部、イソプロパノール４３３重量部および０．１Ｍ ＨＮＯ３ ３６重量部を反応器に入れ、１０分間撹拌した。その後、テトラエトキシシラン（テトラエチルオルソシリケート，ＴＥＯＳ）３７２重量部および（３，３，３―トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン２９重量部を漏斗によって３０分間ゆっくり投入した。その後、２時間５０℃で撹拌し、常温に冷却した後、再度２４時間２００ｒｐｍの速度で撹拌して透明なバインダー溶液を得た。前記溶液の固形分は１３重量％で、ｐＨは２．２であることを確認した。前記の透明な溶液を別の精製過程を経ず次のステップのコーティング組成物の製造に使用した。

前記の製造されたバインダー溶液６５重量部、イソプロパノール１００重量部および数平均直径６０ｎｍの中空シリカ粒子―イソプロパノール分散ゾル（２０％ ｗ／ｗ，ＪＧＣ Ｃ＆Ｃ社，Ｔｈｒｙｌｙａ ４１１０）６５重量部を反応器に入れ、２４時間常温で撹拌させることにより、反射防止低屈折用コーティング組成物を製造した。前記で製造された反射防止低屈折用コーティング組成物の固形分は１０重量％で、ｐＨは２．５だった。

２．反射防止ハードコーティング用組成物の製造

固形分１００重量部を基準として無機ナノ粒子１５重量部（商品名ＸＢＡ―ＳＴ，イルサン化学）、紫外線硬化型アクリレート樹脂３５重量部（Ｋｙｏｅｉｓｈａ）、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ―１８４ ７重量部（Ｃｉｂａ社）を混合し、希釈溶剤メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して反射防止ハードコーティング用組成物を製造した。前記で製造された反射防止ハードコーティング用組成物の固形分は４５重量％だった。

３．反射防止フィルムの製造
前記で製造された反射防止ハードコーティング用組成物をメイヤーバーを用いて１２５μｍのＰＥＴフィルム上に、ハードコーティング層の厚さが９０ｎｍになるように塗布し、１８０Ｗの高圧水銀で３００ｍＪの紫外線を照射して硬化させハードコーティング層を形成した。

前記ハードコーティング層上部に、厚さが２００ｎｍで屈折率が１．６２の高屈折層を形成し、前記高屈折層上にメイヤーバーを用いて１０５ｎｍの厚さで前記で製造された反射防止低屈折用コーティング組成物を塗布した後、１３０℃で２分間乾燥して反射コーティング層を形成した。次に、６０℃のオーブンで２４時間エージングして最終反射防止フィルムを製造した。

比較例
ＰＥＴフィルム上にハードコーティング層を形成しないことを除いては、前記実施例と同様の方法で最終反射防止フィルムを製造した。

＜実験例＞―反射防止フィルムの光学的特性
Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ社のＣＭ―５ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて前記実施例および比較例の反射防止フィルムの透過率を測定し、反射防止フィルムの裏面を黒色処理した後、反射率を測定した。また、白色光源Ｄ６５とＣＩＥ１９６４観察者を指定して前記の実施例および比較例の反射防止フィルム構造に従い、ＣＩＥ Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*値、具体的には透過ａ^*、透過ｂ^*および反射ａ^*、反射ｂ^*の値を測定した。

また、ＪＩＳ Ｋ ５６００―５―４に準じて反射防止フィルムの鉛筆硬度を測定した。

前記表２を参考すると、ハードコーティング層を含んでいる実施例の反射防止フィルムの方が、ハードコーティング層を含んでいない比較例の反射防止フィルムよりも鉛筆硬度がより大きかったため、ハードコーティング層によって反射防止フィルムの強度が改善されることが分かった。

図２は、実施例の波長領域にかかる反射防止フィルム反射率を、図３は、比較例の波長領域にかかる反射防止フィルム反射率をグラフで表したものであり、約４５０ｎｍないし約６５０ｎｍの波長領域で比較例の反射率も０．５％以下ではあったが、実施例の反射率の方が前記比較例に比べてより安定して０．３％以下の反射率を有することが分かった。

また、実施例の反射防止フィルムの反射光の色相ａ^*値は−１ないし２の間、色相ｂ^*値は−１ないし１の間で、反射光による色差がやや存在することが分かり、比較例の反射防止フィルムに比べて優れた反射防止特性を表すことを確認した。

Claims (14)

1. 透明基材、ハードコーティング層、高屈折層および低屈折層の積層構造で、前記低屈折層が下記式１で表されるシラン化合物と下記式２で表されるオルガノシラン化合物が重合されて形成されるバインダー；および中空シリカ粒子を含む反射防止フィルム。
   ［式１］
   Ｒ¹ _xＳｉ（ＯＲ²）_4-x
   前記式１で、Ｒ¹は炭素数１ないし１０のアルキル基、炭素数６ないし１０のアリール基または炭素数３ないし１０のアルケニル基で、Ｒ²は炭素数１ないし６のアルキル基で、ｘは０≦ｘ＜４の整数を表す。
   ［式２］
   Ｒ³ _yＳｉ（ＯＲ⁴）_4-y
   前記式２で、Ｒ³は炭素数１ないし１２のフルオロアルキル基で、Ｒ⁴は炭素数１ないし６のアルキル基で、ｙは０≦ｘ＜４の整数を表す。
2. 前記式１で表されるシラン化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ―ｎ―ブトキシシラン、テトラ―ｓｅｃ―ブトキシシラン、テトラ―ｔｅｒｔ―ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つ以上の化合物である請求項１に記載の反射防止フィルム。
3. 前記式２で表されるオルガノシラン化合物は、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つ以上の化合物である請求項１に記載の反射防止フィルム。
4. 前記中空シリカ粒子は、数平均直径が１ｎｍ〜１，０００ｎｍである請求項１に記載の反射防止フィルム。
5. 前記バインダーは、前記中空シリカ粒子１００重量部に対して、１０重量部〜１２０重量部含まれる請求項１に記載の反射防止フィルム。
6. 前記ハードコーティング層の屈折率は、１．５〜１．６である請求項１に記載の反射防止フィルム。
7. 前記ハードコーティング層の厚さは、５０ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１に記載の反射防止フィルム。
8. 前記ハードコーティング層は、無機物ナノ粒子、紫外線硬化型樹脂、硬化開始剤および溶媒を含む請求項１に記載の反射防止フィルム。
9. 前記低屈折層の屈折率は、１．２〜１．２５である請求項１に記載の反射防止フィルム。
10. 前記高屈折層の屈折率は、１．６〜１．７である請求項１に記載の反射防止フィルム。
11. 前記反射防止フィルムの鉛筆硬度は、Ｂ〜Ｈである請求項１に記載の反射防止フィルム。
12. 前記反射防止フィルムの水に対する接触角は、７０°以下である請求項１に記載の反射防止フィルム。
13. 前記反射防止フィルムの反射率は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長領域で０．５％未満である請求項１に記載の反射防止フィルム。
14. 前記反射防止フィルムに白色光を照射すると、反射光の色相ａ^*値および色相ｂ^*値が−１＜ａ^*＜２、−１＜ｂ^*＜１である請求項１に記載の反射防止フィルム。

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