JP2015527698A - Ｉｉ−ｖｉ族ベースの発光半導体デバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、活性層として酸化マグネシウム亜鉛ベースの層を有する発光半導体デバイスを提供する。酸化マグネシウム亜鉛ベースの層は、組成式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯを有して１−３５０ｐｐｍのＡｌを有するアルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛を有し、ｘは０＜ｘ≰０．３の範囲内である。本発明は更に、そのようなアルミニウムドープされた酸化マグネシウム亜鉛を製造する方法を提供し、当該方法は、所定の組成を有したＺｎ、Ｍｇ及びＡｌを有する組成物を、上昇させた温度で熱処理し、その後、熱処理された組成物をアニールして、上記のアルミニウムドープされた酸化マグネシウム亜鉛を提供することを有する。

Description

本発明は、ＩＩ−ＶＩ族ベースの発光半導体デバイス、発光材料、そのような発光材料の製造方法、及びそのような半導体デバイスのＩＩ−ＶＩ族半導体層の製造方法に関する。

ワイドバンドギャップＩＩ−ＶＩ族化合物は、青色又は紫外のスペクトル域で動作する例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザダイオード（ＬＤ）などの高性能な光電子デバイス用の、最も重要な材料のうちの１つであると期待されている。一般的に、従来の気相エピタキシ（ＶＰＥ）法を用いて薄膜が成長されてきた。科学及びテクノロジーの発展に伴い、材料の調製に関して、新しくて、より高い要求が生まれている。このため、ホットウォールエピタキシ（ＨＷＥ）、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）、有機金属分子線エピタキシ（ＭＯＭＢＥ）、及び原子層エピタキシ（ＡＬＥ）を含む新エピタキシャル成長技術が開発されてきた。これらの成長法を用いると、膜厚を制御することができ、また、品質を向上させることができる。ＩＩ−ＶＩ族半導体の例には、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、及びＣｄＴｅがある。

構成元素として亜鉛及び酸素を有する酸化亜鉛半導体材料が、かなりの注目を集めている。何故なら、それらは、例えば窒化ガリウムやそれに類するものなどの半導体材料と同等の広いバンドギャップにより、青色光だけでなく、４００ナノメートル以下の近紫外線をも発することができるからである。また、発光デバイスに限らず、それらを光検出器、圧電デバイス、透明導電性電極、能動デバイス及びこれらに類するものに適用することも期待されている。そのような酸化亜鉛半導体材料を形成するために、従来より、例えば超高真空を使用するＭＢＥ法、スパッタリング、真空蒸着、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法及びこれらに類するものなどの様々な方法が調べられてきた。発光デバイスに関しては、結晶性の観点から、超高真空を使用するＭＢＥ法が広く使用されている。

また、米国特許第４２７８９１３号が記載していることには、酸化亜鉛ベースの蛍光体：ｘＭ^ＩＩＦ_２．ｙＭ^ＩＩＩＦ_３．ＺｎＯは、低速電子の励起下で高輝度の黄色光を発する。ここで、Ｍ^ＩＩは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及び錫からなる群から選択される少なくとも１つの二価金属であり、Ｍ^ＩＩＩは、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、イットリウム及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１つの三価金属であり、ｘ及びｙは、０．０００１≦ｘ＋ｙ＜０．１、０≦ｘ且つ０＜ｙという条件を満足する数である。その酸化亜鉛ベースの蛍光体は、
低速電子励起による蛍光表示装置の蛍光スクリーンとして使用されている。

現在、照明の世界は、白熱電球及び（電球型）蛍光灯から、殆どが発光ダイオード（ＬＥＤ）によって提供される半導体照明に向けての移行の真っただ中にある。市場のＬＥＤの大多数が窒化ガリウム（ＧａＮ）に基づいている。ＧａＮは優れた発光体であるが、幾つかの欠点に悩まされる。主な問題は、一般にＧａＮ層の発光特性に有害なものである結晶格子内の欠陥に影響されやすいことである。けれども、ＧａＮは、現実には耐欠陥性がある方のＩＩＩ−Ｖ族材料のうちの１つであるので、ＬＥＤ製造に最も適したＩＩＩ−Ｖ族材料である。発光損失を防ぐために、ＧａＮ層をエピタキシャル成長させることによって、欠陥濃度を低く保たなければならない。しかしながら、エピタキシャル成長は、大面積デバイスの製造を妨げる。さらに、ＧａＮで覆われたウェハは一般に、機能デバイスにおいて許容可能な歩留りを確保するため、及び材料の最適使用を確保するために、小さいパーツ（典型的に、１×１ｍｍ）へと切断される。これは、ガリウムが比較的少なくて高価な元素であることによる。

小さい面積への要求は、幾つかの不利益を有する。十分な光出力を有するようにするために、ＧａＮ ＬＥＤは一般に、デバイスの加熱をもたらす高い電力密度で動作される。デバイスの加熱は、それらの効率を低下させるとともに、例えばヒートシンクなどの放熱機構の使用を必要とする。小さい面積からの高い光出力は、実効的にそれらを点光源にし、それにより、一般的な照明用途で使用されるときに直視するのに不快なものにする。実際、ハイパワーのＬＥＤは、眼の安全性に関してレーザと同等に分類されている。故に、照明用途では、一般的に、何らかの種類の光拡散及びグレア低減が必要である。これらの問題を解決する一手法は、遥かに低い電力密度で駆動されることが可能な大きい発光表面を有するようにすることである。上述のように、大面積のＧａＮ光源は現状では不可能であって存在しない。

ＧａＮ結晶格子内の欠陥に対する脆弱性の理由の１つは、ｋＴより低いものである低い励起子（エキシトン）結合エネルギーに由来している。この低い値が意味することは、室温において、エキシトンが、放射再結合する機会を有する前に、別個の電子及び正孔に分離しやすいということである。そして、分離された電荷キャリアは欠陥サイトにトラップされるが、これは非放射減衰につながる。明らかなように、このプロセスは、ＧａＮが一般的に動作される上昇された温度において強まるものである。

スペクトルの他方側は、大面積の照明用途を可能にする本質的に非晶質の媒体からの発光を実現する０．５ｅＶの励起子結合エネルギー（ｋＴより遥かに大きい）を有する有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）である。しかしながら、ＯＬＥＤは、使用される電極材料の反応性に起因して（高価な）封止を必要とする。

酸化亜鉛は、双方の世界で最良であり得る材料として長く研究されてきた。ＧａＮと同様に、これはワイドバンドギャップ半導体（〜３．３ｅＶ）であるが、ＺｎＯは６０ｍｅＶ（室温でｋＴの２．４倍）という高い励起子結合エネルギーを有する。この値が意味することは、欠陥が発光に対してあまり有害でないはずであり、それにより、エピタキシャル成長法から、概して多結晶層をもたらす、スパッタリングのような、より安価な大面積の堆積技術への切替えが可能になるということである。また、ＺｎＯは安価で豊富で高安定であり、それにより、大面積デバイスにおける可能性ある発光材料としての魅力ある選択肢になっている。

酸化亜鉛は、概して多結晶層をもたらすものであるスパッタリングのような大面積堆積技術を用いて設けられることができる。また、ＺｎＯは安価で豊富で高安定であり、それにより、大面積デバイスにおける可能性ある発光材料としての魅力ある選択肢になっている。しかしながら、これらの有望さにかかわらず、ＺｎＯは、可能性ある蛍光体として、未だ解決されていない２、３の問題を有する。第１に、（バンドギャップ近くの）主発光がＵＶ内にあり（〜３８５ｎｍ）、第２に、この発光の量子効率が非常に低い。最大３％の効率が室温の粉末から報告されているが、一般に、より低い値が観察される。

周知の添加物は硫黄であり、これは、〜５０％の量子効率でおよそ５００ｎｍを中心とした、ＺｎＯからの強くて広帯域の発光をもたらす。高輝度ＺｎＯ：Ｓ粉末の調製はかなり容易であるが、同様の組成の薄膜の堆積は困難である。

故に、スパッタリングのような大面積堆積技術に適合しながら可視発光及び材料の量子効率を改善するＺｎＯ用添加物に関心が持たれる。従って、本発明の一態様は、好ましくは更に上述の欠点のうちの１つ以上を少なくとも部分的に取り除くような、別の（発光）半導体デバイスを提供することである。本発明の更なる一態様は、好ましくは更に上述の欠点のうちの１つ以上を少なくとも部分的に取り除くような、別の発光材料を提供することである。さらに、本発明の一態様は、特にそのような別の半導体デバイスの活性層として使用されることが可能な基板上の層の形態で、そのような発光材料を製造する方法を提供することである。

第１の態様において、本発明は、スタックを有する発光半導体デバイスを提供し、該スタックは、カソード（特にはカソード層とし得る）と、３００−９００ｎｍの範囲内での発光を持つ発光（酸化物）材料を有する半導体層と、（酸化物）絶縁層と、アノード（特にはアノード層とし得る）とを有し、前記カソードは前記半導体層と電気的に接触し、前記アノードは例えば金属酸化物層などの前記絶縁層と電気的に接触し、前記絶縁層は５０ｎｍ以下の範囲内（すなわち、＞０ｎｍ且つ≦５０ｎｍ）の厚さを有する。

このアプローチは、デバイススタック内への絶縁層の組み込みによって、すなわち、金属−絶縁体−半導体−金属（ＭＩＳＭ）ダイオードによって、ダイオードを実現するものである。カソード又はアノードは、原理的に、それぞれカソード材料又はアノード材料として好適な如何なる材料ともし得る。特に、カソード又はアノードの少なくとも一方は透過性である。一実施形態において、カソードは、アルミニウムでドープされたＺｎＯ、又は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を有する。故に、一実施形態において、カソードは透過性である。ここでは、用語“透過性”は、その層が活性層の発光を透過させることを指し示す。更なる一実施形態において、アノードは、例えば金若しくは白金又はこれらの組み合わせなどの貴金属とし得る。

半導体層の好適材料は、特に、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、酸化カドミウム、硫化カドミウム及びセレン化カドミウムなどの、亜鉛又はカドミウムの酸化物、硫化物又はセレン化物とすることができ、特には、ＺｎＯ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅとし得る。また、酸硫化ガドリニウムのような酸硫化物も適用され得る。また、ＺｎＯ：Ａｌ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｍｎなどのような、これらの材料のドープバージョンも適用され得る。故に、一実施形態において、発光材料は、ＺｎＯ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、及び（ＺｎＯ：Ａｌ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｍｎなどのような）これらの何れかのドープされたもの、からなる群から選択される。また、可視域での発光を示すその他の半導電性材料が適用されてもよい。場合により、ＺｎＴｅのようなテルル化物が適用されてもよい。

従って、特定の一実施形態において、半導体層は、酸化（マグネシウム）亜鉛及び酸化カドミウムからなる群から選択された発光材料を有する。ここでは、半導体層を、“活性層”とも称する。一実施形態において、この層は、例えば、ＣＶＤ若しくはスパッタリング（及びアニール）、又はここに記載されるような技術的に知られたその他の技術によって取得可能な層などの、非粒状層である。しかしながら、他の一実施形態において、この層は、例えば半導電性ナノ粒子を有する層などの微粒子層を有する。他の一実施形態において、この層は、（半導電性）量子ドットを有する。この層は特には、多くても５％の気孔率を有する連続的な層である。

用語“（酸化物）発光材料”は、発光材料が、例えばＺｎＯなどの金属酸化物材料であり得ることを指し示す。しかしながら、発光層はまた、硫化物やセレン化物などの発光材料を有していてもよい（上記参照）。

半導体層は、４００−７００ｎｍのような、例えば３００−８００ｎｍの範囲内などの、３００−９００ｎｍの範囲内での発光を持つ発光材料を有する。特に、半導体層は、その発光の少なくとも一部を、光スペクトルのうちの可視部に有する。同様に、このことは、後述の発光材料にも当てはまり得る。

ここでの白色光なる用語は、当業者に知られたものである。それは特に、約２０００と２００００Ｋとの間、特には２７００−２００００Ｋ、一般照明では特に約２７００Ｋから６５００Ｋの範囲、そしてバックライティング目的では特に約７０００Ｋから２００００Ｋの範囲の相関色温度（ＣＣＴ）を有し、且つ特にＢＢＬ（黒体軌跡）から約１５ＳＤＣＭ（カラーマッチングの標準偏差）以内、特にはＢＢＬから約１０ＳＤＣＭ以内、いっそう特にはＢＢＬから５ＳＤＣＭ以内の光に関係する。用語“紫外光”又は“紫外発光”は特には、約３８０−４４０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関係する。用語“青色光”又は“青色発光”は特には、約４４０−４９０ｎｍの範囲内（一部の紫及び青緑の色相を含む）の波長を有する光に関係する。用語“緑色光”又は“緑色発光”は特には、約４９０−５６０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関係する。用語“黄色光”又は“黄色発光”は特には、約５６０−５９０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関係する。用語“橙色光”又は“橙色発光”は特には、約５９０−６２０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関係する。用語“赤色光”又は“赤色発光”は特には、約６２０−７５０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関係する。用語“可視光”又は“可視発光”は、約３８０−７５０ｎｍの範囲内の波長を有する光を表す。

活性層（材料）の具体的な実施形態を以下にて説明するが、先ずは絶縁層を説明する。

上述のように、特に良好な結果は、障壁層と称することもある（酸化物）絶縁層の存在によって得られる。用語“酸化物絶縁層”は、障壁層が金属酸化物層であることを指し示す。この層はまた、場合により異なる金属酸化物の、複数の層を有し得る。用語“金属酸化物”はまた、混合された金属酸化物をも表し得る。この絶縁層は好ましくは、活性層の光学特性に影響を及ぼすべきでない。換言すれば、絶縁層は好ましくは、活性層の発光帯の発光位置に影響を及ぼすべきでない。特に、絶縁層又はバリア層は、活性層上に絶縁層を設ける間以外にも、活性層上に絶縁層を設ける間以外にも、あるいは活性層上に絶縁層を設ける間にも（“反転構造”）、活性層と実質的に反応しない。従って、空気中で安定であり、且つアニール（下記参照）を受けても、例えばＺｎＯ蛍光体層（下記参照）などの、下に位置する活性層と混ざり合わない阻止層、を有することがとても望ましい。そのような層の良い候補は、ＺｎＯ内で非常に限られた溶解性を有する化学量論的な酸化物であるＺｒＯである。特に、この酸化物絶縁層は、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３からなる群から選択される。更なる一変形例において、絶縁層は、例えば少なくとも５ｅＶ、特には少なくとも５．５ｅＶのバンドギャップを有するなどの、高いバンドギャップの誘電体材料である。絶縁層はまた、酸化物以外の材料を有していてもよい。

更に望ましくは、絶縁層の価電子帯及び伝導帯の位置は、絶縁層の（材料の）伝導帯が活性層の（材料の）伝導帯のそれより高いように位置する。さらに、絶縁層の（材料の）価電子帯の位置は活性層の（材料の）価電子帯の近傍内にし得る。

特に、発光材料は、ＣＢｐ＞ＶＢｐとして、ＣＢｐ ｅＶにある伝導帯と、真空準位からＶＢｐ ｅＶにある価電子帯とを有し、障壁層は、ＣＢｂ＞ＶＢｂとして、ＣＢｂ ｅＶにある伝導帯と、真空準位からＶＢｂ ｅＶにある価電子帯とを有し、ＣＢｂ＞ＣＢｐであり、且つＣＢｂ≧ＣＢｐ＋０．２５ｅＶである。さらに、一実施形態において、特に、ＶＢｂ≦ＶＢｐ＋１．５ｅＶであり、いっそう特には、ＶＢｂ≦ＶＢｐ＋１ｅＶである。０Ｖにある真空準位が基準として使用される。

Ｖｃ及びＶｂは通常、負の値を有する。故に、Ｖｃ＞Ｖｂであるとき、これは、｜Ｖｃ｜が｜Ｖｂ｜より小さいことを意味する。このような条件は、デバイスの効率の点で最良の結果を与え得る。例えば、活性層の伝導帯に近過ぎる、あるいは更にはそれより低い障壁層の伝導帯は、活性層内の電子輸送を阻止するのに必要な障壁が消失してしまっているので、上述のような障壁層と比較して非効率な発光につながり得る。特に、ＣＢｂ≧ＣＢｐ＋０．３５ｅＶであり、いっそう特には、ＣＢｂ≧ＣＢｐ＋０．５ｅＶである。また、上述のように、特に、ＶＢｂ≦ＶＢｐ＋１．５ｅＶであり、いっそう特には、ＶＢｂ≦ＶＢｐ＋１ｅＶである。

一例を挙げるに、（活性層の）発光材料は、−４ｅＶにある伝導帯及び−７ｅＶにある価電子帯を有し得る。このように、ＣＢｐ＞ＶＢｐである。また、障壁層は例えば、−３ｅＶにある伝導帯及び例えば−６ｅＶ若しくは−８ｅＶにある価電子帯を有し得る。このように、ＣＢｂ＞ＶＢｂである。さらに、ＣＢｂ≧ＣＢｐ＋０．２５ｅＶ及びＶＢｂ≦ＶＢｐ＋１ｅＶも当てはまる。

特に、絶縁層の厚さはトンネリング限界の範囲内である。故に、絶縁層は、特に５０ｎｍ以下の厚さ、例えば３０ｎｍ以下などの厚さ、特には２−３０ｎｍの範囲内のような厚さ、少なくとも４ｎｍのような厚さを有する。

ここで、高められた量子効率及びスペクトルの可視部での発光を有する新たな部類の酸化亜鉛ベースの蛍光体も提示する。それらはまた、例えばスパッタリングなどのロバストで大面積の薄層堆積技術を受け入れ可能であるとともに、上述のデバイス内の活性層の材料としても使用され得る。マグネシウムと微量のアルミニウムとの双方を組み入れ、次いで、特には空気中である非還元雰囲気内でアニールを行うことによって、促進された発光が達成される。促進された発光は、Ａｌ又はＭｇの何れかそれ自体に由来するもののようではなく、（変更された）ＺｎＯ格子内の放射性の欠陥（これの性質及び数が添加物によって影響されると考えられる）に起因する。Ａｌ及びＭｇの双方の存在は、相乗効果を有するようである。これらＺｎＯベースの材料は、大面積ＬＥＤの発光層に関する有望な候補である。ここでは、発光層を、“活性層”とも称する。用語“活性層”は、半導体デバイスが適切条件下で駆動されるときに半導体デバイス内のこの層が所望のルミネッセンス（発光）を示すことを指し示す。この層は特に、例えば５０ｎｍ−１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲内の厚さを有するものなどの薄膜である。この層は特に、多くても５％の気孔率を有する連続的な層である。

更なる一態様において、本発明は、酸化亜鉛又は酸化マグネシウム亜鉛をベースとする層、特に酸化マグネシウム亜鉛ベースの層、を活性層として有し、酸化マグネシウム亜鉛ベースの層が、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有した、アルミニウムドープされた、酸化マグネシウム亜鉛層を有する（あるいは特に、これで構成される）（発光）半導体デバイス（ここでは“デバイス”とも称する）を提供する。このアルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛層の酸化マグネシウム亜鉛はＺｎＯ型であり、故に、より正確には（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏであり、すなわち、特には（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ａｌ層が提供される。Ａｌドーパントに代えて、あるいは加えて、Ｍｎ（マンガン）のような他のドーパントも適用され得る。

特に、本発明は、酸化マグネシウム亜鉛ベースの層を活性層として有する半導体デバイスを提供し、この酸化マグネシウム亜鉛ベースの層は、アルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛層を有し（いっそう特に、これで構成され）、このアルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛層は、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有するＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯなる組成式（名目組成）を有し、を有し、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲内である。“１−３５０ｐｐｍのＡｌを有するＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ”なる表現はまた、技術的に知られているように、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ：Ａｌ（１−３５０ｐｐｍ）とも示される。ここで、用語“組成式”は、そこに指し示される組成がその中で量ったままの組成に関係するときに適用される。故に、この組成式はまた、“１−３５０ｐｐｍのＡｌを有する（１−ｘ）ＺｎＯ^＊ｘＭｇＯ”とも示され得る。

効率及び電気抵抗に関して望ましい特性を有する相対的に高効率の活性層が提供されると考えられる。また、このような層は、比較的容易に製造され得る。Ｍｇを有しないかＡｌを有しないかの層は、あまり効率的でない。また、より高いＡｌ含有量を有する層は、望ましくない導電特性を有し得る。

Ｍｇ（マグネシウム）は、少なくとも部分的にＺｎＯ格子内に組み込まれ得る（代わりに、ＭｇＯがＺｎＯ格子内に溶解するとも云い得る）。組成式内でＭｇの量はｘで指し示され、これは、特に０＜ｘ≦０．３の範囲内、いっそう更には最大で０．２である。０．０２＜ｘ≦０．２の範囲内で、最良の光学特性を得ることができ得る。ｘの内在値は、或る層では約０．１５のように、特に０．１−０．２とすることができるが、多結晶材料では、ｘの値は特に０．０４又はそれ未満となり得る。内在値は、混合酸化物のｘ値を表す。酸化亜鉛内のＭｇの存在は、ＸＲＤ（ｘ線回折）、又はＳＩＭＳ、ＲＢＳ若しくはＩＣＰ／ＭＳから決定されることができる（下記も参照）。

Ａｌ（アルミニウム）に関しては、１−３５０ｐｐｍ（百万分の一）のＡｌ、特に１−２００ｐｐｍ、いっそう特には１−１００ｐｐｍが、良好な光学特性を与えるとともに、高い導電率（これは、望ましくないものであり、高いＡｌ量が使用されるときに起こり得る）をもたらさない。例えば５−１００など、２−１００ｐｐｍの範囲内のＡｌ量が、特に適したものとなることがあり、更には、例えば２−７０ｐｐｍ、例えば１０−６０ｐｐｍ、２０−６０ｐｐｍのような、特には３０−５０ｐｐｍのような、２−８０ｐｐｍの範囲も使用することができる。一実施形態において、アルミニウム含有量は、少なくとも１０ｐｐｍである。アルミニウムは、ドーパントとして、酸化マグネシウム亜鉛格子内に部分的に存在し得る。Ａｌは、Ｚｎ又はＭｇの格子位置を置換してもよいし、格子内の格子間位置を形成あるいは占有してもよい。Ａｌの存在は、材料のＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）又はＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）に反映され得る。必要に応じて、Ａｌの存在を検出するために、ＩＣＰ／ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）を伴うレーザ切断を用いることができる。ドーパントのｐｐｍ値は、系の全モル量に関係する。故に、１モルのＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ：Ａｌ内の１０μモルのＡｌは、１０ｐｐｍの値のＡｌ、すなわち、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ：Ａｌ（１０ｐｐｍ）をもたらすことになる。

従って、特定に一実施形態において、酸化マグネシウム亜鉛は、５−１００ｐｐｍのＡｌを含有し、ｘは０．０２＜ｘ≦０．２の範囲内である（名目組成）。また、特に、酸化マグネシウム亜鉛（ベース層）内の硫黄含有量は５０ｐｐｍ未満である。より高い硫黄含有量は、所望の組成の層を容易に形成することができない系をもたらし得る。半導体応用では、アルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛層の層厚は、例えば少なくとも１００ｎｍなど、５０−１０００ｎｍの範囲内とし得る。このような活性層を形成し得る手法については、以下にて更に説明する。

このようなアルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛層の活性層を有する半導体デバイスは、可視光、特に５００−６５０ｎｍの波長域内に主波長を有する可視光を生成するのに、有利に使用されることができる。主波長なる用語は、指し示されるスペクトル領域内に発光強度の最大値が見い出されることを指し示す。また、ｘが０＜ｘ≦０．３の範囲内である１−３５０ｐｐｍＡｌを有する組成式Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを持つアルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛層は、１ｃｍ^２以上のダイ面積を少なくとも有する大面積ＬＥＤにおける活性層として有利に使用されることができると考えられる。

ＺｎＯの前提は、ｋＴより大きい６０ｍｅＶの励起子結合エネルギーによる、ダイ面積照明への適用である。ＩＩＩ−Ｖ族ＬＥＤ（例えばＧａＮなど）においては、結合エネルギーがｋＴより小さい。故に、高いフォトルミネッセンス効率のためには、非放射性の欠陥を回避しなければならない。エピタキシャル成長された薄膜が必要であるが、そのテクノロジーを大面積にスケーリングすることはできない。一方、ＯＬＥＤにおいては、励起子結合エネルギーが約０．５ｅＶである。ロール・ツー・ロールプロセスによって製造される非晶質膜内で光を生成することができる。ＯＬＥＤでの課題は原価及び封止である。

大きい結合エネルギーが、ＺｎＯを、耐欠陥性のホスト材料にする。エピタキシャル薄膜は必要でなく、大面積にわたって堆積される多結晶の薄膜を用いて、高い効率を得ることができ得る。数多くの論文が、様々な堆積法によって製造した多結晶酸化物ＬＥＤからの発光を報告している。現状の効率は低いが、必ずしも本質的限界が存在するわけではない。効率を最適化することができるとき、それは、大面積の半導体照明のための道を開くことになる。その利点は、産業的に確立された堆積技術を用いて大面積に製造されることが可能な、低コストで環境的に安定なダイオードである。

技術的に理解され得るように、ＺｎＯベースの層は、半導体デバイスの電極間に挟み込まれることがある。半導体デバイスを実現するためのＺｎＯベースの層の更なる変更も付含められ得る。例えば、必要に応じて、１つ以上の電子阻止層又は正孔阻止層が設けられ得る。これは効率を向上させ得る。１つ以上の電子阻止層又は正孔阻止層は、スタック内の異なる位置に配置され得る。

従って、一実施形態において、本発明は、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有するアルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛層を半導体層が有する発光半導体デバイスを提供する。特に、半導体層は、組成式Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを有し、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有し、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲内である。

スタックは特に、カソードと、発光（酸化物）材料を有する半導体層と、（酸化物）絶縁層と、アノード（及びサポート（支持体））とを有する。必要に応じて、サポートとカソード又はアノードとの間に、１つ以上のその他の（機能）層が存在し得る。また、必要におじて、カソードと半導体層との間に、１つ以上のその他の機能層が存在し得る。特に、半導体層と（酸化物）絶縁層（障壁層）との間、及び障壁層とアノードとの間には、更なるその他の層は存在しない。しかしながら、半導体層とアノードとの間の絶縁層に加えて（あるいは代えて）、スタック内に、必ずしもアノード（又はカソード）と接触しない１つ以上の更なる（あるいはその他の）他の阻止層が存在してもよい。しかしながら、正孔注入の手助け及び支援のため、殊にアノードの位置のものは設けられる。

本発明はまた、半導体デバイス内の活性（薄）層としてのみでなく、（微粒子状）発光材料それ自体も提供する。従って、上述のように、本発明はまた、Ａｌでドープされた酸化マグネシウム亜鉛を有する発光材料を提供する。この酸化マグネシウム亜鉛はＺｎＯ型であり、故に、特には（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ａｌが提供される。従って、本発明はまた、組成式Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを有し、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有し、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲内であるという、Ａｌでドープされた酸化マグネシウム亜鉛を有する発光材料を提供する。これは、微粒子状又は粒状の材料となり得る。Ｍｇ含有量及びＡｌ含有量に関する好適範囲は、アルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛層に関して上述したものと同じである。例えば、この酸化マグネシウム亜鉛（発光材料）は、５−４０ｐｐｍのＡｌを含有することができ、ｘは０．０２＜ｘ≦０．２の範囲内である。組成式“Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ”が適用されるということは、例えば最大で５％程度など（小さく）非化学量論的なバリエーションを排除するものではない。また、この化学組成式は、アルミニウム（及びマンガン）以外のドーパントの存在を排除するものではない。例えば、硫黄も存在してもよい。一実施形態において、硫黄は存在しない。

本発明はまた、ここに記載される発光半導体デバイスを製造する方法を提供する。従って、更なる一態様において、本発明は、発光半導体デバイスを製造する方法であって、当該方法は、サポートを用意して前記サポート上にスタックを形成することを有し、前記スタックは、カソードと、３００−９００ｎｍの範囲内での発光を持つ発光材料を有する半導体層と、（酸化物）絶縁層と、アノードとを有し、前記カソードは前記半導体層と電気的に接触され、前記アノードは前記絶縁層と電気的に接触され、前記絶縁層は５０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有する、方法を提供する。このようなデバイスは、従来からの半導体製造テクノロジーを用いて製造され得るが、半導体層すなわち活性層の形成は、特にパルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）及び無線周波数（ＲＦ）スパッタリングによって行われ得る。故に、一実施形態において、この層の形成は、パルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）及び無線周波数（ＲＦ）スパッタリングからなる群から選択された堆積技術を有する。同様に使用され得る他の技術は、例えば、原子層成長（ＡＬＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）及び例えば有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）若しくはプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）などのＣＶＤの変形、水熱成長、噴霧熱分解などであり、概して如何なる物理的及び化学的な蒸着技術も適用され得る。同様に、このことは、スタック内のその他の層のうちの１つ以上にも当てはまり得る。

一実施形態において、この製造法は、サポート上にカソードを形成し、カソード上に半導体層を形成し、半導体層上に（酸化物）絶縁層を形成し、（酸化物）絶縁層上にアノードを形成し、次いで、スタックをアニールすることを有し、アニールは、４００−１１００℃の範囲内の温度で実行される。しかしながら、逆にした構築も可能である。

上述のように、絶縁層の伝導帯及び価電子帯について特に、ＣＢｂ＞ＣＢｐ、特にはＣＢｂ≧ＣＢｐ＋０．２５、及び／又はＶＢｂ≦ＶＢｐ＋１．５ｅＶ、いっそう特にはＶＢｂ≦ＶＢｐ＋１ｅＶを適用する。ＣＢｂは障壁の伝導帯を表し、ＣＢｐは活性層（フォトルミネッセント層）の伝導帯を表し、同様に、ＶＢｂは障壁の価電子帯を表し、ＶＢｐは活性層の価電子帯を表す。例えば、（酸化物）絶縁層は、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３からなる群から選択される。好適な発光材料についても上述してある。

特定の一実施形態において、（斯くして形成された）半導体層は、組成式Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを有し、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有し、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲内である。更なる一実施形態において、この方法は、（ａ）Ｚｎ、Ｍｇ及びＡｌを有する組成物を用意し、該組成物は、組成式Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを有し、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有し、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲内であり、必要に応じて、上昇させた温度で該組成物を熱処理し、且つ（ｂ）その後、前記必要に応じて熱処理された組成物をアニールして、アルミニウムドープされた酸化マグネシウム亜鉛を提供することを有する。

上述のように、本発明はまた、上述したようなアルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛を製造する方法を提供する。従って、更なる一態様において、本発明は、アルミニウムドープされた酸化マグネシウム亜鉛を製造する方法を提供し、当該方法は、（ａ）Ｚｎ、Ｍｇ及びＡｌを有する組成物を用意し、該組成物は、組成式Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを有し、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有し、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲内であり、必要に応じて、上昇させた温度で該組成物を熱処理し、且つ（ｂ）その後、前記必要に応じて熱処理された組成物をアニールして、上記のアルミニウムドープされた酸化マグネシウム亜鉛を提供することを有する。

いっそう特には、本発明は、組成式Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを有し、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有し、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲内であるという、アルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛の製造方法を提供する。これは、（微粒子状）発光材料を生成する方法を含み得るが、これはまた、基板上に薄層を作り出す方法を含み得る。特に、この方法は、所定の組成式を有するＺｎ、Ｍｇ及びＡｌを有する組成物を、上昇させた温度で（特に、酸化条件下で）熱処理することと、その後、熱処理した組成物をアニールして、アルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛を提供することとを有する。“Ｚｎ、Ｍｇ及びＡｌを有する組成物”なる表現は、特に、Ｚｎ、Ｍｇ及び／又はＡｌをそれぞれ有する１つ以上の化合物を意味し得る。これらはまた、前駆物質とも称され得る（下記参照）。

組成物なる用語は、一実施形態において、例えば、金属酸化物、又は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、水酸化物、例えばシュウ酸塩などのカルボン酸塩のような金属塩などの、発光材料の１つ以上の前駆物質の組み合わせに関係し得る。必要に応じて、例えば硫化亜鉛などの硫化物（又は、更に必要に応じて、セレン化物及び／又はテルル化物）も前駆物質として適用され得る。特に、金属酸化物、硝酸塩、塩化物、水酸化物、及びカルボン酸塩（例えばシュウ酸塩など）のうちの１つ以上が適用される。これらの前駆物質種類のうちの２つ以上の組み合わせも適用されることができる。熱処理により、アルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛が形成され得るが、特には、この材料はアニール中に形成され得る。熱処理及びアニールは、一実施形態において、少なくとも多結晶材料が形成されるまで行われ得る。

他の一実施形態において、この組成物は基板上に形成され得る。これは、昇温下で実行され得る。例えば、基板が加熱され得る。従って、方法の特定の一実施形態において、当該方法は、組成式Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを有し、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有し、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲内であるという、アルミニウムドープされた酸化マグネシウム亜鉛ベースの層を形成することを有し、当該方法は、所定の組成式を有するＺｎ、Ｍｇ及びＡｌを含む組成物を有する層を、上昇された温度の基板上に形成することと、斯くして形成した層をアニールして、アルミニウムドープされた酸化マグネシウム亜鉛ベースの層を提供することとを有する。このような一実施形態において、この層の形成は、パルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）及び無線周波数（ＲＦ）スパッタリングからなる群から選択された堆積技術を有する。しかしながら、その他の堆積技術も適用され得る（上記参照）。

ターゲット材料として、上記酸化物を適用することができ、あるいは混合した酸化物を適用してもよい。特に、ターゲット材料として、（結晶性）アルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛が適用される。従って、この方法は特に、組成式Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを有し、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有し、ｘは０＜ｘ≦０．３（名目組成）の範囲内であるという、アルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛（ここでは、ターゲット材料）のパルスレーザ蒸着又はＲＦスパッタリングによる、上記酸化マグネシウム亜鉛の層の基板上への堆積を有し得る。パルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）及び無線周波数（ＲＦ）スパッタリングを用いることで、所望の組成を有する層が基板上に堆積され得る。斯くして、半導体デバイス用のＩＩ−ＶＩ族半導体層が作り出され得る。

用語“所定の組成式”は特に、最終生成物、すなわち、組成式Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを有し、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有し、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲内であるというアルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛、の所望の組成を元素の比がもたらすように、開始成分又は組成物が構成されるということに関係する。上述のように、式“１−３５０ｐｐｍのＡｌを有するＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ”から得ることが可能な値は、検量される組成を意味し、これが酸化マグネシウム亜鉛を形成する。形成される材料は、酸化マグネシウム亜鉛に加えて、場合により（残存する）ＭｇＯを有し得る。

（半導体層すなわち活性層の）堆積に関し、この堆積は特に、或る堆積時間の間に実行され、その堆積時間のうちの少なくとも一部の間、基板が、ＲＦスパッタリングで４５０℃以上、又はパルスレーザ蒸着では５００℃以上の温度に維持される。上述の技術を用いると、０．６ｎｍ／ｓのような、例えば０．４−０．８ｎｍ／ｓなどの、約０．３−１ｎｍ／ｓの速度で層が成長され得る。

（第１の）熱処理は、特に４５０℃以上の温度においてであるが、発光材料の合成では、例えば１１００℃以上などの９００℃以上の温度でさえも選択され得る。例えば、発光材料の提供のための熱処理の場合、温度は１０００−１８００℃の範囲内とし得る。その後、材料が冷却され、すりつぶされ（微粒子材料の場合）、そして、アニールに掛けられ得る。半導体層を作製する場合、（第１の）熱処理は一般に４５０℃以上であるが８００℃以下においてとなる。しかしながら、更なる他の一実施形態において、４５０℃より低い温度の基板にて堆積が行われる。必要に応じて、基板は室温でさえあってもよい。しかしながら、特には、基板は、例えば上述のように、上昇された温度にされる。

還元雰囲気でのアニールは、全体として望ましい結果をもたらさない。特に、アニールは中性雰囲気又は酸化雰囲気の中で実行される。特に、この方法は、酸化雰囲気内でのアニールを含む。また、この方法は特に、少なくとも３０分にわたる９００℃以上の温度でのアニールを有し得る。例えば、温度は９００−１８００℃の範囲内とし得る。なお、熱処理及びアニールは、一般に例えば冷却工程を含むなどの１つ以上の他の工程によって隔てられた、２つの異なるアクションである。層の合成では、（第１の）熱処理及びアニールの最大温度は、基板の温度安定性及び／又は基板の反応性によって制限され得る。一般に、温度は、例えば１１００℃以下など、１２００℃以下にされるべきである。粉末合成では、アニール温度は、例えば１２００℃以上など、１０００℃より高くてもよい。

例えば“実質的に全ての発光”又は“実質的に構成される”などにおける、ここでの“実質的に”なる用語は、当業者に理解されるものである。用語“実質的に”はまた、“全体に”、“完全に”、“全ての”などを用いた実施形態を含み得る。当てはまる場合、用語“実質的に”はまた、１００％を含め、例えば９５％以上、特に９９％以上、いっそう特には９９．５％以上など、９０％以上に関係し得る。用語“有する”はまた、用語“有する”が“からなる”を意味する実施形態を含む。

さらに、本明細書及び請求項における第１、第２、及び第３などの用語は、同様の要素間で区別を行うために使用されており、必ずしも連続的な順序又は時間的な順序を記述するためのものではない。理解されるべきことには、そのように使用される用語は、適切な状況下で相互に交換可能であり、ここに記載される発明の実施形態は、ここに記載あるいは図示されるものとは異なる順に動作することができる。

ここでのデバイスは、数ある中でとりわけ、動作中に関して記載されている。当業者には明らかなように、本発明は、動作の方法又は動作中のデバイスに限定されない。従って、“ＩＩ−ＶＩ族ベースの発光半導体デバイス”なる表現はまた、オフに切り換えられたデバイス、及び発光しないようにスイッチオフ状態にされることになるデバイスにも関する。発光材料を有する半導体層は、特にｎ型発光材料を有し得る。従って、半導体層は、例えばｎ−ＺｎＯ又はｎ−ＣｄＳなどのｎ型半導体層とし得る。

なお、上述の実施形態は、本発明を限定するものではなく、例示するものであり、当業者は、添付の請求項の範囲を逸脱することなく、数多くの代替実施形態を設計することができるであろう。請求項において、括弧内に置かれた如何なる参照符号も、請求項を限定するものとして解釈されるべきでない。動詞“有する”及びその活用形の使用は、請求項中で言明される要素又はステップ以外の要素又はステップの存在を排除するものではない。要素の前の冠詞“ａ”又は“ａｎ”は、その要素が複数存在することを排除するものではない。本発明は、幾つかの別個の要素を有するハードウェアによって実施されてもよいし、好適にプログラムされたコンピュータによって実施されてもよい。複数の手段を列挙するデバイスの請求項において、それらの手段のうちの幾つかが単一且つ同一のハードウェア品目によって具現化されてもよい。特定の複数の手段が相互に異なる従属請求項に記載されているという単なる事実は、それらの手段の組み合わせが有利に使用され得ないということを指し示すものではない。

本発明は更に、本明細書に記載され且つ／或いは添付の図面に示された特徴的な機構のうちの１つ以上を有するデバイスに適用される。本発明は更に、本明細書に記載され且つ／或いは添付の図面に示された特徴的な機能のうちの１つ以上を有する方法又はプロセスに関する。

本出願にて説明される様々な態様は、更なる利点を提供するために組み合わされることができる。また、これらの特徴のうちの一部は、１つ以上の分割出願の基礎を形成し得る。

以下では、次の図を含む添付の模式的な図面を参照して、単に例として、本発明の実施形態を説明する。図面において、対応し合う参照符号は、対応し合う部分を指し示す。
何れも水晶板の間に挟んだ粉末として３２５ｎｍ励起で測定した多数の発光材料の発光スペクトルを示す図であり、ＺｎＯ（ａ）、ＺｎＯ：Ａｌ（１０ｐｐｍ）（ｂ）、Ｚｎ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ（ｃ）、及びＺｎ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ：Ａｌ（１０ｐｐｍ）（ｄ）の正規化した発光スペクトルを示している。 何れも水晶板の間に挟んだ粉末として３２５ｎｍ励起で測定した多数の発光材料の励起スペクトルを示す図であり、ＺｎＯ：Ａｌ（１０ｐｐｍ）（ｂ）、Ｚｎ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ（ｃ）、及びＺｎ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ：Ａｌ（１０ｐｐｍ）（ｄ）の正規化した励起スペクトルを示している。 １１００℃でのアニールの前の、スパッタリングされたアルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛層からのＳＥＭ像である。 １１００℃でのアニールの後の、スパッタリングされたアルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛層からのＳＥＭ像である。 サファイア上に堆積した、４０ｐｐｍのＡｌでドープした、スパッタリングしたＺｎ_０．８５Ｍｇ_０．１５Ｏ（ＺＡＭ−４０）のＰＬ（フォトルミネッセンス）スペクトルを示す図であり、室温で膜を堆積した後にポストアニールし、複数のアニール温度を調査し、温度傾向の更なる理解のために一部の温度を示している。 ＩＴＯ被覆サファイア上に堆積した、４０ｐｐｍのＡｌでドープした、スパッタリングしたＺｎ_０．８５Ｍｇ_０．１５Ｏ（ＺＡＭ−４０）のＰＬ（フォトルミネッセンス）スペクトルを示す図であり、室温で膜を堆積した後にポストアニールし、複数のアニール温度を調査し、温度傾向の更なる理解のために一部の温度を示している。 サファイア上に堆積したＺＡＭ−４０について、ポスト堆積アニール温度の関数としてフォトルミネッセンスＥＱＥ（外部量子効率）を示す図である。 ポスト堆積アニール温度に対するＺＡＭ−４０／サファイア及びＺＡＭ−４０／ＩＴＯ／サファイアのＰＬスペクトルの比較を示す図である。 異なる厚さのＺｒＯ層で覆ったＩＴＯ被覆サファイア上のＺＡＭ層のＰＬスペクトルを示す図であり、左軸に絶対的な放射輝度をｐｈｏｔｏｎｓ（フォトン）／ｃｍ^２・ｎｍ単位で有し、ｘ軸として波長スケール（ｎｍ単位）を有する。 異なる厚さのＺｒＯ層で覆ったＩＴＯ被覆サファイア上のＺＡＭ層のＰＬスペクトルを示す図であり、ｙ軸に正規化フォトルミネッセンス（任意単位）を有し、ｘ軸として波長スケール（ｎｍ単位）を有する。 波長（ｎｍ単位）の関数としてＭｇＯ（直線）で覆ったサファイア／ＩＴＯ／ＺＡＭ層（一点鎖線）の正規化ＰＬスペクトル（ｙ軸、任意単位）を示す図である。 （ＺｎＯ）ダイオードのデバイスレイアウトの一実施形態を模式的に示す図であり、参照符号Ｉ−ＶＩは、それぞれ、例えばＡｕ及び／又はＰｔなどのアノード（Ｉ）、例えば３０ｎｍ以下といった０ｎｍより大きいレイヤ幅を有する例えば金属酸化物などのバリア層（ＩＩ）、例えば（Ｚｎ．Ｍｇ）Ｏ：Ａｌなどの活性層（ＩＩＩ）、例えばＩＴＯなどのカソード（ＩＶ）、例えばＰｔ電極などの電極（Ｖ）、及び例えばサファイア、水晶又はガラスなどの基板（ＶＩ）を表す。 （ＺｎＯ）ダイオードのデバイスレイアウトの一実施形態を模式的に示す図であり、参照符号Ｉ−ＶＩは、それぞれ、例えばＡｕ及び／又はＰｔなどのアノード（Ｉ）、例えば３０ｎｍ以下といった０ｎｍより大きいレイヤ幅を有する例えば金属酸化物などのバリア層（ＩＩ）、例えば（Ｚｎ．Ｍｇ）Ｏ：Ａｌなどの活性層（ＩＩＩ）、例えばＩＴＯなどのカソード（ＩＶ）、例えばＰｔ電極などの電極（Ｖ）、及び例えばサファイア、水晶又はガラスなどの基板（ＶＩ）を表す。 ＩＴＯ／ＺＡＭ／ＭｇＯ／ＡｕダイオードのＩ−Ｖ特性を示す図である。 １０Ｖ且つ５０ｍＡで駆動されたＩＴＯ／ＺＡＭ／ＭｇＯ／Ａｕダイオードのエレクトロルミネッセントスペクトルを示す図であり、矢印で示されたピークは、ＺＡＭ層内への正孔注入を指し示すものであるＺｎＯのニアバンド端発光（ＮＢＥ）の存在を示し、２つのピークを有するカーブが１０Ｖ／５０ｍＡでのエレクトロルミネッセントスペクトルであり、他方のカーブはＰＬスペクトルである（例えば図８参照）。 ＩＴＯ／ＺＡＭ／ＭｏＯｘ／ＡｕのＥＬスペクトルを示す図であり、ＺｎＯ ＮＢＥはやはりＺｎＯのニアバンド端発光（ＮＢＥ）を指し示し、５００ｎｍでは高いが９００ｎｍでは低い方のカーブはＰＬ（薄膜）スペクトルであり、他方のカーブ（より大きい揺らぎを信号に有する）が１２．５ＶでのＥＬスペクトルである。 ＺｒＯ阻止層を備えたＺＡＭデバイスのＩ−Ｖ特性を示す図である。 ＺｒＯ阻止層を備えたＺＡＭデバイスの、１０ＶでとったＥＬスペクトルを示す図であり、ＰＬはフォトルミネッセンスを表し、ＥＬ ＢＡはアニール前のエレクトロルミネッセンスを表し、ＥＬ ＡＡはアニール後のエレクトロルミネッセンスを表す。 熱平衡下での（左図）、及びＳｉ側で正バイアス下での（右図）、ｎ−ＺｎＯ／ＳｉＯｘ／ｐ型Ｓｉダイオードのエネルギーバンド図の一例を模式的に示す図である。

組成物Ｚｎ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＯに関し、所望量の酸化亜鉛（５Ｎ純度、アルドリッチ社）及び酸化マグネシウム（ＦＯ Ｏｐｔｉｐｕｒ（登録商標）、メルク社）を１００ｍｌビーカーに量り入れ、高速混合機（ハウスチャイルド社、型式ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ−Ｋ）を用いて１８００ｒｐｍで４分間混合した。この組成物を酸化アルミニウムのるつぼ内に置き、チャンバー炉内で、２００℃／ｈの昇温／冷却レートを用いて１１００℃で８時間、空気中で焼いた。冷却後、瑪瑙のすり鉢とすりこぎを用いて粉末をすりつぶし、１１００℃で再び焼いた。

アルミニウムドープされたＺｎ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＯに関し、所望量の硝酸アルミニウム九水和物（ｐ．ａ．、メルク社）を少量の脱イオン水中に溶解し、２００ｍｌのエタノールで希釈した。次に、所望量の酸化亜鉛（５Ｎ純度、アルドリッチ社）及び酸化マグネシウム（ＦＯ Ｏｐｔｉｐｕｒ（登録商標）、メルク社）を追加して、得られた懸濁液を、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥させた。この組成物を酸化アルミニウムのるつぼ内に置き、チャンバー炉内で、２００℃／ｈの昇温／冷却レートを用いて１１００℃で８時間、空気中で焼いた。冷却後、瑪瑙のすり鉢とすりこぎを用いて粉末をすりつぶし、１１００℃で再び焼いた。Ｚｎ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ＋１０ｐｐｍＡｌ粉末から、スパッタリング及びパルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）に好適なターゲットを調製した。

多数の４００ｎｍ薄膜を、ＰＬＤ及びＲＦマグネトロンスパッタリングを用いて、エピ研磨されたａ−カットサファイア基板の上に成長させた。ＰＬＤシステムのベース圧は２×１０^−７ｍｂａｒとした。堆積中、基板温度は２５℃と５５０℃との間とし、酸素分圧は０．２ｍｂａｒとした。ＲＦマグネトロンスパッタリングシステムは、６×ｌ０^−７ｍｂａｒのベース圧を有し、使用する基板条件は、２５℃、４５０℃、又は５５０℃の何れかとした。スパッタリングプロセス中のガス流量は、Ａｒ及びＯ_２についてそれぞれ７８ｓｃｃｍ及び２ｓｃｃｍとし、トータル圧は０．０３８ｍｂａｒ、ＲＦパワーは６０Ｗとした。

薄膜組成物を、Ｘ線蛍光法（ＸＲＦ）及び二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて分析した。粉末の光学分析のため、それらをアサヒ水晶基板（使用した励起波長で非発光であるがわかった）の間に挟み、側面をＵＶ透過エポキシ接着剤（Ｅｐｏ−Ｔｅｋ３０５）で封止した。ＵＶ／可視スペクトルを、パーキンエルマー社のラムダ９５０分光計で測定し、発光スペクトル及び励起スペクトルを、エジンバラ社のＦＬＳ９２０蛍光分光計で測定した。フォトルミネッセンス（ＰＬ）発光スペクトルを、２５ｍＷ３２５ｎｍＣＷのＨｅ−Ｃｄレーザ又はスペクトラフィジックスエクスプローラ社の３４９ｎｍ Ｎｄ：ＴＬＦパルスレーザの何れかを励起源として−２０℃で動作するオーシャンオプティクス社のＱＥ６５０００分光計で構成した自作セットアップで測定した。後者のレーザは、〜５ｎｓのパルス長で２．５ｋＨｚの繰り返し速度で動作させた。サンプルに入射するパワーは、一組の減光フィルタと組み合わせたＪｏｄｏｎレーザ社からのＶＢＡ−２００ビームスプリッタを用いて調整した。発光は、コリメートレンズを用いた収集によって、入射レーザビームに対して９０°の角度で検出し、残留レーザ光を除去するためにロングパスフィルタを通し、そして、分光計に接続された光ファイバ内に集光した。レーザビームの鏡面反射がコリメートレンズに入ることを防止するため、サンプルは、入射ビームに対して１２０°の角度の向きとした。センターマウントを備えたラブスフェア社からの６インチ積分球（モデルＲＴＣ−０６０−ＳＦ）を用いて、絶対外部量子効率を決定した。ビームがサンプルマウントに直接的に触れないようにセンターマウントをビームに平行に回転して、レーザのみのスペクトルを取得した。サンプル測定では、レーザビームの鏡面反射が球内に保たれるように、サンプル表面の法線に対して１０°回転した角度で、ビームをサンプルに当てた。絶対的な放射輝度の測定を可能にするため、分光計、光ファイバ及び積分球の全てを、オーシャンオプティクス社からのＬＳ−１−ＣＡＬ校正ランプを用いて校正した。カソードルミネッセンス（ＣＬ）を、改良したＳＥＭで測定した。光学的キャラクタリゼーションは全て、室温で行った。

正規化したＺｎＯ＋１０％Ｍｇ（カーブｃ）、ＺｎＯ：Ａｌ（１０ｐｐｍ）（カーブｂ）、及びＺｎ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ＋１０ｐｐｍＡｌ（カーブｄ）のＰＬ発光スペクトルを図１に示す。純粋なＺｎＯからのＰＬ（カーブａ）は、〜３８５ｎｍでの典型的なニア（近）バンドギャップ発光（ＮＢＥ）であり、概して（酸素関連）欠陥に起因する非常に浅くて広い発光を可視域に有する。その他の全てのサンプルでは、状況が逆であり、主のＰＬ信号が、やはり欠陥発光に起因した、およそ５００−６００ｎｍを中心とした、可視域の広い発光である。この可視発光は具体的には、ドーパント自体の直接的な発光に由来するものではない。ＵＶ域に、幾らかの小さいＮＢＥ信号を見て取ることができる。特筆すべきことには、ほんの少量（１０ｐｐｍ）のＡｌの付加（カーブｂ）が、ほぼ全体がＮＢＥ発光であるものから、ピーク最大値がホストＺｎＯから実質的に不変のままの、ほぼ全体が欠陥発光であるものへと、ＰＬ出力を変化させる。

異なる粉末の間で、最大の可視発光の波長に幾らかの差が観察され、ＺｎＯ＋１０％Ｍｇ（カーブｃ）、Ｚｎ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ（カーブｃ）、及びＺｎＯ：Ａｌ（カーブｂ）でそれぞれ５２０ｎｍ及び５８５ｎｍであり、本発明に従ったサンプル（カーブｄ）ではその中間で５５５ｎｍである。

エジンバラ社の蛍光分光計を用いて測定したＺｎＯ＋１０％ＭｇＯ（カーブｃ）、ＺｎＯ：Ａｌ（１０ｐｐｍ）（カーブｂ）、及びＺｎ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ＋１０ｐｐｍＡｌ（カーブｄ）の励起スペクトルを図２に示す。ＺｎＯの励起スペクトルは、非常に低発光であるために測定することができなかった。見て取れるように、最適な励起波長は、非Ｍｇ含有粉末に関し、ＺｎＯのＮＢＥ発光と一致する約３８５ｎｍである。Ｍｇ含有サンプルは、その最適励起波長を３５０ｎｍに有するが、どちらの場合も、第２のピークが３８５ｎｍに観察され、これはＺｎＯ／Ｍｇの場合に特に高い。この第２の最大値はやはり、ＺｎＯとＭｇＯとが完全には混合されていないことを指し示す。

表Ｉは、３４９ｎｍ励起で測定した、様々な量のＭｇ及び／又はＡｌを有するＺｎＯ粉末についての絶対（外部）量子効率（ＥＱＥ）測定からの結果を示している。この波長での吸収は典型的に、入射光の約８５％である。発光が強度とともに線形変化するレジームにあるようにレーザのパワーを調整した。すぐさま明らかなように、粉末内にＭｇ及びＡｌが何れも存在しないこと、又はこれらの一方のみが存在することは、限られた量子効率をもたらすのみである。双方が存在するとき、ＥＱＥの大きな増大が観察される。

このＡｌ含有量依存性は興味深いことである。ＺｎＯ／Ｍｇ粉末のＥＱＥを増大させることには、僅かな量（〜１０ｐｐｍ）が必要とされるのみであり、（遥かに）多くを付加することは、実質的な効果を有さず、あるいは、過大な導電率のような、その他の望ましくない特性につながり得る。従って、最大で２００ｐｐｍの量、特に最大で１００ｐｐｍが有益であると思われる。

通常、低い活性剤含有率の蛍光体では、ホスト格子内での非放射プロセスと発光が競合するので、ＰＬ出力はドーピング量とともに線形に増加する。この線形性は一般に、典型的には数パーセントより高いドーパントで、濃度クエンチングが始まるまで残る。何故なら、そのような高い濃度では、オージェ再結合のようなプロセスによってドーパントセンター同士が相互作用し始めるからである。Ｍｇ含有量依存性も非線形であることがわかる。

Ｚｎ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ＋１０ｐｐｍＡｌから、ＰＬＤ及びＲＦスパッタリングによって、サファイア基板上に４００ｎｍの薄い層を堆積した。スパッタリングした層のＸＲＦ及びＳＩＭＳによる分析は、それぞれ９．６％及び１４ｐｐｍというＭｇ及びＡｌの含有量を示した。故に、どちらのドーパントの濃度も、多かれ少なかれ、堆積プロセスにおいても保存されている。Ｘ線解析により、どちらの堆積技術も基本的にエピタキシャルな層を提供することが示された。

これらの層は、上昇させた基板温度（ＰＬＤで５００℃、スパッタリングで４５０℃）で堆積されたが、堆積したままの層のＰＬは非常に低かった。分かったことには、双方の種類の堆積に関して示されるような最大のルミネッセンスを達成するためには、これらのサンプルのアニールが必要である。最大のＰＬのための最低温度はどちらのサンプルについても９００℃であるようだが、これら２つの堆積技術では、アニール温度の関数としてのＰＬの発生に際立った相違が存在する。

ＰＬＤサンプルでは、７００℃に、ＰＬスペクトルに２つのピークを見て取れる中間段階が存在するようである。９００℃でのアニール後、そのスペクトルは、多かれ少なかれ、元の粉末のそれと同じである。９００℃を超えると、僅かながら明らかなＰＬ出力の増大を依然として観察することができた。しかしながら、サンプルそれ自体は、発明に係る層に従ったそれまで透明であったサンプル内に、ヘイズ（霞み）の形成を見せた。ＳＥＭが示したことには、このヘイズは、上昇された温度で成長された僅かに大きい‘微結晶’の存在に起因するものである。クラックは観察されなかった。このヘイズ作用は、（ＰＬ発光が測定される）発明に係る層に従ったサンプルの平面に垂直な、より効率的な、光のアウトカップリングにつながる可能性がある。スパッタリングした層は、１１００℃までのアニールを受けても透明なままであることがわかった。１１００℃でのアニールの（ａ）前、及び（ｂ）後の、スパッタリングしたアルミニウムドープ酸化マグネシウム亜鉛層からのＳＥＭ写真を、それぞれ、図３ａ及び３ｂに示す。

９００℃より高くでのアニールがいっそう高い出力を実際にもたらすかという質問、又はヘイズ生成効果が問題をぼかすかという質問に答えるため、双方の種類の堆積技術に関して、アニール温度の関数としての絶対ＥＱＥをも求めた。結果を表ＩＩに列挙するが、実際には、１０００℃アニールでのＥＱＥは９００℃においてより僅かに低い（これらの値は検出限界に近いものであるが）。同様のアニール実験を、Ｚｎ_０．８５Ｍｇ_０．１５Ｏ＋４０ｐｐｍＡｌについて行い、そこでは、同様の傾向が、より高いＥＱＥ値とともに観察された。最適温度は、Ｚｎ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ＋１０ｐｐｍＡｌのデータと一致して、９５０℃であることがわかった。

表ＩＩは、Ｚｎ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ：Ａｌ（１０ｐｐｍ）及びＺｎ_０．８５Ｍｇ_０．１５Ｏ：Ａｌ（４０ｐｐｍ）という組成式を有する層の系を示している。

スパッタリングした層の場合、２つのことが明らかになる。第１に、最大発光の波長が、元の粉末発光に対しておよそ５０ｎｍ赤側に（レッド）シフトされる。第２に、増大された温度でアニールすると、第２のピークが４８０ｎｍに現れ始める。更にアニールすると、４８０ｎｍピークは再び消え始め、主ピークの僅かな青側へのシフトが観察される。最も高いアニール温度（１１００℃）において、４８０ｎｍピークは完全に消失し、主ピークは５５０ｎｍにシフトされている。得られるＰＬスペクトルは、発明に従った粉末サンプルと完全に同じである。スパッタリングは層内に異なる相を生じさせるようであり、１１００℃でのアニールが最良の結果を与える。

温度の他に、アニール雰囲気の効果も確認した。堆積によってサファイア上に堆積した、発明によるサンプルの複数の同じサンプルを、異なる（中性、還元、及び酸化）雰囲気中で、６５０℃で１時間アニールした。なお、この低めの温度は、電極材料のうちの１つ（ＺｎＯ＋２％Ａｌ）の要求により決定した。ＥＱＥは一般的に定量的セットアップの検出限界より低いので、セットアップの定性的な部分を用いてＰＬ出力を測定した。これらのサンプルのアウトカップリング特性は同等であるので、これでも良好な発光比較を提供する。殆どの雰囲気で、最大の発光が６１０ｎｍに観察された。幾つかのサンプルにおいて、浅い肩状部分が７９０ｎｍに観察され、これは特に、真空アニールしたサンプルで目に見えた。空気中で１時間アニールしたサンプルを１００％に設定した、相対的なＰＬ出力の結果を、表ＩＩＩに列挙する。層の導電率も求めた。

表ＩＩＩから明らかなことには、周囲空気がＰＬ出力に関して最良性能のサンプルを提供する。延長された時間にわたって空気中でアニールすると、性能の僅かな低下が、約６３０ｎｍへの発光の小さいレッドシフトとともに観察される。‘中性’雰囲気のアルゴン及び窒素は、空気と同様の結果をもたらした。真空及び純酸素は、恐らくはどちらも酸素空孔（の数）に非理想的に影響を及ぼすことによって、空気サンプルの出力のおよそ半分を有していた。還元雰囲気（Ｈ_２／Ａｒ及びＮＨ_３）は、恐らくは発明に係る層に従ったサンプルからの酸素の除去により、ひどく低下した出力を有していた。

これらの層のシート抵抗は、‘中性’の非酸素含有のもの（真空、アルゴン、窒素）を除く全ての雰囲気で概して高く（１０−１００ＧΩ／□）、‘中性’のものではシート抵抗が３桁低かった。

従って、ＭｇＯ（例えば、最大で１５％）と微量（例えば、１０−４０ｐｐｍ）のＡｌとの双方をドーパントとして組み込むことによって、新しい種類の酸化亜鉛ベースの蛍光体が調製される。これらの蛍光体粉末は、可視発光を示すとともに、Ｍｇ及びＡｌの何れもが存在しないか一方のみが存在するかのＺｎＯと比較して量子効率の１桁の増大を示した。これらの蛍光体は、例えばＰＬＤ及びＲＦスパッタリングなどの薄層堆積技術に対して堅牢であることがわかった。上昇された温度（堆積技術に応じて９００−１１００℃まで）での空気中アニールが、薄層内の全ての置換材料の融合に非常に有益であるとともに、フォトルミネッセンスを増大させることが見い出された。粉末及び薄層の双方での促進された発光は、添加物の直接的な発光に起因するはずがなく、ＺｎＯ格子内の放射性の欠陥（最も可能性あるのは酸素関連）に由来すると考えられる。バンド端励起のみが観察され、このことは、これらの蛍光体がホスト材料によるエネルギー吸収と、それに続く放射欠陥へのエネルギー伝達と、その後の発光とによって動作することを示すＣＬによって更に裏付けられ、それにより、これらの材料を、大面積ＬＥＤにおける発光層の可能性ある候補にする。

ここで更に、２つ以上の層の間に挟まれたＺｎＭｇＯ：Ａｌ蛍光体の薄膜からなるデバイスからの発光を達成することに向けて包括的なソリューションを提示する。ＺｎＯ蛍光体のＥＬスペクトルと一致するＥＬスペクトルを有する機能的なＺｎＯ ＬＥＤを例証する。

発光材料の詳細な調製に関しては、以上を参照する。ここでは、蛍光体の調製を手短に説明する。アルミニウムドープＺｎ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＯに関し、先ず、所望量の硝酸アルミニウム九水和物（ｐ．ａ．、メルク社）を少量の脱イオン水中に溶解し、２００ｍｌのエタノールで希釈した。次に、所望量の酸化亜鉛（５Ｎ純度、アルドリッチ社）及び酸化マグネシウム（ＦＯ Ｏｐｔｉｐｕｒ（登録商標）、メルク社）を追加して、得られた懸濁液を、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥させた。この組成物を酸化アルミニウムのるつぼ内に置き、チャンバー炉内で、２００℃／ｈの昇温／冷却レートを用いて１１００℃で８時間、空気中で焼いた。冷却後、粉末をすりつぶした。１１００℃でもう一度焼いた後、スパッタリング及びパルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）に好適なターゲットを調製した。

ＺｎＯ蛍光体の薄膜を、多様な基板上にＲＦマグネトロンスパッタリングした。その他の金属酸化物の薄膜を、スパッタリングあるいは物理気相堆積した。先ず、ＺｎＯ蛍光体の４００ｎｍ薄膜を、ＰＬＤ又はＲＦマグネトロンスパッタリングにより、ＩＴＯ被覆（コート）されエピ研磨されたａ−カット又はｃ−カットのサファイア基板の上に成長させた。ＰＬＤシステムのベース圧は２×１０^−７ｍｂａｒとした。堆積中、基板温度は２５℃と５５０℃との間とし、酸素分圧は０．２ｍｂａｒとした。ＲＦマグネトロンスパッタリングシステムは、６×ｌ０^−７ｍｂａｒのベース圧を有し、使用する基板条件は、２５℃、４５０℃、又は５５０℃の何れかとした。スパッタリングプロセス中のガス流量は、Ａｒ及びＯ_２についてそれぞれ７８ｓｃｃｍ及び２ｓｃｃｍとした。トータル圧は０．０３８ｍｂａｒ、ＲＦパワーは６０Ｗ、バイアス電圧はおよそ２５０Ｖとした。次に、この蛍光体層の上に金属酸化物の層を堆積し、そして、金属コンタクトを堆積した。デバイスをアニールし、その後、測定した。

フォトルミネッセンス（ＰＬ）発光スペクトルを上述のように測定した。

電気測定は、周囲環境の暗い小室内で行った。デバイスからの発光を、フォトダイオードを用いて記録した。ダイオードの電流−電圧特性を、ＨＰ社の半導体アナライザを用いて記録した。ＬＥＤのＥＬスペクトルを記録するため、−２０℃で動作するオーシャンオプティクス社のＱＥ６５０００分光計を使用した。ＬＥＤからの放出光を、発光領域の頂部にマウントされるとともに分光計に接続された光ファイバ内に送り込んだ。

スパッタリングした薄層
ＲＦマグネトロンスパッタリングを用いて、異なるバリエーションのＺｎ_０．９０Ｍｇ_０．１０Ｏ（ＺＡＭ−１０）及びＺｎ_０．８５Ｍｇ_０．１５Ｏの薄膜をスパッタリングした。ここで使用した蛍光体は、０から１００ｐｐｍの範囲内でＡｌドープされたものである。Ａｌドーピングの範囲はもっと高くてもよい。基板温度は堆積中に制御され得る。多数の蛍光体組成物を作製し、測定し、デバイスに使用した。薄膜堆積条件は様々とし、例えば、基板温度はＲＴから〜５００℃までである。ここでは、ＲＴで堆積した、４０ｐｐｍのＡｌでドープしたＺｎ_０．８５Ｍｇ_０．１５Ｏ（ＺＡＭ−４０）の結果のみを提示する。

薄膜スパッタリングを６×ｌ０^−７ｍｂａｒのベース圧で行った。堆積中の基板温度を室温に維持した。このＲＴ基板温度は、異なる基板堆積温度を有するサンプルがＴ＞５５０℃でのアニール後に同等のＰＬを有することを示した我々の調査によって正当化されたものである。従って、低い基板温度の選択は理にかなったものである。

サファイア基板上、及びＩＴＯ被覆サファイア基板上に、スパッタ膜を調製した。堆積後、各基板を１つの特定温度でのアニールにかけた。故に、これらのサンプルに熱履歴は存在しない。周囲環境内で３０分、アニール温度をＲＴと最高１１５０℃との間で様々とした。その後、ＰＬ及びＥＱＥを測定した。後に、ＸＲＤ及びＡＦＭを実行した。

ＰＬ測定の主な結果を図４ａ−４ｂに示す。ここで、ＰＬは、サファイア基板上、及びＩＴＯ被覆サファイア基板上の、４０ｐｐｍＡｌでドープしたＺｎ_０．８５Ｍｇ_０．１５ＯのＲＴスパッタ薄膜に関して、ポストアニールの関数として測定されている。室温での蛍光体層の堆積は、図４ａ−４ｂの挿入図中に示されるように低いＰＬ発光をもたらす。明らかなことには、膜のポストアニールは、アニール温度の上昇とともに発光が強まるように、ＰＬスペクトルに絶大な影響を有する。しかしながら、アニール温度には最適値が存在する。最適なアニール温度は、ＰＬ応答が最大化する９００−１０００℃の間に存在するようである。

ＺＡＭ／サファイアに関するポストアニール温度の最適値を、異なるサンプルのＥＱＥ測定によって決定した。温度の関数としてのＥＱＥ測定の結果を図５に示す。ＺＡＭ−４０／サファイアの最良のアニール温度は９５０℃であるようであり、そこでＥＱＥは７．２％を上回っている。スパッタリングしたＺＡＭ−４０の薄膜のＥＱＥは、エピタキシャル成長したＧａＮのそれ（４％）のほぼ２倍の高さである。

しかしながら、ＬＥＤの製造において、ＺＡＭ層は、デバイスへの電荷注入のための電極として作用する、別の、金属又は金属酸化物の何れかの層の上に堆積される。故に、ＺＡＭ層のＰＬ応答は異なるものとなり得る。この点に関して、ＩＴＯ被覆したサファイアの上にＺＡＭ−４０を堆積した。ＰＬスペクトルを図４ｂに示す。ＩＴＯの影響は、ＺＡＭ−４０の欠陥発光ピークを５５０ｎｍから＞６００ｎｍまでレッドシフトさせることのみのようである。アニール温度が高くなるにつれて、当初のレッドシフトが、ＺＡＭ−４０の元々の欠陥発光（図４ａ）に向かって徐々に減少している。しかし、９００℃で、より短い波長に向けての欠陥発光ピークのシフトが止まり、ＰＬが急に変化する。このＰＬスペクトルの急な変化は、９００℃より高い温度でＺＡＭ−４０がＩＴＯと合金を形成し始め、ひいてはＰＬスペクトルを変化させることと関係する。しかしながら、ＩＴＯの存在がＺＡＭ−４０層からの発光を妨げるかを理解することに関心がある。そうするため、サファイア上及びＩＴＯ被覆サファイア上の双方に堆積したＺＡＭ−４０から放出される光子束を計算し、それらを比較した。

図６にて、サファイア上のＺＡＭ及びＩＴＯ／サファイア上のＺＡＭの光子束（フォトンフラックス；ＰＦ）に関して比較を行っている。ＩＴＯの存在は、８００℃までＺＡＭ層の光学性能を損ねていない。同時に、この図は、４００℃から８００℃の範囲内でアニール温度がＺＡＭのＰＬ発光に非常に小さい影響を有することを示している。４００℃で蛍光体は既に活性化されている。８００℃より高い温度での、ＺＡＭ／サファイアと比較したＺＡＭ／ＩＴＯ／サファイアの、より低い性能は、ＩＴＯの劣化と恐らくはＺＡＭ：ＩＴＯ合金の形成とのためである。ＺＡＭ／サファイア基板では、およそ９５０℃−１０００℃に最大値を有する光子束の増大が存在しており、これが最適アニール温度を指し示している。驚くべきことに、双方のサンプルからの発光は同じであり、ＺＡＭが最高で９５０℃−１０００℃でアニールされるときに蛍光体の最良の活性化に達する。しかしながら、ＩＴＯはこのような高温に耐えることができない。この点において、高いアニール温度に耐えることができる金属又は導電性金属酸化物の適用は、実デバイスでの蛍光体の完全な活性化を可能にするので有利である。

ＩＴＯ／ＺＡＭ／絶縁性酸化物スタックのＰＬスペクトル
ここで対処すべき第１の問題は、追加の酸化物層の堆積がＺＡＭ層の発光スペクトルを変化させるかということである。これを行うため、ＩＴＯ被覆した基板上にＺＡＭをスパッタリングした。試験モデルとして、５ｎｍ及び１０ｎｍのＺｒＯをＺＡＭ層上に堆積した。基板を６００℃で３０分アニールし、ゆっくりと冷却した。これらのサンプルそれぞれのＰＬスペクトルを図７ａ−７ｂに示す。明らかなように、ＺｒＯ層の挿入はＰＬスペクトルを変化させない。しかしながら、強度は見たところ、ＺｒＯ層の存在下で僅かに低下する。全ての実験誤差及び装置誤差を排除すると、１つの考え得る理由は、追加のＺｒＯ層がスタック（積層体）上に組み込まれるときの、より小さい光アウトカップリングであろう。

頂部の絶縁層がＺＡＭ層のＰＬに影響するかを更に調べるため、ＺＡＭ層の上にＭｇＯ層を堆積し、その後、スタックを８００℃でアニールした。図８は、ＭｇＯ層で覆った（キャップした）ＺＡＭ層のＰＬスペクトルを、むき出しのＺＡＭと比較して示している。明らかなように、８００℃でのアニール後であっても、蛍光体のＰＬへの絶縁性ＭｇＯ層の影響は存在しない。ダイオードスタックへの絶縁層の組み込みは、故に、発光ＺＡＭ層のＰＬスペクトルに影響を有しない。故に、ダイオードの製造に際し、例えばＭｇＯ、ＭｏＯ_ｘ、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ_ｘ及びＺｒＯなどの様々な絶縁性金属酸化物を試みた。ＳｉＯ_２（ＳｉＯ_ｘ）及びその他の酸化物を用いた実験も行い、同様の結果を得た。

ＺｎＯ ＬＥＤの製造
ここで、ダイオードは、デバイススタックへの絶縁層の組み込み、すなわち、金属−絶縁体−半導体−金属（ＭＩＳＭ）ダイオードによって実現される。典型的なダイオードレイアウトを図９ａ−９ｂに示す。しかしながら、他の構成も可能である（反転構造を含む）。

以下、４０ｐｐｍＡｌでドープしたＺｎ_０．８５Ｍｇ_０．１５Ｏのスパッタ膜を用いて製造したＭＩＳＭ ＺｎＯダイオードで得られたデータを提示する。例えばサファイア、水晶、及びガラスといった複数の異なる基板を使用した。ここでは、サファイア基板上に製造したデバイスの結果のみを提示する。ダイオードの動作メカニズムについては、後のセクションで説明する。

カソードとして、どちらも基板上にスパッタリングしたＡｌドープＺｎＯ及びＩＴＯの双方を使用した。なお、如何なる金属又は透明導電性金属酸化物も、カソードとして使用されることができる。しかしながら、ＺＡＭ成長のための良好なテンプレートを提供するので、ＺｎＯ：Ａｌが有利である。我々の実験の殆どにおいて、カソードとしてＩＴＯを使用した。蛍光体を活性化させるため、〜６００℃で熱アニールを行った。ガラス上のスパッタＩＴＯは、７５０℃までのアニールを受けても、シート導電率に非常に小さい劣化のみを示した。導電率は、ＲＴでの３０Ω／□から、７５０℃でアニールしたＩＴＯでの７５Ω／□まで変化した。しかしながら、ガラスは、Ｔ＞７００℃で安定でない。故に、ＩＴＯ被覆したサファイア又はＩＴＯ被覆した水晶の何れかを、ＺＡＭ成長及びデバイス製造のための基板として使用した。

次の工程で、シャドーマスク蒸着を用いてＩＴＯ被覆サファイア上にＰｔパッドを導入し、続いてＺＡＭ堆積を行った。なお、我々の実験においては、ＰｔカソードパッドをＺＡＭ層からマスクした。しかしながら、ＰｔコンタクトパッドがＺＡＭ層と接触する場合に有意差を予期するものではない。次の工程で、例えばＮｉ／Ａｕといった金属コンタクトの組み合わせ、又は金属酸化物／金属コンタクトの組み合わせの何れかを、アノードとして導入した。その後、蛍光体を活性化させ且つコンタクトを形成するため、デバイスのアニールを行った。

なお、デバイスのアニールは、デバイス製造におけるもう１つの重要工程である。再現可能なデバイスを製造するため、先ず、コンタクトを堆積し、その後、所望の温度でアニールした。その後のＲＴへの基板の低速冷却プロセスが必要である。サンプルの急速冷却又はアニール後のコンタクトの堆積はどちらも、対称的なＩ−Ｖ特性を持つデバイスをもたらし、発光をもたらさなかった。

ここでは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）を用いて得られた結果を提示する。なお、他の絶縁性阻止（ブロッキング）層を様々なアノードと組み合わせても同じ結果が得られた。また、ＭＩＳＭレイアウトを有するＺｎＯ ＬＥＤはまた、反転された構造でも製造されることができる。一例は、数ｎｍ厚のＳｉＯ_ｘ酸化物層を用いてｐ型Ｓｉ上に堆積されるＺＡＭである。

ＺｎＯ ＬＥＤの電気特性
このセクションでは、ＭＩＳＭ ＺｎＯダイオードの電気特性を提示する。サファイア／ＩＴＯ／ＺＡＭ／ＭｇＯ／Ａｕダイオードの電流−電圧特性及びエレクトロルミネッセントスペクトルを図１０ａ−１０ｂに示す。暗所で測定したこのデバイスのＩ−Ｖ特性は、ダイオードが整流していることを示している。しかしながら、整流比は、リーク電流のために大きくない。ここでの主な狙いは、機能的ダイオード及びエレクトロルミネッセンスの例証である。デバイスの発光を記録するために、このＺｎＯダイオードの上に光検出器（フォトダイオード）を配置した。暗所で、このフォトダイオードを用いて光を測定した。ＺｎＯ ＬＥＤ内で消散される電力は０．５Ｗより小さく、故に、測定可能な黒体放射を記録するだけでは足りない。我々は、１０Ｖの順バイアスにてＺｎＯ ＬＥＤのエレクトロルミネッセンスを測定した。デバイスを介して流れる電流は５０ｍＡであった。デバイスのＥＬスペクトルを図１０ｂに示す。参考として、ＺＡＭのＰＬスペクトルも提示してある。

図１０ａ−１０ｂは、ＺｎＯ ＬＥＤのＥＬスペクトルの、ＺＡＭ薄膜のＰＬとの良好な一致を示している。本当に興味深いことには、ＥＬは３５８−３６０ｎｍにピークを示している。このＥＬピークはまさに、ＺＡＭの薄膜でＺｎＯのニアバンド端発光が起こる位置である。また、６７０ｎｍのピークもＺＡＭ蛍光体の発光とうまく一致している。３５８−３６０ｎｍピークの存在は、ＭＩＳＭ構造で正孔注入が達成されることを疑いようなく例証している。故に、ＭＩＳＭデバイスレイアウトは、６０年より長きにわたってＺｎＯ ＬＥＤに到達することを妨げてきた難題を解決する可能性がある。ＭＩＳＭコンセプトがＺｎＯ ＬＥＤにとって包括的であることを更に証明するため、次のステップにて、ＭｏＯｘを阻止層として使用した。故に、デバイスレイアウトは、サファイア／ＩＴＯ／ＺＡＭ／ＭｏＯｘ／Ａｕである。

図１１にて、このデバイスのＥＬスペクトルについてのみを提示する。ＥＬは、１２．５Ｖで測定し、ＥＬとＺｎＯ薄膜のＰＬとの間で良好なスペクトルの一致が達成されている。もう一度いうが、ＥＬスペクトルにおけるニアバンド端発光の存在は、ＺｎＯの価電子帯への正孔注入の首尾よい達成を指し示す。

第１に、空気中で安定で、第２に、アニールを受けても下地のＺｎＯ蛍光体層と混ざり合わない、ものである阻止層を有することがとても望ましい。そのような層の良い候補は、ＺｎＯ内で非常に限られた溶解性を有する化学量論的な酸化物であるＺｒＯである。ＺｒＯ阻止層を有するＺｎＯダイオードを作製した。デバイススタックは、サファイア／ＩＴＯ／ＺＡＭ／ＺｒＯ／Ａｕである。ＺｒＯ層は、酸化雰囲気中でＺｒターゲットからスパッタリングした。図１２ａ−１２ｂは、それぞれ、これらのＺｎＯダイオードのＩ−Ｖ特性及びＥＬスペクトルを示している。これらのダイオードは、優れた整流挙動と、まずまずの発光とを示している。ダイオード内で消散される電力は〜５０ｍＷであった。放出される光は、故に、デバイスのＥＬスペクトルによって示されるように、熱消散による赤外発光であるはずがない。ＥＬスペクトルを、ダイオードのアニールの前と後に記録した。アニール前、ＥＬは９００ｎｍにピークを示すが、これは熱消散によるものではない。アニール後、デバイスのＥＬスペクトルに幾つかのピークが現れ、第１のピークは〜６５０ｎｍにある。ＺｒＯ層を頂部に有する薄膜のＰＬスペクトルと比較すると、６００ｎｍにある主発光ピークがレッドシフトしているように見える。また、ＺＡＭ層のニアバンド端発光ピークが、ＥＬスペクトルには存在していない。さらに、２、３の他のピークがＥＬに存在している。考えられることは、ＺＡＭ上へのＺｒＯ層のスパッタリングが、ＺＡＭ／ＺｒＯ界面にダメージを生じさせたということである。ＺＡＭ界面のソフトな衝撃により、ＺＡＭ層内へのＺｒ又はＺｒＯの浅い拡散が可能性として、より多くの表面再結合（新たなピークの出現によって明白に示されている）を生じさせることによって、ＥＬスペクトルを変化させ得る。故に、良好なスペクトル一致を有するよう、ＺＡＭ層上へのＺｒＯ（及び潜在的に全ての阻止層）の物理気相堆積が推奨される。

ここに提示したＥＬスペクトルは、ＺｎＯ ＬＥＤに関して報告された最初のＥＬスペクトルである。ＺｎＯ ＬＥＤで達成されたＩ−Ｖ特性及びＥＬスペクトルは、ＭＩＳＭデバイスレイアウトの実行可能性を例証するものである。

ＺｎＯ ＬＥＤの発光メカニズム
高濃度にｐ型ドープされたＳｉをアノードとして有し、且つＳｉＯ_ｘを阻止コンタクトとして有するＭＩＳＭスタックに関して、仮のメカニズムを図１３に提示する。アノードとしてｐ型Ｓｉが金属電極で置き換えられるときにも、同様のメカニズムが働く。

平衡状態及びバイアス下のダイオードのエネルギーバンド図が示されている。ここではｐ型Ｓｉであるアノードに正の順バイアスが印加されるとき、Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ界面付近のＳｉのバンドが上方に曲がることになる。Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ界面でのこのバンド曲がりは、正孔注入を担うものであるｎ−ＺｎＯ／ＳｉＯ_ｘ／ｐ−Ｓｉダイオードの反転層を徐々に誘起することになる。結果として、反転層内に蓄積した正孔が、障壁を貫いてＺｎＯの価電子帯へとトンネルして、ＳｉＯ_ｘ境界層によって阻止されたＺｎＯ伝導帯内の電子と再結合し、３５９ｎｍのＵＶ発光と６００ｎｍでの可視発光とを生じさせる。

新たに開発した酸化亜鉛に基づく酸化亜鉛発光ダイオードを例証してきた。これらの蛍光体薄膜は可視発光を示した。これらの蛍光体は、例えばＰＬＤ及びＲＦスパッタリングなどの薄層堆積技術に対して堅牢であることがわかった。上昇された温度（４００−１１００℃）での空気中アニールが、フォトルミネッセンスを増大させること及びエレクトロルミネッセンスを起こすことのために好ましかった。阻止層は、電子がＺｎＯ層からアノードに到達することを妨げる。電子の蓄積が正孔注入を促進し、それ故に、ＬＥＤが発光を開始する。

ＺｎＯ薄膜及びＺｎＯ ＬＥＤの記録されるエレクトロルミネッセンス及びフォトルミネッセンスのスペクトルは良く一致する。興味深いことに、ＺｎＯのバンドギャップ発光さえもＥＬスペクトル内に存在し、このことは、阻止層の組み込みによって正孔注入が首尾よく達成されたことを指し示す。ＺｎＯ薄層における促進された発光は、添加物の直接的な発光に起因するはずがなく、ＺｎＯ格子内の放射性の欠陥（最も可能性あるのは酸素関連）に由来すると考えられる。バンド端励起のみが観察され、このことは、これらの蛍光体がホスト材料によるエネルギー吸収と、それに続く放射欠陥へのエネルギー伝達と、その後の発光とによって動作することを示すＣＬによって更に裏付けられた。ここに提示した材料及びデバイスの組み合わせは、ＺｎＯ蛍光体を、大面積ＬＥＤのための魅力的な可能性ある候補にする。

絶縁層としてＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＺｒＯを試みたが、これらは全て機能した。

第１の態様において、本発明は、スタックを有する発光半導体デバイスを提供し、該スタックは、カソード（特にはカソード層とし得る）と、３００−９００ｎｍの範囲内での発光を持つ発光（酸化物）材料を有する半導体層と、（酸化物）絶縁層と、アノード（特にはアノード層とし得る）とを有し、前記カソードは前記半導体層と電気的に接触し、前記アノードは例えば金属酸化物層などの前記絶縁層と電気的に接触し、前記絶縁層は５０ｎｍ以下の範囲内（すなわち、＞０ｎｍ且つ≦５０ｎｍ）の厚さを有し、前記半導体層は、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有するアルミニウムドープされた酸化マグネシウム亜鉛層を有する。

Claims (15)

1. スタックを有する発光半導体デバイスであって、
   前記スタックは、カソードと、３００−９００ｎｍの範囲内での発光を持つ発光材料を有する半導体層と、絶縁層と、アノードとを有し、
   前記カソードは前記半導体層と電気的に接触し、前記アノードは前記絶縁層と電気的に接触し、前記絶縁層は５０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有する、
   発光半導体デバイス。
2. 前記発光材料は、ＣＢｐ＞ＶＢｐとして、真空準位からＣＢｐ ｅＶにある伝導帯と、真空準位からＶＢｐ ｅＶにある価電子帯とを有し、前記絶縁層は、ＣＢｂ＞ＶＢｂとして、真空準位からＣＢｂ ｅＶにある伝導帯と、真空準位からＶＢｂ ｅＶにある価電子帯とを有し、ＣＢｂ＞ＣＢｐであり、且つＶＢｂ≦ＶＢｐ＋１．５ｅＶである、請求項１に記載の発光半導体デバイス。
3. 前記半導体層は、ＺｎＯ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、及びこれらの何れかのドープされたもの、からなる群から選択された発光材料を有する、請求項１又は２に記載の発光半導体デバイス。
4. 前記半導体層は、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有するアルミニウムドープされた酸化マグネシウム亜鉛層を有する、請求項３に記載の発光半導体デバイス。
5. 前記半導体層は、組成式Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを有し、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有し、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲内である、請求項３又は４に記載の発光半導体デバイス。
6. 前記絶縁層は、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３からなる群から選択された酸化物の絶縁層である、請求項１乃至５の何れか一項に記載の発光半導体デバイス。
7. 前記絶縁層は、２−３０ｎｍの範囲内の厚さを有する、請求項１乃至６の何れか一項に記載の発光半導体デバイス。
8. 酸化マグネシウム亜鉛を有する発光材料であり、前記酸化マグネシウム亜鉛は、組成式Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを有し、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有し、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲内である、発光材料。
9. 前記酸化マグネシウム亜鉛は、５−４０ｐｐｍのＡｌを含有し、ｘは０．０２＜ｘ≦０．２の範囲内である、請求項８に記載の発光材料。
10. 発光半導体デバイスを製造する方法であって、
    当該方法は、サポートを用意して前記サポート上にスタックを形成することを有し、前記スタックは、カソードと、３００−９００ｎｍの範囲内での発光を持つ発光材料を有する半導体層と、絶縁層と、アノードとを有し、前記カソードは前記半導体層と電気的に接触され、前記アノードは前記絶縁層と電気的に接触され、前記絶縁層は５０ｎｍ以下の範囲内の厚さを有する、
    方法。
11. 当該方法は、前記サポート上に前記カソードを形成し、前記カソード上に前記半導体層を形成し、前記半導体層上に前記絶縁層を形成し、前記絶縁層上に前記アノードを形成し、次いで、前記スタックをアニールすることを有し、前記アニールは、４００−１１００℃の範囲内の温度で実行される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記発光材料は、真空準位からＣＢｐ＞ＶＢｐとして、ＣＢｐ ｅＶにある伝導帯と、真空準位からＶＢｐ ｅＶにある価電子帯とを有し、前記絶縁層は、ＣＢｂ＞ＶＢｂとして、真空準位からＣＢｂ ｅＶにある伝導帯と、真空準位からＶＢｂ ｅＶにある価電子帯とを有し、ＣＢｂ＞ＣＢｐであり、且つＶＢｂ≦ＶＢｐ＋１．５ｅＶである、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記半導体層は、ＺｎＯ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、及びこれらの何れかのドープされたもの、からなる群から選択された発光材料を有し、前記絶縁層は、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３からなる群から選択される、請求項１０乃至１２の何れか一項に記載の方法。
14. 当該方法は、発光材料を有する前記半導体層を形成することを含み、該層の該形成は、パルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）及び無線周波数（ＲＦ）スパッタリングからなる群から選択された堆積技術を用い、前記半導体層は、組成式Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを有し、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有し、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲内である、請求項１０乃至１３の何れか一項に記載の方法。
15. アルミニウムドープされた酸化マグネシウム亜鉛を製造する方法であって、当該方法は、
    （ａ）Ｚｎ、Ｍｇ及びＡｌを有する組成物を用意し、該組成物は、組成式Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを有し、１−３５０ｐｐｍのＡｌを有し、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲内であり、必要に応じて、上昇させた温度で該組成物を熱処理し、且つ
    （ｂ）その後、前記必要に応じて熱処理された組成物をアニールして、前記アルミニウムドープされた酸化マグネシウム亜鉛を提供する
    ことを有する、方法。

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