CN104428910A - 基于ii-vi的发光半导体器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包括作为有源层的基于氧化锌镁的层的发光半导体器件，其中基于氧化锌镁的层包括具有带有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO标称成分的铝掺杂氧化锌镁层，其中x在0<x≤0.3的范围中。本发明还提供一种用于产生这样的铝掺杂氧化锌镁的方法，所述方法包括在提升的温度下对具有预定成分的包含Zn、Mg和Al的成分进行热处理，并且随后对热处理的成分进行退火以提供所述铝掺杂氧化锌镁。

Description

基于II-VI的发光半导体器件
技术领域
本发明涉及基于II-VI的发光半导体器件、发光材料、用于产生这样的发光材料的方法、以及用于产生用于这样的半导体器件的II-VI半导体层的方法。
背景技术
宽带隙II-VI化合物被预期作为用于诸如在蓝色或紫外频谱范围中操作的发光二极管（LED）和激光二极管（LD）之类的高性能光电子器件的最为重要的材料之一。薄膜通常使用常规气相外延（VPE）方法来生长。随着科学和技术的发展，出现了针对材料制备的新的和更高的要求。出于此原因，开发了新型外延生长技术，包括热壁外延（HWE）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）、分子束外延（MBE）、金属有机分子束外延（MOMBE）以及原子层外延（ALE）。通过使用这些生长方法，可以控制膜厚度并且可以改善质量。II-VI半导体的示例有ZnS、ZnO、ZnSe、ZnTe和CdTe。
包括作为构成元素的锌和氧的氧化锌半导体材料已经吸引了相当大的注意，因为它们由于其类似于诸如氮化镓等的半导体材料的宽带隙而不仅可以发射蓝光而且可以发射400纳米或者更小的近紫外射线。另外，也已经预期到它们在光电检测器、压电器件、透明导电电极、有源器件等等的应用而不限于发光器件。为了形成这样的氧化锌半导体材料，已经常规地检验诸如使用超高真空的MBE方法、溅射、真空蒸发、溶胶凝胶过程、MO-CVD方法等等之类的各种方法。对于发光器件而言，从结晶度的观点来看，使用超高真空的MBE方法被广泛地使用。
另外，US4278913描述了基于氧化锌的磷光体在低速电子的激发之下发射高亮度的黄光：xMIIF2.yMIIIF3.ZnO，其中MII是选自包括铍、镁、钙、锶、钡、锌和锡的组中的至少一种二价金属，MIII是选自包括铝、镓、铟、铊、钇和锑的组中的至少一种三价金属，并且x和y是满足条件0.0001≤x+y≤0.1，0≤x和0<y的数字。基于氧化锌的磷光体被用作低速电子激发的荧光显示器件的荧光屏。
发明内容
当前，照明世界正处于从白炽灯泡和（紧凑的）荧光灯朝向大多由发光二极管（LED）提供的固态照明转变当中。市场中的大多数LED是基于氮化镓（GaN）的。虽然GaN是优秀的发射体，但是它确实忍受若干缺点。主要问题在于对晶格中的缺陷的敏感性，所述缺陷一般对于GaN层的发射属性是有害的。尽管如此，GaN仍是用于LED制造的最适合的III-V材料，因为它实际上是较容忍缺陷的III-V材料之一。为了防止发射损失，缺陷浓度不得不通过外延地生长GaN层来保持为低。然而，外延生长妨碍大面积器件的制造。此外，GaN覆盖的晶片一般被切分成小部分（典型地1x1mm）以确保功能器件中的可接受的良率，并且确保材料的最优使用，这是因为镓是相对稀有和昂贵的元素这一事实。
对于小面积的要求具有若干缺点。为了具有足够的光输出，GaN LED一般在高功率密度下操作，从而引起器件的变热，这降低它们的效率并且要求使用诸如热沉之类的热耗散机制。来自小面积的高光输出有效地使它们成为点源，这使得在用于一般照明应用时直接观看是不舒适的。事实上，高功率LED在眼睛安全性方面被分类成与激光器同等水平。因此，对于照明应用，一般要求某种光散布和眩光减小。解决这些问题的方法是具有可以在低得多的功率密度下驱动的大发光表面。如以上所提及的，大面积GaN光源当前是不可能的并且不存在。
对GaN晶格中的缺陷的脆弱性的原因之一源于低激子束缚能，其在kT以下。该低值意味着在室温下，激子在它们有机会辐射重组之前可能被分成分离的电子和空穴。分离的电荷载体然后被俘获在缺陷位置处，从而引起非辐射衰变。显然，该过程在GaN LED通常操作在的提升的温度下加剧。
在频谱的另一侧上是具有0.5eV（远大于kT）的激子束缚能的有机LED（OLED），其使得能够实现从本质上非晶介质的光发射，这使得大面积照明应用成为可能。然而，由于所使用的电极材料的反应性质，OLED要求（昂贵的）封装。
氧化锌作为可以具有两个世界中的最好方面的材料长久以来一直被研究。与GaN相同，它是宽带隙半导体（~3.3eV），但是ZnO具有60meV（在室温下为kT的2.4倍）的高激子束缚能。该值意味着缺陷对光发射应当不太有害，从而使得能够实现从外延生长方法朝向一般导致多晶层的较便宜的大面积沉积技术（比如溅射）的切换。另外，ZnO是便宜、充足且高度稳定的，从而使其成为大面积器件中的潜在发光材料的有吸引力的选择。
氧化锌可以使用比如溅射的大面积沉积技术来应用，这一般导致多晶层。另外，ZnO是便宜、充足且高度稳定的，这使其成为大面积器件中的潜在发光材料的有吸引力的选择。然而，尽管具有这些希望，但是ZnO作为潜在磷光体还有尚未被解决的一些问题。首先，主（近带隙）发射在UV（~385nm）中，并且其次该发射的量子效率非常低。由室温下的粉末已经报道了直至3%的效率，但是一般观察到更低的值。
众所周知的添加物是硫，其导致来自ZnO的以500nm附近为中心的具有~50%的量子效率的强宽带发射。尽管高度发光的ZnO:S粉末的制备是相当简明的，但是类似成分的薄膜的沉积是麻烦的。
因此，存在对用于ZnO的添加物的兴趣，该添加物改善材料的可见发射和量子效率，同时与比如溅射的大面积沉积技术兼容。因而，本发明的一方面是提供一种可替换的（发光）半导体器件，其优选地进一步至少部分地缓解以上所述缺点中的一个或多个。本发明的另一方面是提供一种可替换的发光材料，其优选地进一步至少部分地缓解以上所述缺点中的一个或多个。另外，提供一种用于产生这样的发光材料的方法，特别是以衬底上的可以用作这样的可替换半导体器件中的有源层的层的形式是一个方面。
在第一方面中，本发明提供一种包括叠层的发光半导体器件，该叠层包括阴极（其可以特别地为阴极层）、包含具有在300-900nm的范围中的辐射的发射（氧化）材料的半导体层、（氧化）绝缘层和阳极（其可以特别地为阳极层），其中阴极与半导体层电气接触，其中阳极与诸如金属氧化物层之类的绝缘层电气接触，并且其中绝缘层具有在直至50nm的范围中的厚度（即＞0nm且≤50nm）。
该方法是通过将绝缘层合并在器件叠层中的二极管的实现，即金属-绝缘体-半导体-金属（MISM）二极管。阴极或阳极原则上可以分别是适合作为阴极或阳极材料的任何材料。特别地，阴极或阳极中的至少一个是透射性的。在实施例中，阴极包括掺杂有铝的ZnO或氧化铟锡（ITO）。因而，在实施例中，阴极是透射性的。在本文中，术语“透射性的”指示层对于有源层的发射而言是透射性的。在另一实施例中，阳极可以是贵金属，诸如金或铂或其组合。
用于半导体层的适合材料可以特别地是选自包括诸如氧化锌、氧化锌镁、硫化锌、硒化锌、氧化镉、硫化镉和硒化镉（特别地为ZnO、(Zn,Mg)O、ZnS、ZnSe、CdO、CdS、CdSe）之类的锌或镉的氧化物、硫化物或硒化物的组中的发射材料。另外，也可以应用氧硫化物，比如氧硫化钆。另外，也可以应用这些材料的掺杂版本，比如ZnO:Al、(Zn,Mg)O:Al、ZnO:Mn、(Zn,Mg)O:Mn等。因而，在实施例中，发射材料选自包括ZnO、(Zn,Mg)O、ZnS、ZnSe、CdO、CdS、CdSe和这些中的任一个的掺杂变体（比如ZnO:Al、(Zn,Mg)O:Al、ZnO:Mn、(Zn,Mg)O:Mn等）的组。同样可以应用显示出在可见部分中的发射的其它半导体材料。可选地，还可能应用比如ZnTe的碲化物。
因而，在特定实施例中，半导体层包括选自包含氧化锌（镁）和氧化镉的组中的发射材料。半导体层在本文中也被指示为“有源层”。在实施例中，层是非粒状层，诸如通过CVD或溅射（和退火）或者本领域中已知的其它技术可获取的层，诸如本文所描述的那样。然而，在另一实施例中，层包括颗粒化层，诸如包括半导体纳米颗粒的层。在另一实施例中，层包括（半导体）量子点。层特别地是连续层，其具有最大5%的孔隙率。
术语“（氧化）发射材料”指示发射材料可以是金属氧化物材料，诸如ZnO。然而，发射材料也可以包括硫化物或硒化物发射材料等，同样参见上文。
半导体层包括具有在300-900nm的范围中（诸如在300-800nm的范围中，比如400-700nm）的发射的发射材料。特别地，半导体层具有在光谱中的可见部分中的其发射的至少一部分。同样地，这可以适用于如下所述的发光材料。
本文中的术语白光对于本领域技术人员而言是已知的。它特别地涉及具有在大约2000和20000K（特别地2700-20000K）之间的相关色温（CCT）的光，其用于特别地在大约2700K和6500K的范围中的一般照明，并且用于特别地在大约7000K和20000K的范围中的并且特别地在距BBL（黑体轨迹）大约15 SDCM（颜色匹配标准偏差）内，特别是在距BBL大约10 SDCM内，甚至更特别地在距BBL大约5 SDCM内的背光照明目的。术语“紫光”或“紫色发射”特别地涉及具有在大约380-440nm的范围中的波长的光。术语“蓝光”或“蓝色发射”特别地涉及具有在大约440-490nm的范围中的波长的光（包括一些紫色和青色色调）。术语“绿光”或“绿色发射”特别地涉及具有在大约490-560nm的范围中的波长的光。术语“黄光”或“黄色发射”特别地涉及具有在大约560-590nm的范围中的波长的光。术语“橙光”或“橙色发射”特别地涉及具有在大约590-620的范围中的波长的光。术语“红光”或“红色发射”特别地涉及具有在大约620-750nm的范围中的波长的光。术语“可见”光或“可见发射”是指具有在大约380-750nm的范围中的波长的光。
有源层（材料）的特定实施例在下文阐述，但是首先讨论绝缘层。
如以上所指示的，由于（氧化）绝缘层（其也可以指示为势垒层）的存在而获得特别良好的结果。术语“氧化绝缘层”指示势垒层是金属氧化物层。该层还可以包括多个层，可选地具有不同金属氧化物。术语“金属氧化物”也可以指混合金属氧化物。该绝缘层应当优选地不影响有源层的光学属性。换言之，绝缘层应当优选地不影响有源层的发射带的发射位置。特别地，绝缘层或势垒层不管是不在绝缘层应用于有源层上期间还是在绝缘层应用于有源层上（“翻转结构”）期间都基本上不与有源层反应。因而，高度合期望的是具有阻挡层，其在空气中是稳定的并且在退火（同样参见下文）时不与诸如ZnO磷光体层（参见下文）之类的底层有源层相互混合。用于这样的层的良好候选是ZrO，其是具有在ZnO中非常有限的溶解性的化学计量氧化物。特别地，氧化绝缘层选自包括SiO2、MgO、SrTiO3、ZrO2、HfO2和Y2O3的组。在另一变体中，绝缘层是高带隙介电材料，诸如具有至少5eV，特别地至少5.5eV的带隙。绝缘层也可以包括非氧化材料。
进一步期望的是绝缘层的价带和导带的位置被定位成使得绝缘层（的材料）的导带高于有源层（的材料）的导带。另外，绝缘层（的材料）的价带的位置可以在有源层（的材料）的价带附近。
特别地，发射材料具有离真空能级CBp eV处的导带和VBp eV处的价带，其中CBp＞VBp，其中势垒层具有离真空能级CBb eV处的导带和VBb eV处的价带，其中CBb＞VBb，其中CBb＞CBp，特别地其中CBb ≥ CBp+0.25eV。另外，在实施例中特别地VBb ≤ VBp +1.5eV，甚至更特别地VBb ≤ VBp +1eV。0 V处的真空能级被取作参考。
Vc和Vb通常具有负值。因此，当Vc> Vb时，这暗示着|Vc|小于|Vb|。这样的条件可以给出在器件的效率方面的最佳结果。例如，过于接近有源层的导带或甚至在其以下的势垒层的导带相比于如以上所指示的势垒层而言可以引起低效光发射，因为阻挡有源层中的电子输运所要求的势垒已经消失。特别地，CBb≥CBp+0.35eV，甚至更特别地CBb≥CBp+0.5eV。另外，如以上所指示的，特别地VBb≤VBp +1.5eV，甚至更特别地VBb ≤ VBp +1eV。
为了给出示例，（有源层的）发射材料可以具有-4eV处的导带和-7eV处的价带；因而CBp>VBp。另外，势垒层可以例如具有-3eV处的导带和例如-6eV或-8eV处的价带。因而，CBb>VBb。另外，CBb ≥ CBp+0.25eV和VBb ≤ VBp +1eV同样适用。
特别地，绝缘层的厚度在隧穿限度内。因而，绝缘层具有特别地等于或小于50nm，诸如等于或小于30nm，比如特别地在2-30nm的范围中，比如至少4nm的厚度。
此处，我们还呈现具有在频谱的可见部分中的增强的量子效率和发射的基于氧化锌的磷光体的新型类别，其也经得起诸如溅射之类的鲁棒、大面积薄层沉积技术，并且其也可以用作用于以上所述器件中的有源层的材料。增强的发射通过合并镁和微量铝二者，其后在非还原气氛中（特别地在空气中）退火来实现。增强的发射看起来并不源于Al或Mg自身中的任一个，而是归因于（修改的）ZnO晶格中的辐射缺陷，该缺陷的性质和数目被认为受添加物影响。Al和Mg二者的存在看起来具有协同效果。这些基于ZnO的材料是用于大面积LED中的发射层的预期候选。发射层在本文中也被指示为“有源层”。术语“有源层”指示当半导体器件在恰当条件之下被驱动时，半导体器件中的该层将显示出期望的发光（发射）。层特别地为薄膜，诸如具有在50nm-1000nm（1μm）的范围中的厚度。层特别地是连续层，其具有最大5%的孔隙率。
在另一方面中，本发明提供一种包括作为有源层的基于氧化锌或氧化锌镁的层（特别是基于氧化锌镁的层）的（发光）半导体器件（本文中也指示为“器件”），其中基于氧化锌镁的层包括具有1-350ppm的Al的铝掺杂氧化锌镁层（或者特别地由其构成）。铝掺杂氧化锌镁层的氧化锌镁具有类型ZnO；因而更精确地为(Zn,Mg)O；即特别地提供(Zn,Mg)O:Al层。代替于或者附加于Al掺杂剂，也可以应用其它掺杂剂，比如Mn（锰）。
特别地，本发明提供一种包括作为有源层的基于氧化锌镁的层的半导体器件，其中基于氧化锌镁的层包括具有带有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO标称成分的铝掺杂氧化锌镁层（甚至更特别地由其构成），其中x在0<x≤0.3的范围中。短语“带有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO”如本领域中所已知的也可以指示为Zn1-xMgxO:Al (1-350 ppm)。此处，应用术语“标称成分”，因为本文中所指示的成分涉及以重量计的成分。因而，标称成分也可能被指示为“带有1-350ppm的Al的(1-x)ZnO*xMgO”。
看起来提供了一种相对高度高效的有源层，其具有关于效率和电阻的期望属性。另外，这样的层可以相对容易地产生。没有Mg或没有Al的层不太高效。另外，具有更高Al含量的层可能具有非期望的导电属性。
看起来Mg（镁）可以至少部分地构建在ZnO晶格中（可替换地，人们可以说MgO溶解在ZnO晶格中）。标称成分中的Mg的量用x指示，x特别地在0<x≤0.3的范围中，并且甚至多最大0.2。在0.02<x≤0.2的范围中可以获得最佳光学属性。对于层而言，x的固有值可以特别地为0.1-0.2，比如大约0.15，而对于多晶材料而言，x的值可以特别地为0.04或更低。固有值是指混合氧化物的x值。氧化锌中的Mg的存在可以从XRD（X射线衍射）或SIMS、RBS或ICP/MS来确定，同样参见下文。
对于Al（铝），看起来1-350ppm（百万分率）的Al，特别地1-200ppm，甚至更特别地1-100ppm给出良好的光学属性并且也不引起高导电性，高导电性不是期望的并且可能在使用高Al量时发生。在2-100（诸如5-100）ppm的范围中的Al的量可以特别适合，甚至更多的2-80 ppm的范围，诸如2-70，诸如10-60ppm，比如20-60ppm，特别地比如30-50ppm可以被使用。在实施例中，铝含量为至少10ppm。铝可以作为掺杂剂部分地存在于氧化锌镁晶格中。Al可以取代Zn或Mg的晶格位置或者可以形成或占据晶格中的间隙位置。Al的存在可以反映在材料的SIMS（次级离子质谱）或RBS（卢瑟福背散射）中。可选地，也可以使用利用ICP/MS（电感耦合等离子体质谱）的激光烧蚀来检测Al的存在。掺杂剂的ppm值涉及系统的总摩尔量。因而，1摩尔Zn1-xMgxO:Al中的10μmol Al将引起10ppm的Al的值，即Zn1-xMgxO:Al (10 ppm)。
因而，在特定实施例中，氧化锌镁包含5-100ppm的Al，其中x在0.02<x≤0.2的范围中（标称成分）。另外，特别地氧化锌镁（基于氧化锌镁的层）中的硫含量低于50ppm。更高的硫含量可能引起系统不能容易地形成层的期望成分。对于半导体应用而言，铝掺杂氧化锌镁的层厚度可以在50-1000nm的范围中，诸如至少100nm。在下文进一步阐述以其可以形成这样的有源层的方式。
具有这样的铝掺杂氧化锌镁层有源层的半导体器件可以有利地用来生成可见光，其特别地具有在500-650nm的波长范围中的主波长。术语主波长指示发射强度最大值在所指示的频谱区内被发现。另外，看起来具有带有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO标称成分（其中x在0<x≤0.3的范围中）的铝掺杂氧化锌镁层可以有利地用作大面积LED中的有源层，大面积LED至少具有至少1cm2的管芯面积。
ZnO的前提是由于大于kT的60meV的激子束缚能而在大面积照明中的应用。在III-V LED（诸如GaN）中，束缚能小于kT。因而，对于高光致发光效率而言，不得不避免非辐射缺陷。要求外延生长的薄膜；该技术不能放大到大面积。然而，在OLED中，激子束缚能大约为0.5eV。光可以在通过卷到卷处理制造的非晶膜中生成。对于OLED来说挑战在于成本价格和封装。
大束缚能使得ZnO成为容忍缺陷的基质材料。不需要外延薄膜；高效率可能利用在大面积之上沉积的多晶薄膜来获得。众多论文报道了来自通过各种沉积方法制造的多晶氧化物LED的光发射。目前效率是低的，但是未必存在根本的限制。当效率可以优化时，其将为大面积固态照明铺平道路。优点在于低成本和环境稳定的二极管，其可以利用工业上已建立的沉积技术在大面积之上进行制造。
如本领域中可以已知的，基于ZnO的层可以夹在半导体器件的电极之间。也可以包括对基于ZnO的层的进一步修改以提供半导体器件。例如，可选地，可以应用一个或多个电子或空穴阻挡层。这可以改善效率。一个或多个电子或空穴阻挡层可以布置在叠层内的不同位置处。
因而，在实施例中，本发明提供一种发光半导体器件，其中半导体层包括具有1-350ppm的Al的铝掺杂氧化锌镁层。特别地，半导体层具有带有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO标称成分，其中x在0<x≤0.3的范围中。
叠层特别地包括阴极、包含发射（氧化）材料的半导体层、（氧化）绝缘层和阳极（以及支撑）。可选地，在支撑和阴极或阳极之间，可以存在一个或多个其它（功能）层。另外，可选地，在阴极和半导体层之间可以存在一个或多个其它功能层。特别地，在半导体层和（氧化）绝缘层（势垒层）之间，以及在势垒层和阳极之间，不存在另外的其它层。然而，附加于（或可替换于）半导体层和阳极之间的绝缘层，器件叠层中可以存在一个或多个另外（或其它的）其它阻挡层，其未必与阳极（或阴极）接触。然而，特别地在阳极处应用一个以帮助和促进空穴注入。
本发明还提供（颗粒化）发光材料本身，并且因而不仅作为半导体器件中的有源（薄）层。因而，如以上所指示的，本发明还提供一种包括掺杂有Al的氧化锌镁的发光材料。氧化锌镁具有类型ZnO；因而，特别地提供(Zn,Mg)O:Al。因而，本发明还提供一种包括具有带有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO标称成分的掺杂有Al的氧化锌镁的发光材料，其中x在0<x≤0.3的范围中。这可以是颗粒化或粒状材料。关于Mg含量和Al含量的优选范围与以上针对铝掺杂氧化锌镁层所指示的相同。例如，氧化锌镁（发光材料）可以包含5-40ppm的Al，其中x在0.02<x≤0.2的范围中。
应用标称成分“Zn1-xMgxO”的事实并不排除（小的）非化学计量变体，诸如在最大5%的量级中。另外，该化学标称成分并不排除除铝（和镁）之外的其它掺杂剂的存在。例如，也可能存在硫。然而在实施例中，不存在硫。
本发明还提供一种用于产生如本文中所述的发光半导体器件的方法。因而，在另一方面中，本发明提供一种用于产生发光半导体器件的方法，该方法包括提供支撑并形成支撑上的叠层，其中叠层包括阴极、包含具有在300-900nm的范围中的发射的发射材料的半导体层、（氧化）绝缘层和阳极，其中阴极与半导体层电气接触，其中阳极与绝缘层电气接触，并且其中绝缘层具有直至50nm的范围中的厚度。这样的器件可以用常规半导体产生技术来制作，尽管半导体层（即有源层）的形成可以特别地经由脉冲激光沉积（PLD）和射频（RF）溅射来完成。因而，在实施例中，层的形成包括选自包含脉冲激光沉积（PLD）和射频（RF）溅射的组中的沉积技术。也可以使用的其它技术例如是原子层沉积（ALD）、化学气相沉积（CVD）以及诸如金属有机CVD（MOCVD）或等离子体增强CVD（PECVD）之类的CVD方法的其变体、水热生长、喷雾热解等；一般可以应用任何物理和化学蒸发技术。同样地，这可以适用于叠层中的一个或多个其它层。
在实施例中，产生包括形成支撑上的阴极、阴极上的半导体层、半导体层上的（氧化）绝缘层以及（氧化）绝缘层上的阳极，其后对叠层进行退火，其中退火在400-1100℃的范围中的温度下执行。然而，翻转构建也是可能的。
如以上所指示的，对于绝缘层的导带和价带而言，特别地适用CBb > CBp，特别地CBb ≥ CBp +0.25和/或VBb ≤ VBp +1.5eV，甚至更特别地VBb ≤ VBp +1eV。CBb是指势垒的导带；CBp是指有源层（磷光层）的导带；同样地，VBb是指势垒的价带并且VBp是指有源层的价带。例如，（氧化）绝缘层选自包括SiO2、MgO、SrTiO3、ZrO2、HfO2和Y2O3的组。适合的发射材料也在上文中限定。
在特定实施例中，（由此形成的）半导体层具有带有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO标称成分，其中x在0<x≤0.3的范围中。在另一实施例中，方法包括（a）提供具有带有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO标称成分的包含Zn、Mg和Al的成分，其中x在0<x≤0.3的范围中，可选地在提升的温度下对该成分进行热处理，以及（b）随后对可选地热处理的成分进行退火以提供所述铝掺杂氧化锌镁。
如以上所指示的，本发明还提供一种用于产生铝掺杂氧化锌镁的方法，诸如以上所述。因而，在另一方面中，本发明提供一种用于产生铝掺杂氧化锌镁的方法，该方法包括（a）提供具有带有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO标称成分的包含Zn、Mg和Al的成分，其中x在0<x≤0.3的范围中，可选地在提升的温度下对该成分进行热处理，以及（b）随后对可选地热处理的成分进行退火以提供所述铝掺杂氧化锌镁。
甚至更特别地，本发明提供一种用于产生具有带有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO标称成分的铝掺杂氧化锌镁的方法，其中x在0<x≤0.3的范围中。这可以包括生成（颗粒化）发光材料的方法，但是这也可以包括产生衬底上的薄层的方法。特别地，该方法包括在提升的温度下对具有预定标称成分的包含Zn、Mg和Al的成分进行热处理（特别地在氧化条件之下），并且随后对热处理的成分进行退火以提供所述铝掺杂氧化锌镁。短语“包含Zn、Mg和Al的成分”可以特别地是指分别包含Zn、Mg和/或Al的一个或多个化合物。这些也可以被指示为（多个）前体，参见下文。
术语成分在实施例中可以涉及发光材料的一个或多个前体的组合，诸如金属氧化物或金属盐，比如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物、溴化物、氢氧化物、诸如草酸盐之类的羧酸盐等等。可选地也可能将诸如硫化锌之类的硫化物（或者甚至可选地硒化物和/或碲化物）应用为前体。特别地，应用金属氧化物、硝酸盐、氯化物、氢氧化物和羧酸盐（诸如草酸盐）中的一个或多个。这样的前体类型中的两个或更多的组合也可以被应用。由于热处理，可以形成铝掺杂氧化锌镁，但是特别地材料可以在退火期间形成。热处理和退火可以在实施例中被执行直到至少形成多晶材料为止。
在另一实施例中，成分可以形成在衬底上。这可以在提升的温度下完成。例如，衬底可以被加热。因而，在方法的特定实施例中，方法包括形成具有带有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO标称成分的基于铝掺杂氧化锌镁的层，其中x在0<x≤0.3的范围中，方法包括在提升的温度下在衬底上形成包括具有预定标称成分的包含Zn、Mg和Al的成分的层，以及对由此形成的层进行退火以提供基于铝掺杂氧化锌镁的层。对于这样的实施例而言，层的形成包括选自包含脉冲激光沉积（PLD）和射频（RF）溅射的组中的沉积技术。然而，也可以应用其它沉积技术（同样参见上文）。
作为目标材料，可以应用氧化物，或者可以应用混合氧化物。特别地，作为目标材料应用（晶态）铝掺杂氧化锌镁。因而，方法可以特别地包括通过具有带有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO标称成分的铝掺杂氧化锌镁（即此处的目标材料）的脉冲激光沉积或RF溅射来在衬底上沉积所述氧化锌镁的层，其中x在0<x≤0.3的范围中（标称成分）。利用脉冲激光沉积（PLD）和射频（RF）溅射，层可以沉积在衬底上，具有期望的成分。这样，可以产生用于半导体器件的II-VI半导体层。
术语“预定标称成分”特别地涉及以下事实：以这样的方式组成起始组分或成分使得元素的比例可以引起最终产品的期望成分，即具有带有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO标称成分的铝掺杂氧化锌镁，其中x在0<x≤0.3的范围中。如以上所指示的，可以从化学式“带有1-350 ppm的Al的Zn1-xMgxO”得出的值是指标称成分，其被称出并且其形成氧化锌镁。所形成的材料可以附加于氧化锌镁，同样可选地包括（其余）MgO。
关于（半导体层；即有源层的）沉积，沉积特别地在沉积时间期间执行，其中在沉积时间的至少一部分期间，衬底维持在用于RF溅射的至少450℃或者用于脉冲激光沉积的至少500℃的温度下。利用所指示的技术，层可以以大约0.3-1nm/s，诸如0.4-0.8nm/s，比如大约0.6nm/s的速率生长。
（第一）热处理特别地在至少450℃的温度下，尽管为了发光材料的合成，可以选择甚至至少900℃的温度，诸如至少1100℃。例如，在热处理以提供发光材料的情形中，温度可以在1000-1800℃的范围中。在此之后，材料可以冷却下来，接地（在颗粒化材料的情形中）并且经受退火。在制作半导体层的情形中，（第一）热处理将一般在至少450℃，但是不高于800℃。然而，在又一实施例中，沉积在衬底处在比450℃低的温度下进行。可选地，衬底可以甚至在室温下。特别地，然而，衬底在提升的温度下，诸如以上所指示的那样。
看起来在还原气氛中的退火不给出完全期望的结果。特别地，退火在中性或氧化气氛中执行。特别地，方法包括在氧化气氛中退火。另外，方法可以特别地包括在至少900℃的温度下退火至少30min。例如，温度可以在900-1800℃的范围中。注意，热处理和退火是两个不同的动作，它们一般通过诸如包括冷却步骤在内的一个或多个其它步骤而分离。为了层的合成，用于（第一）热处理和退火的温度最大值可以受限于衬底的温度稳定性和/或衬底的反应性。一般地，温度应当不高于1200℃，诸如不高于1100℃。为了粉末合成，退火温度可以在1000℃以上，诸如至少1200℃。
诸如“基本上所有发射”中的或“基本上包括”中的术语“基本上”在本文中将被本领域技术人员所理解。术语“基本上”也可以包括具有“完全”、“完整”、“所有”等的实施例。因而，在实施例中修饰性的基本上也可以被移除。当适用时，术语“基本上”也可以涉及90%或更高，诸如95%或更高，特别地99%或更高，甚至更特别地99.5%或更高，包括100%。术语“包括”也包含其中术语“包括”意味着“由……组成”的实施例。
另外，术语第一、第二、第三等在说明书中和权利要求中用于在类似元件之间进行区分并且未必用于描述相继或时间上的次序。要理解，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的并且本文中描述的本发明的实施例能够以除本文中描述或说明的其它顺序来操作。
本文中的器件除其它之外是在操作期间描述的。如本领域技术人员将清楚的，本发明不限于操作方法或操作中的器件。因而，短语“基于II-VI的发光半导体器件”也针对关断并且将在关断状态中不发光的器件。包括发射材料的半导体层可以特别地包括n型发射材料。因而，半导体层可以是n型半导体层，诸如n-ZnO或n-CdS等。
应指出，以上提及的实施例说明而非限制本发明，并且本领域技术人员将能够设计许多可替换实施例而不脱离所附权利要求的范围。在权利要求中，置于括号之间的任何参考标记都不应解释为限制权利要求。动词“包括”及其词形变化的使用不排除除权利要求中所陈述的那些之外的元件或步骤的存在。元件之前的冠词“一”或“一个”不排除多个这样的元件的存在。本发明可以借助于包括若干不同元件的硬件，以及借助于适当编程的计算机来实现。在枚举若干构件的器件权利要求中，这些构件中的若干可以由完全同一个硬件项来体现。在相互不同的从属权利要求中记载某些措施的仅有事实并不指示这些措施的组合不能被用来获益。
本发明还适用于包括说明书中描述的和/或附图中示出的表征特征中的一个或多个的器件。本发明还关于包括说明书中描述的和/或附图中示出的表征特征中的一个或多个的方法或过程。
在本专利中所讨论的各个方面可以组合以便提供附加优势。另外，特征中的一些可以形成用于一个或多个分案申请的基础。
附图说明
现在将仅通过示例的方式参照随附示意图来描述本发明的实施例，在附图中对应的参考符号指示对应部分，并且其中：
图1描绘数个发光材料的发射谱；ZnO（a）、ZnO:Al (10 ppm)（b）、Zn0.9Mg0.1O（c）和Zn0.9Mg0.1O:Al (10 ppm)（d）的归一化发射谱。所有都在粉末夹在石英板之间时测量，在325nm处激发；
图2描绘数个发光材料的激发谱；ZnO:Al (10 ppm)（b）、Zn0.9Mg0.1O（c）和Zn0.9Mg0.1O: Al (10 ppm)（d）的归一化激发谱；以及
图3a-3b描绘在以1100℃的退火之前（a）和之后（b）来自溅射的铝掺杂氧化锌镁层的SEM图；
图4a和4b示出沉积在蓝宝石（4a）和ITO涂覆的蓝宝石（4b）上的溅射的掺杂有40ppm的Al的Zn0.85Mg0.15O（ZAM-40）的PL（光致发光）谱。膜在室温下沉积，并且随后被后退火；研究了多个退火温度；指示一些温度以更好地理解温度趋势；
图5描绘针对沉积在蓝宝石上的ZAM-40的作为后沉积退火温度的函数的光致发光EQE（外量子效率）测量；
图6示出ZAM-40/蓝宝石和ZAM-40/ITO/蓝宝石的PL谱对后沉积退火温度的比较；
图7a（左）和7b（右）示出盖有不同厚度的ZrO层的ITO涂覆的蓝宝石上的ZAM层的PL谱。图7a在左轴上具有以光子/cm2.nm为单位的绝对辐照度；图7b在y轴上具有归一化光致发光（以任意单位）；二者具有作为x轴的波长尺度（以nm为单位）；
图8示出作为波长（以nm为单元）的函数的盖有MgO（线）的蓝宝石/ITO/ZAM层（点虚线）的归一化PL谱（在y轴上以任意单位）；
图9a（左），9b（右）示意性地示出（ZnO）二极管的器件布局的实施例；参考I-VI分别是指诸如Au和/或Pt的阳极（I）、具有大于0nm并且例如等于或小于30nm的层宽度的诸如金属氧化物的势垒层（II）、诸如(Zn.Mg)O:Al的有源层（III）、诸如ITO的阴极（IV）、诸如Pt电极的（多个）电极（V）、以及诸如蓝宝石、石英或玻璃的衬底（VI）；
图10a（顶部），10b（底部）示出：图10a（顶部）是ITO/ZAM/MgO/Au二极管的I-V特性；图10b（底部）是以10V和50mA驱动的二极管的电致发光谱。用箭头示出的峰示出指示空穴注入到ZAM层中的ZnO的近带边缘发射（NBE）的存在；在图10b中，具有两个峰的曲线是10V/50mA电致发光谱；另一曲线是PL谱（参见例如图8）；
图11示出ITO/ZAM/MoOx/Au的EL谱；ZnO NBE再次指示ZnO的近带边缘发射（NBE）；在500nm处较高但是在900nm处较低的曲线是PL（薄膜）谱；另一曲线（信号上具有更多波动）是12.5V EL谱；
图12a（顶部）、12b（底部）示出具有ZrO阻挡层的ZAM器件的I-V特性（顶部）和在10V处所取得的EL谱（底部）；在图12b中，PL是指光致发光，EL BA是指退火之前的电致发光并且EL AA是指退火之后的电致发光；
图13示意性地示出在热平衡（左）和Si侧处的正偏置（右）之下的n-ZnO/SiOx/p型Si二极管的能带图的实施例。
具体实施方式
对于成分Zn(1-x)MgxO，期望数量的氧化锌（5N纯度，Aldrich）和氧化镁（FO Optipur，Merck）被称重到100ml烧杯中并且使用速度混合机（Hauschild，类型DAC 150 FVZ-K）在1800rpm下混合4分钟。成分被放到氧化铝坩埚中并且使用200℃/小时的加热和冷却速率在1100℃下在室式炉内在空气中烧制。当冷却下来之后，使用玛瑙臼和杵来碾磨粉末并且再一次在1100℃下烧制。
对于铝掺杂Zn(1-x)MgxO，首先期望量的硝酸铝水合物（p.a.，Merck）溶解在小量去离子水中并且用200ml乙醇稀释。接下来期望量的氧化锌（5N纯度，Aldrich）和氧化镁（FO Optipur，Merck）被添加并且所获得的悬浮液使用旋转蒸发仪来干燥。成分被放到氧化铝坩埚中并且使用200℃/小时的加热和冷却速率在1100℃下在室式炉内在空气中烧制。当冷却下来之后，使用玛瑙臼和杵来碾磨粉末并且再一次在1100℃下烧制。从Zn0.9Mg0.1O + 10 ppm Al粉末来制备适用于溅射和脉冲激光沉积（PLD）的目标物。
数个400nm的薄膜通过PLD和RF磁控溅射生长在外延抛光的a-切割蓝宝石衬底上。PLD系统的基准压力是2×10-7mbar。在沉积期间，衬底温度在25℃和550℃之间并且部分氧压为0.2mbar。RF磁控溅射系统具有6×10-7mbar的基准压力并且所使用的衬底条件为或者25℃，450℃或者550℃。溅射过程期间的气体流动对于Ar和O2分别是78和2 sccm，总压力为0.038mbr，RF功率为60W。
薄膜成分使用x射线荧光（XRF）和次级离子质谱（SIMS）来分析。为了粉末的光学分析，它们夹在Asahi石英衬底（在以所使用的激发波长的情况下发现其是非发光的）之间，并且侧面用UV透明的环氧胶（Epo-Tek 305）密封。UV/Vis谱在Perkin Elmer Lambda-950光谱仪上测量，发射和激发谱在Edinburgh FLS920荧光光谱仪上测量。光致发光（PL）发射谱在包括其中或者25mW 325nm的CW He-Cd激光器或者Spectraphysics Explorer 349nm Nd:YLF脉冲激光器作为激发源的操作于-20℃下的Ocean Optics QE65000光谱仪的自建设置上测量。后一激光器以2.5kHz重复率与~5ns的脉冲长度进行操作。入射在样品上的功率用与一组中性密度滤光片组合的来自Jodon Laser的VBA-200分束器来调谐。通过用准直透镜的收集在相对于入射激光束90°的角度处检测发射，其被传递通过长通滤波器以移除残余激光并且然后聚焦到连接于光谱仪的光纤中。样品以相对于入射光束120°的角度取向以防止激光束的镜面反射进入准直透镜。使用来自Labsphere（型号RTC-060-SF）的6’’积分球（其配备有中心固支）来确定绝对外量子效率。仅激光谱利用平行于射束旋转的中心固支来取得，使得射束不直接触碰样品固支。为了样品测量，射束以关于样品表面的法向旋转10℃撞击样品，使得激光束的镜面反射保持在球内。光谱仪、光纤和积分球都利用来自Ocean Optics的LS-1-CAL校准灯进行校准，以使得能够实现绝对辐射度测量。阴极发光（CL）在修改的SEM上测量。所有光学表征在室温下进行。
在图1中示出ZnO+10% Mg（曲线c）、ZnO:Al (10 ppm)（曲线b）和Zn0.9Mg0.1+10 ppm Al（曲线d）的归一化PL发射谱。来自纯ZnO（曲线a）的PL是在~385nm处的典型近带隙发射（NBE），其具有一般归因于（氧有关的）缺陷的可见部分中的非常浅的宽发射。对于所有其它样品，情况颠倒并且主PL信号是可见部分中的宽发射，其以500-600nm附近为中心，这再次归因于缺陷发射。该可见发射特别地不是源自掺杂剂本身的直接发光。一些微小的NBE信号在UV中可见。特别值得注意的是，仅小量Al（10ppm）（曲线b）的添加将PL输出从几乎整个NBE发射完全改变到几乎整个缺陷发射，其中来自基质ZnO的最大峰保持事实上不改变。
观察到不同粉末之间的最大可见发射的波长中的一些差异：分别针对Zn0.9Mg0.1O（曲线c）和ZnO:Al（曲线b）的520和585nm，其中根据本发明的样品在中间的555nm处（曲线d）。
在图2中示出如利用Edinburgh荧光光谱仪所测量的ZnO+10% MgO（曲线c）、ZnO:Al (10 ppm)（曲线b）和Zn0.9Mg0.1+10 ppm Al（曲线d）的激发谱。ZnO的激发谱由于非常低发射而不能测量。可以看到，最优激发波长对于不含Mg的粉末是大约385nm，其与ZnO的NBE发射重合。含Mg的样品具有350nm处的其最优激发波长，但是在两种情形中在385nm处观察到第二峰，其在ZnO/Mg情形中特别高。该第二最大值再次指示ZnO和MgO尚未完全混合。
表I示出来自具有各种量的Mg和/或Al的ZnO粉末上的绝对（外）量子效率（EQE）测量的结果，其在349nm激发下测量。在该波长处的吸收典型地为入射光的大约85%。激光的功率被调谐以便在其中发射随强度线性变化的状况中。即刻清楚的是，在粉末中不存在Mg和Al或者仅存在其中之一导致仅有限的量子效率。当二者都存在时，观察到EQE中的大幅增加。
表I：作为成分的函数的Zn(1-x)MgxO:Al粉末的外量子效率（%）。用349nm激光激发。　
a发现用来制备用于PLD和溅射的目标物的较早批粉末具有9.8%的EQE。
对Al含量的依赖性是引人注意的。仅需要微量（~10ppm）来增加ZnO/Mg粉末的EQE，并且添加更多（得多）没有实质影响或者可能引起其它非期望属性，比如过大的电导率。因而，最大200ppm，特别地最大100ppm的量似乎是有益的。
通常对于低催化剂含量的磷光体而言，PL输出随掺杂含量线性增加，因为发射与主晶格中的非辐射过程竞争。该线性一般保持直到浓度淬灭开始，典型地在几个百分比的掺杂剂以上，因为在这样的较高浓度下掺杂剂中心开始通过比如俄歇复合的过程相互作用。对Mg含量的依赖性也发现是非线性的。
400nm薄层通过PLD和RF溅射从Zn0.9Mg0.1O+10 ppm Al沉积在蓝宝石衬底上。通过XRF和SIMS对溅射的层的分析显示出Mg和Al含量分别为9.6%和14ppm，因此两个掺杂剂的浓度在沉积过程期间或多或少地得以保留。X射线分析显示出两种沉积技术提供本质上外延层。
虽然层在提升的衬底温度（用于PLD的500℃，用于溅射的450℃）下沉积，但是如所沉积的层的PL是低的。发现要求样品的退火实现最大发光，如针对两种类型沉积所示出的那样。用于最大PL的最小温度看起来对于两种样品是900℃，尽管对于两种沉积技术而言作为退火温度的函数的PL的演变中存在明显差异。
对于PLD样品，在700℃处看起来存在其中2个峰在PL谱中可见的中间阶段。在900℃下的退火之后，频谱与母粉末的情况或多或少相同。在900℃以上，仍可以观察到PL输出中的稍微明显增加。然而样品本身展现出在根据本发明层的以前透明的样品中的模糊（haze）的形成。SEM显示出该模糊是由于已经在提升的温度下生长的稍微较大的“微晶”的存在。未观察到裂缝。该模糊效果可能引起根据本发明层的样品的平面的法向上的光的更高效出耦合（其中PL发射被测量）。发现溅射的层在直至1100℃的退火时保持清楚。在1100℃处的退火之前（a）和之后（b）来自溅射的铝掺杂氧化锌镁层的SEM图片在图3中示出（分别为a和b）。
为了回答高于900℃的退火是否真正导致更高输出或者模糊效果是否使问题变暗淡的疑问，对于两种类型的沉积技术还确定作为退火温度的函数的绝对EQE。结果在表II中列出，并且的确以1000℃退火的EQE稍微低于900℃的情况（尽管值接近检测限度）。对于Zn0.85Mg0.15O + 40 ppm Al执行类似的退火实验，其中观察到类似的趋势，以及更高的EQE值。发现最优温度为950℃，这与针对Zn0.9Mg0.1O + 10 ppm Al的数据一致。
表II反映了其中层具有标称成分Zn0.9Mg0.1O:Al (10 ppm)和Zn0.85Mg0.15O:Al (40 ppm)的系统。
表II：针对根据沉积在蓝宝石上的本发明层的样品的绝对EQE（在349nm处激发）对退火温度。退火在空气中执行30分钟。
在溅射的层的情形中，两件事情变得明显。首先，最大发射波长关于母粉末发射红移大概50nm。其次，当在增加的温度下退火时，第二峰开始出现在480nm处。当进一步退火时，480nm的峰开始再次消失并且观察到主峰的稍微蓝移。在最高退火温度（1100℃）处，480nm的峰完全不见并且主峰已经移动到550nm。所得PL谱与根据本发明的粉末样品完全相同。看起来溅射导致层中的不同相位，并且1100℃处的退火给出最佳结果。
除温度之外，退火气氛的影响也被检查。通过沉积所沉积的蓝宝石上的根据本发明的样品的相同样品在不同气氛（中性、还原和氧化）中在650℃下退火1小时。注意，该较低温度由电极材料（ZnO + 2% Al）中的一个的要求来指定。PL输出使用设置的定性部分来测量，因为EQE一般在定性设置的检测限度以下。因为样品的出耦合特性相似，所以这仍提供发射的良好比较。对于大多气氛而言，最大发射在610nm处观察到。在若干样品中，在790nm处观察到浅肩部，其特别地在真空退火的样品中可见。PL输出的相对结果在表III中列出，其中样品在空气中退火1小时被设定为100%。层的电导率也被确定。
表III：作为退火气氛的函数的蓝宝石上的根据本发明10层PLD样品的相对PL输出和电导率。退火在650℃和大气压力下进行1小时（除非另行陈述）。
从表III清楚的是，环境空气提供用于PL输出的最佳执行样品。当在空气中退火长时间周期时，观察到性能的稍微降低以及发射小红移到大约630nm。“中性”气氛氩和氮提供类似于空气的结果。真空和纯氧大概通过以非理想方式影响氧缺位（的数目）二者而粗略地具有空气样品的输出的一半。还原气氛（H2/Ar和NH3）大概通过从根据本发明层的样品移除氧而具有严重减弱的输出。
层的片电阻对于阻拦“中性”、不含氧的那些（真空、氩、氮）（其中它低3个量级）的所有气氛而言一般是高的（10-100GΩ/平方）。
因而，已经通过合并MgO（例如直至15%）和少量（例如10-40ppm）Al二者作为掺杂剂来制备基于氧化锌的磷光体的新类型。这些磷光体粉末显示出可见发射以及相比于没有Mg和Al存在或者仅有其中之一存在的ZnO的在量子效率方面幅度量级的增加。磷光体已证实对诸如PLD和RF溅射之类的薄层沉积技术是鲁棒的。发现在空气中提升的温度（取决于沉积技术直至900-1100℃）下退火非常有益于将所有构成材料集成在薄层中并且增加光致发光。粉末和薄层二者中的增强的发射可能不归因于添加物的直接发射，而是被认为源于ZnO晶格中的辐射缺陷，其最可能是与氧相关的。仅观察到带边缘激发，其进一步通过CL被证实，这显示出这些磷光体通过基质材料的能量吸收来操作，其后是能量传送到辐射缺陷并且随后发射，使得这些材料成为用于大面积LED中的发射层的潜在候选。
在本文中，我们还呈现朝向实现来自由夹在两个/更多层之间的ZnMgO:Al磷光体的薄膜制成的器件的光发射的通用解决方案。利用与ZnO磷光体匹配的EL谱来论证功能ZnO LED。
对于发射材料的详细制备我们参照上文。此处给出磷光体制备的简短解释。对于铝掺杂Zn(1-x)MgxO，首先期望量的硝酸铝水合物（p.a.，Merck）溶解在少量去离子水中并且用200ml乙醇稀释。接下来添加期望量的氧化锌（5N纯度，Aldrich）和氧化镁（FO Optipur，Merck）并且使用旋转蒸发仪对所获得的悬浮液进行干燥。成分被放到氧化铝坩埚中并且使用200℃/小时的加热和冷却速率在1100℃下在室式炉内在空气中烧制8小时。当冷却下来之后，碾磨粉末。当再一次在1100℃下烧制之后，制备了适于溅射和脉冲激光沉积（PLD）的目标物。
ZnO磷光体的薄膜被RF磁控溅射在各种衬底上。其它金属氧化物的薄膜或者被溅射或者被物理气相沉积。首先400nm的ZnO磷光体的薄膜通过PLD或RF磁控溅射生长在ITO涂覆的外延抛光的a切割或c切割蓝宝石衬底上。PLD系统的基准压力为2×10-7mbar。在沉积期间，衬底温度为25℃和550℃之间并且部分氧压为0.2mbar。RF磁控溅射系统具有基准压力6×10-7mbar并且所使用的衬底条件为或者25℃，450℃或者550℃。溅射过程期间的气体流动对于Ar和O2分别为78和2 sccm。总压力为0.038mbar，并且RF功率为60W，并且偏置在250V附近。接下来将金属氧化物的层沉积到磷光体层上并且然后沉积金属接触。器件被退火并且然后被测量。
如以上所限定的那样测量光致发光（PL）发射谱。
在环境下的暗室中进行电学测量。来自器件的光发射使用光电二极管来记录。二极管的电流电压特性使用HP半导体分析仪来记录。为了记录LED的EL谱，使用在-20℃处操作的Ocean Optics QE65000光谱仪。从LED发射的光被馈送到安装于发射区域顶部上并连接到光谱仪的光纤中。
溅射的薄层
RF磁控溅射被用来溅射Zn0.90Mg0.10O（ZAM-10）和Zn0.85Mg0.15O的不同变体的薄膜。此处所使用的磷光体掺杂有0-100ppm的范围中的Al。Al掺杂的范围可以更高。可以在沉积期间控制衬底温度。许多磷光体成分在器件中制作、测量和使用。薄膜沉积条件变化，例如衬底温度从RT到~500℃。此处我们仅呈现关于在RT处沉积的掺杂有40 ppm的Al的Zn0.85Mg0.15O（ZAM-40）的结果。
在6×10-7mbar的基准压力处进行薄膜溅射。衬底温度在沉积期间保持在室温处。RT衬底温度通过我们的研究来证明合理，该研究示出具有不同衬底沉积温度的样品在T＞550℃下的退火之后具有类似的PL。因而低衬底温度的选择被证明合理。
溅射的膜在蓝宝石和ITO涂覆的蓝宝石衬底上制备。在沉积之后，每一个衬底经受一个特定温度下的退火。因而对于样品不存在热历史。退火温度在环境中30分钟内在RT直至1150℃之间变化。在退火之后，样品相对缓慢地在环境空气中冷却10-15min。随后测量PL和EQE。稍后执行XRD和AFM。
在图4a-4b中给出PL测量的主要结果，其中PL被测量为用于蓝宝石和ITO涂覆的蓝宝石衬底上的掺杂有40ppm的Al的Zn0.85Mg0.15O的RT溅射的薄膜的后退火的函数。室温下的磷光体层的沉积导致低PL发射，如图4a-4b的插图中所示。清楚的是，膜的后退火对PL谱具有深远影响，因为发射随着退火温度增加而增强。然而对于退火温度存在最优值。看起来最优退火温度在900-1000℃之间，其中PL响应最大化。
用于ZAM/蓝宝石的后退火温度的最优值通过不同样品的EQE测量来确定。作为温度的函数的EQE测量的结果在图5中给出。看起来用于ZAM-40/蓝宝石的最佳退火温度为950℃，其中EQE超过7.2%。ZAM-40的溅射的薄膜的EQE几乎是外延生长的GaN（4%）的2倍。
然而，在LED的制造中，ZAM层沉积到或者金属或者金属氧化物的另一层上，其充当用于电荷注入到器件中的电极。因此，ZAM层的PL响应可以不同。对于这一点，ZAM-40沉积到ITO涂覆的蓝宝石上。PL谱在图4a中给出。ITO的唯一效果看起来是将ZAM-40的缺陷发射峰从550nm红移到＞600nm。随着退火温度提高，初始红移朝向ZAM-40的原始缺陷发射逐渐降低（图4a）。然而在900℃处，缺陷发射峰朝向较低波长的移动停止并且PL突然改变。PL谱中的该突然改变必然与以下事实相关：处于比900℃更高的温度下的ZAM-40开始与ITO形成合金，由此改变PL谱。然而，感兴趣的是看ITO的存在是否阻碍来自ZAM-40层的光发射。为了这样做，我们计算了从沉积在蓝宝石和ITO涂覆的蓝宝石二者上的ZAM-40发射的光子通量并且将它们进行比较。
在图6中已经针对蓝宝石和ITO/蓝宝石上的ZAM的光子通量（PF）做出比较。直至800℃，ITO的存在都不削弱ZAM层的光学性能。同时该图示出在400℃到800℃的范围中的退火温度对ZAM的PL发射具有非常轻微的影响。在400℃处，磷光体已经被激活。与ZAM/蓝宝石相比ZAM/ITO/蓝宝石在高于800℃的温度下的较低性能是由于ITO的降级以及可能地ZAM:ITO合金的形成。对于ZAM/蓝宝石衬底而言，存在其中最大值处于950℃-1000℃附近的光子通量中的增加，这指示最优退火温度。令人惊喜地，来自两种样品的光发射相同并且在直至950℃-1000℃下退火ZAM时达到磷光体激活的最佳情况。然而，ITO不能承受这些高温。可以承受高退火温度的金属或导电金属氧化物的应用就该方面而言将是有利的，因为它允许实际器件中的磷光体的全部激活。
ITO/ZAM/绝缘氧化物叠层的PL谱
此处首先要解决的问题是额外的氧化物层的沉积是否将会改变ZAM层的发射谱。为了这样做，我们将ZAM溅射到ITO涂覆的衬底上。作为测试模型，我们将5nm和10nm的ZrO沉积到ZAM层上。衬底在600℃下退火30min并且缓慢地冷却下来。样品的相应PL谱在图7a-7b中示出。清楚的是ZrO层的插入并不改变PL谱。然而，在ZrO层存在的情况下强度似乎稍微下跌。排除所有实验和仪器误差，一个可能的原因将是当额外的ZrO氧化物层合并到叠层上时的较少光出耦合。
为了进一步研究顶部绝缘层是否影响ZAM层的PL，我们将MgO层沉积到ZAM层上并且随后在800℃下对叠层进行退火。图8示出盖有MgO层的ZAM层相比于裸露的ZAM的PL谱。清楚的是不存在绝缘MgO层对磷光体的PL的影响，即便是在800下的退火之后也如此。将绝缘层合并到二极管叠层中因此对发射ZAM层的PL谱没有影响。在二极管的制造中，我们因此尝试不同的绝缘金属氧化物，诸如MgO、MoOx、V2O5、NiOx和ZrO。还用SiO2（SiOx）和其它氧化物进行了实验，并且得到类似的结果。
ZnO LED的制造
此处，通过将绝缘层合并在器件叠层中来实现二极管，即金属-绝缘体-半导体-金属（MISM）二极管。典型的二极管布局在图9a-9b中示出。然而，其它配置也可以是可能的（包括翻转结构）。
在下文中，我们呈现针对用掺杂有40ppm的Al的Zn0.75Mg0.15O的溅射的薄膜制造的MISM ZnO二极管所获得的数据。我们使用了不同的衬底，例如蓝宝石、石英和玻璃。此处仅呈现在蓝宝石衬底上制造的器件的结果。二极管的操作机制在稍后章节中讨论。
作为阴极，我们使用二者均溅射到衬底上的Al掺杂的ZnO和ITO二者。我们注意到，任何金属或透明导电金属氧化物可以被用作阴极。然而，ZnO:Al是有利的，因为它提供用于ZAM生长的良好模板。在我们的大多数实验中，我们使用ITO作为阴极。在~600℃的温度下的热退火被执行以激活磷光体。当在直至750℃下退火时，玻璃上溅射的ITO的确示出片电导率方面的非常小降级。对于在750℃下退火的ITO而言，电导率从RT处的30变化到75 Ω/平方。然而，玻璃在T>700 °C处不稳定。因此，我们或者使用ITO涂覆的蓝宝石或者使用ITO涂覆的石英作为用于ZAM生长和器件制造的衬底。
在下一步骤中，我们利用荫罩板蒸发再接着ZAM沉积来将Pt垫引入在ITO涂覆的蓝宝石上。我们注意到，在我们的实验中Pt阴极垫从ZAM层被掩蔽。然而我们不预期在Pt接触垫与ZAM层触碰时的明显差异。在下一步骤中，或者是将金属接触的组合（例如Ni/Au）或者是将金属氧化物/金属接触的组合引入以作为阳极。稍后执行器件的退火以激活磷光体并形成接触。
我们注意到，器件的退火是器件制造中的另一关键步骤。为了制造可再生产器件，首先接触被沉积并且然后在期望的温度下退火。随后将衬底缓慢冷却到RT的过程是至关重要的。样品的快速冷却或退火之后接触的沉积二者都导致器件具有对称的I-V特性而没有光发射。
此处我们呈现利用氧化镁（MgO）、氧化钼（MoOx）、氧化钒（V2O5）和氧化锆（ZrO）获得的结果。我们注意到，利用与不同阳极组合的其它绝缘阻挡层获得相同结果。而且，具有MISM布局的ZnO LED也可以在翻转结构中制造。示例将是沉积到具有几nm厚的SiOx氧化物层的p型Si上的ZAM。
ZnO LED的电学表征
在本章节中我们呈现MISM ZnO二极管的电学特性。在图10a-10b中给出针对蓝宝石/ITO/ZAM/MgO/Au二极管的电流电压特性和电致发光谱。在黑暗中测量的器件的I-V特性示出二极管是整流的。然而整流比由于漏电流的缘故并不大。此处的主要目标是论证功能二极管和电致发光。光电检测器（光电二极管）被置于ZnO二极管之上以记录器件的光发射。在黑暗中，我们用光电二极管测量光。耗散在ZnO LED中的功率小于0.5W，由此不足以记录可测量的黑体辐射。我们在10V的正向偏置中测量ZnO LED的电致发光。流过器件的电流为50mA。器件的EL谱在图8中给出。ZAM的PL谱也作为参考呈现。
图10a-10b示出ZnO LED的EL谱与ZAM薄膜的PL的完美匹配。非常引人注意的是注意到EL在358-360nm处显示出峰。该EL峰精确地位于其中ZAM的薄膜中的ZnO的近带边缘发射发生的位置。而且，670nm处的峰也与ZAM磷光体的发射完美匹配。358-360峰的存在明确地论证了利用MISM结构实现空穴注入。MISM器件布局因此可用于克服在超过60年的时间内已经阻碍实现ZnO LED的挑战。为了进一步证明MISM概念对于ZnO LED是通用的，在下一步骤中我们使用MoOx作为阻挡层。器件布局因此是蓝宝石/ITO/ZAM/MoOx/Au。
在图11中，我们已经仅呈现器件的EL谱。El是在12.5V处测量的并且实现了ZnO薄膜的PL与EL之间的良好谱匹配。再一次，EL谱中的近带边缘发射的存在指示空穴注入到ZnO的价带中的成功实现。
高度合期望的是具有阻挡层，其首先在空气中是稳定的并且其次在退火时不与底层ZnO磷光体层相互混合。用于这样的层的良好候选是ZrO，其是具有在ZnO中的非常有限的溶解性的化学计量氧化物。ZnO二极管利用ZrO阻挡层来制造。器件叠层是蓝宝石/ITO/ZAM/ZrO/Au。ZrO层在氧化气氛中从Zr目标物来溅射。图12a-12b示出相应ZnO二极管的I-V特性和EL谱。二极管示出卓越的整流行为以及相当好的光发射。耗散在二极管中的功率为~50mW。所发射的光因此由于热耗散的缘故而不能是红外发射，如器件的EL谱所示。EL谱在二极管的退火之前和之后记录。在退火之前，EL在900nm处示出峰，并且其不是由于热耗散的缘故。当退火时，若干峰出现在器件的EL谱中，其中第一峰位于~650nm。相比于顶部上具有ZrO层的薄膜的PL谱，看起来600nm处的主发射峰红移。而且，ZAM层的近带边缘发射峰并不存在于EL谱中。此外，几个其它峰存在于EL中。我们相信ZrO层到ZAM上的溅射已经在ZAM/ZrO界面处导致损坏。由于对ZAM界面的软轰击，Zr或ZrO到ZAM层中的浅扩散通过导致更多表面复合而可能潜在地改变EL谱，这通过新峰的外观来显露。因此推荐ZrO（以及潜在地所有阻挡层）到ZAM层上的物理气相沉积以用于具有良好的谱匹配。
此处呈现的EL谱在针对ZnO LED所报道的第一EL谱之中。针对ZnO LED所实现的I-V特性和EL谱论证了MISM器件布局的可行性。
ZnO LED的光发射机制
在图13中呈现针对具有高度p型掺杂的Si作为阳极和SiOx作为阻挡接触的MISM叠层的试验性机制。当用金属电极取代p型Si来作为阳极时类似的机制在工作。
示出平衡下和偏置之下的二极管的能带图。当将正的正向偏置应用在阳极（此处为p型Si）上时，接近Si/SiOx界面的Si的能带将向上弯曲。在Si/SiOx界面处弯曲的能带将逐渐引起n-ZnO/SiOx/p-Si二极管的反型层，其负责空穴注入。结果，反型层中的积累的空穴可以隧穿通过势垒并进入ZnO的价带中并且与ZnO导带中的被SiOx界面层所阻挡的电子复合，从而导致359nm的UV发射以及600nm处的可见发射。
已经论证了基于新近发展的氧化锌磷光体的氧化锌发光二极管。这些磷光体薄膜显示出可见发射。磷光体证明对于诸如PLD和RF溅射之类的薄层沉积技术是鲁棒的。在空气中提升的温度（400-1100℃）下的退火有利于增加光致发光并且发起电致发光。为了制造ZnO LED，我们使用阳极和发射层之间的阻挡层。阻挡层阻碍电子从ZnO层到达阳极。电子的累积增强空穴注入并且由此LED开始光发射。
所记录的ZnO薄膜和ZnO LED的电致发光和光致发光谱完美匹配。令人感兴趣地，甚至ZnO的带隙发射存在于EL谱中，这指示空穴注入已经通过阻挡层的合并成功地实现。ZnO薄层中的增强的发射不能归因于添加物的直接发射，而是被认为源自ZnO晶格中的辐射缺陷，最可能是氧相关的。仅观察到带边缘激发，其进一步通过CL证实，从而示出这些磷光体通过基质材料的能量吸收来操作，其后是能量传送到辐射缺陷并且随后发射。此处所呈现的材料和器件的组合使得ZnO磷光体成为用于大面积LED的吸引人的潜在候选。
作为绝缘层，尝试了SiO2、MgO和ZrO，并且它们都产生效果。

Claims (15)

1.一种包括叠层的发光半导体器件，所述叠层包括阴极、包含具有在300-900nm的范围中的发射的发射材料的半导体层、绝缘层和阳极，其中阴极与半导体层电气接触，其中阳极与绝缘层电气接触，并且其中绝缘层具有在直至50nm的范围中的厚度。
2.根据权利要求1的发光半导体器件，其中发射材料具有离真空能级CBp eV处的导带和VBp eV处的价带，其中CBp＞VBp，其中势垒层具有距真空能级CBb eV处的导带和VBb eV处的价带，其中CBb＞VBb，其中CBb＞CBp并且其中VBb ≤ VBp +1.5eV。
3.根据前述权利要求中任一项的发光半导体器件，其中半导体层包括选自包含ZnO、(Zn,Mg)O、ZnS、ZnSe、CdO、CdS、CdSe和这些中的任一个的掺杂变体的组中的发射材料。
4.根据权利要求3的发光半导体器件，其中半导体层包括具有1-350ppm的Al的铝掺杂氧化锌镁层。
5.根据权利要求3-4中任一项的发光半导体器件，其中半导体层具有带有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO标称成分，其中x在0<x≤0.3的范围中。
6.根据前述权利要求中任一项的发光半导体器件，其中绝缘层是选自包括SiO2、MgO、SrTiO3、ZrO2、HfO2和Y2O3的组中的氧化绝缘层。
7.根据前述权利要求中任一项的发光半导体器件，其中绝缘层具有在2-30nm的范围中的厚度。
8.一种包括具有带有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO标称成分的氧化锌镁的发光材料，其中x在0<x≤0.3的范围中。
9.根据权利要求8的发光材料，其中氧化锌镁包含5-40ppm的Al，并且其中x在0.02<x≤0.2的范围中。
10.一种用于产生发光半导体器件的方法，所述方法包括提供支撑和形成支撑上的叠层，其中所述叠层包括阴极、包含具有在300-900nm的范围中的发射的发射材料的半导体层、绝缘层和阳极，其中阴极与半导体层电气接触，其中阳极与绝缘层电气接触，并且其中绝缘层具有在直至50nm的范围中的厚度。
11.根据权利要求10的方法，包括形成支撑上的阴极、阴极上的半导体层、半导体层上的绝缘层以及绝缘层上的阳极，其后对叠层进行退火，其中退火在400-1100℃的范围中的温度下执行。
12.根据权利要求10-11中任一项的方法，其中发射材料具有离真空能级CBp eV处的导带和VBp eV处的价带，其中CBp＞VBp，其中势垒层具有离真空能级CBb eV处的导带和VBb eV处的价带，其中CBb>VBb，其中CBb＞CBp，并且其中VBb ≤ VBp +1.5eV。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中半导体层包括选自包含ZnO、(Zn,Mg)O、ZnS、ZnSe、CdO、CdS、CdSe和这些中的任一个的掺杂变体的组中的发射材料，并且其中绝缘层选自包括SiO2、MgO、SrTiO3、ZrO2、HfO2和Y2O3的组。
14.根据权利要求10-13中任一项的方法，其中所述方法牵涉形成包含发射材料的半导体层，其中所述层的形成包括选自包含脉冲激光沉积（PLD）和射频（RF）溅射的组中的沉积技术，并且其中半导体层具有带有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO标称成分，其中x在0<x≤0.3的范围中。
15.一种用于产生铝掺杂氧化锌镁的方法，所述方法包括（a）提供具有带有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO标称成分的包含Zn、Mg和Al的成分，其中x在0<x≤0.3的范围中，可选地在提升的温度下对该成分进行热处理，以及（b）随后对可选地热处理的成分进行退火以提供所述铝掺杂氧化锌镁。
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