JP2015527566A - 混合正極材を含む二次電池の電圧推定装置及び方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、2012年6月13日出願の韓国特許出願第10−2012−0063338号及び2013年3月15日出願の韓国特許出願第10−2013−0028148号に基づく優先権を主張するものであり、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
電池は、放電した後は再使用が不可能な一次電池と、電気化学反応が少なくとも部分的には可逆的であって、繰り返して充電と放電が可能な二次電池とに分類することができる。
リチウム二次電池においては、正極材として使用される物質が二次電池の性能に重要な影響を及ぼす。したがって、高温で安定性を維持しながらも高いエネルギー容量を提供でき、製造コストの低い正極材を提供しようとして多様な試みがなされている。
ここで、前記混合正極材は、少なくとも動作電圧範囲が異なる第1正極材及び第2正極材を含む。一例として、二次電池が放電モードにあるとき、第1正極材が第2正極材よりも相対的に高い電圧範囲で活性化し、二次電池が充電モードにあるとき、第2正極材が第1正極材よりも相対的に低い電圧範囲で活性化する。ここで、第1正極材または第2正極材が活性化するとは、該当正極材が作動イオンと反応するということを意味する。したがって、前記第1正極材と反応する作動イオンの濃度と、前記第2正極材と反応する作動イオンの濃度とは、二次電池の電圧によって差を見せる。
一例として、前記第1及び第2正極材は、dQ/dV分布を測定したとき、それぞれの正極材のdQ/dV分布で現れるメインピークの位置及び/または前記メインピークの強度に差があり得る。
ここで、dQ/dV分布は、正極材に対する作動イオンの電圧毎の容量特性を意味する。前記メインピークの位置の差は前記第1及び第2正極材の種類によって変わり得る。
ここで、充電状態とは、二次電池に貯蔵されている電気エネルギーの量を意味し、当業界ではSOC(State Of Charge)というパラメータで知られている。前記充電状態は、SOCとzというパラメータによってその値を定量的に表示できるが、充電状態を百分率として表示するときはSOCパラメータを使用し、充電状態を1以下の値で表示するときはzパラメータを使用する。前記充電状態は、非制限的な例としてアンペアカウンティング方法(ampere−counting method)などで測定することができる。
さらに別の例として、前記第1及び第2正極材が含まれた二次電池を充電または放電させたとき、充電または放電プロファイルにおいて少なくとも1回の電圧平坦領域(plateau)が現れ得る。ここで、前記電圧平坦領域は、変曲点が存在しながらも変曲点を前後にして電圧変化が小さい領域を意味する。
さらに別の例として、前記第1及び第2正極材のうち少なくとも1つは、電圧平坦領域を含む電圧プロファイルを有し得る。
選択的に、前記第1正極材は、US6,677,082(特許文献1)、US6,680,143(特許文献2)などに開示されたアルカリ金属化合物xLiM1O2‐(1‐x)Li2M2O3(M1は平均酸化状態3を有する少なくとも1つの元素を含む;M2は平均酸化状態4を有する少なくとも1つの元素を含む;0≦x≦1)であり得る。
また、前記混合正極材に含まれる正極材の数は2種に限定されない。一実施態様として、前記混合正極材は3種の相異なる正極材を含むことができ、その例としては、LiMn2O4、Li[LiaNixCoyMnzO2(a≧0;a+x+y+z=1;x、y、及びzのうち少なくとも1つは0でない)、及びLiFePO4が含まれた混合正極材が挙げられる。また別の実施態様として、前記混合正極材は4種の相異なる正極材を含むことができ、その例としては、LiNiO2、LiMn2O4、Li[LiaNixCoyMnzO2(a≧0;a+x+y+z=1;x、y、及びzのうち少なくとも1つは0でない)、及びLiFePO4が含まれた混合正極材が挙げられる。また、混合正極材の物性を改善するために他の添加物、例えば導電材、バインダーなどを混合正極材に添加することは特に制限されない。
一態様によれば、前記電気駆動装置は、携帯電話、ラップトップパソコン、タブレットパソコンなどのモバイルコンピューター装置、またはデジタルカメラ、ビデオカメラ、オーディオ/ビデオ再生装置などを含む手持ち式のマルチメディア装置であり得る。
さらに別の態様によれば、前記電気駆動装置は、電力グリッドに設けられて新再生エネルギーや余剰発電電力を貯蔵する大容量電力貯蔵装置、または停電などの非常状況でサーバーコンピューターや移動通信装備などを含む各種の情報通信装置の電源を供給する無停電電源供給装置であり得る。
選択的に、前記二次電池の電圧推定装置は、前記測定された動作開始電圧、前記測定された二次電池の電圧、前記測定された二次電池の電流、及び推定された二次電池の電圧が保存される記憶ユニットをさらに含むことができる。
ここで、前記二次電池の動作が開始されるとは、充電または放電が中断した状態であった二次電池が充電または放電を開始することを意味する。
Vcell = Vcathode[k] - Vanode[k]
Vcathode[k] = f (Vc1[k], Vc2[k], icell[k], R0_relax, …)
Vanode[k] = g (Va[k], icell[k], …)
Vc1[k] = OCVc1(zc1[k]) + Vimpedance_c1[k]
Vc2[k] = OCVc2(zc2[k]) + Vimpedance_c2[k]
Va[k] = OCVa(za[k]) + Vimpedance_a[k]
下記離散時間方程式は、アンペアカウンティング方法に基づいて導出されたものである。
zc1[0] = OCV-1 c1(Vcell[0]+OCVa(OCV-1 cell(Vcell[0])))
zc2[0] = OCV-1 c2(Vcell[0]+OCVa(OCV-1 cell(Vcell[0])))
za[0] = zcell[0] = OCV-1 cell(Vcell[0])
VRC_c1[0] = VRC_c2[0] = VRC_a[k] = 0
前記電池管理システムは、本発明が属する技術分野でBMSと称されるシステムを意味し得るが、機能的観点から本明細書に記載される少なくとも1つの機能を果たすシステムであれば、制限なく前記電池管理システムの範疇に含まれ得る。
前記電池管理システムは、前記回路モデルをプロセッサによって実行可能なソフトウェアアルゴリズムとして含むことができる。一例として、前記回路モデルは、プログラムコードとして作成されてメモリ装置に保存され、前記プロセッサによって実行され得る。
一例として、二次電池の負極が動作電圧範囲の異なる第1及び第2負極材を含み、前記第1負極材が第2負極材よりも低い電圧範囲(または、低い充電状態)で活性化され得る。すなわち、二次電池の電圧が低ければ、主に第1負極材に作動イオンが挿入され、二次電池の電圧が高ければ、主に第2負極材に作動イオンが挿入され得る。この場合、充電モードにある二次電池の充電状態が0%から増加し始めれば、作動イオンは第1負極材に主に挿入される。そして、第1負極材に作動イオンが挿入可能な容量が殆ど消尽すれば、作動イオンは第2負極材に挿入され始める。
本発明の別の態様によれば、特異な電圧変化挙動が現れる電圧領域でも二次電池の電圧を高い信頼性で推定することができる。したがって、前記特異な電圧変化挙動によって混合できなかった多様な組合せの正極材も混合することができる。また、入手可能な多様な種類の正極材から、二次電池の使用目的に合わせて2以上の正極材を様々な組合せで選択して混合することで、二次電池の使用目的に最適化された混合正極材を提供することができる。
本発明のさらに別の態様によれば、二次電池の使用用途に合わせて多様な組成及び比率で様々な正極材を混合できるため、電気自動車や電力貯蔵装置が採択する正極材や仕様の変化にダイナミックに対応することができる。
また、二次電池は、それを構成する要素の数によって限定されない。したがって、二次電池は、負極、電解質、及び正極を基本単位にする単一セルを始めとして、単一セルのアセンブリ、複数のアセンブリが直列及び/または並列に接続されたモジュール、複数のモジュールが直列及び/または並列に接続されたパック、複数のパックが直列及び/または並列に接続された電池システムなども含むと解釈されねばならない。
一例として、前記電気化学的反応は、作動イオンが前記第1正極材及び/または前記第2正極材の内部に挿入されるか又は逆に内部から脱離することを意味し得る。このような場合、前記第1及び第2正極材に挿入される作動イオンの濃度、または、前記第1及び第2正極材から脱離する作動イオンの濃度は、二次電池の電圧の変化によって変わり得る。
一例として、二次電池が放電する条件において、ある電圧帯域では前記第2正極材よりも前記第1正極材に作動イオンが優先的に挿入され、他の電圧帯域ではその逆になり得る。
別の例として、二次電池が充電される条件において、ある電圧帯域では前記第1正極材よりも前記第2正極材から作動イオンが優先的に脱離し、他の電圧帯域ではその逆になり得る。
一例として、前記第1及び第2正極材は、dQ/dV分布を測定したとき、それぞれの正極材のdQ/dV分布で現れるメインピークの位置及び/または前記メインピークの強度に差があり得る。
ここで、dQ/dV分布は、正極材に対する作動イオンの電圧毎の容量特性を意味する。前記メインピークの位置の差は前記第1及び第2正極材の種類によって変わり得る。
図4を参照すれば、LFP正極材の電圧プロファイルで電圧平坦領域(plateau)区間が観察される。このような測定結果は、第1及び第2正極材のうち少なくとも1つが電圧平坦領域を含む電圧プロファイルを有するとき、前記第1及び第2正極材と反応する作動イオンの濃度が二次電池の電圧に従って差を有するということを裏付ける。
一実施形態として、放電出力に優れた二次電池を所望する場合、リチウムイオンとの反応速度が速い正極材を前記第1及び第2正極材の1つとして選択し、該当正極材の混合比率をできるだけ大きく設定することができる。その一例として、Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2とLiFePO4をそれぞれ第1正極材と第2正極材として選択し、第1正極材と第2正極材との混合比率を9:1に設定することができる。
一実施形態として、前記混合正極材は3種の相異なる正極材を含むことができ、その例としては、LiMn2O4、Li[LiaNixCoyMnzO2(a≧0;a+x+y+z=1;x、y、及びzのうち少なくとも1つは0でない)、及びLiFePO4が含まれた混合正極材が挙げられる。
別の実施形態として、前記混合正極材は4種の相異なる正極材を含むことができ、その例としては、LiNiO2、LiMn2O4、Li[LiaNixCoyMnzO2(a≧0;a+x+y+z=1;x、y、及びzのうち少なくとも1つは0でない)、及びLiFePO4が含まれた混合正極材が挙げられる。
一態様によれば、前記電気駆動装置は、携帯電話、ラップトップパソコン、タブレットパソコンなどのモバイルコンピューター装置、またはデジタルカメラ、ビデオカメラ、オーディオ/ビデオ再生装置などを含む手持ち式のマルチメディア装置であり得る。
さらに別の態様によれば、前記電気駆動装置は、電力グリッドに設けられて新再生エネルギーや余剰発電電力を貯蔵する大容量電力貯蔵装置、または停電などの非常状況でサーバーコンピューターや移動通信装備などを含む各種の情報通信装置の電源を供給する無停電電源供給装置であり得る。
図示されたように、前記電圧推定装置100は、センサー120及び制御ユニット130を含み、混合正極材が含まれた二次電池110に電気的に接続されて二次電池110の電圧を推定する。
前記センサー120は、必要な場合に、前記二次電池110が動作する間に、時間間隔を置いて二次電池110の電圧を繰り返して測定し、前記測定された二次電池110の電圧を制御ユニット130に提供する。
前記回路モデルは、二次電池の動作中に二次電池の電圧を推定できる数学的モデルであって、一般化された関数で表せば、式(1)のようである。
Vcell[k] = Vcathode[k] - Vanode[k] (1)
Vcathode[k] = f (Vc1[k], Vc2[k], icell[k], …) (2)
Vanode[k] = g (Va[k], icell[k], …) (3)
ここで、Vc1[k]、Vc2[k]、及びVa[k]は、非制限的な例として下記の式(4)、(5)、及び(6)のように一般化して表すことができる。
Vc1[k] = OCVc1(zc1[k]) + Vimpedance_c1[k] (4)
Vc2[k] = OCVc2(zc2[k]) + Vimpedance_c2[k] (5)
Va[k] = OCVa(za[k]) + Vimpedance_a[k] (6)
前記関数f及びgは、icell[k]の外にも様々なパラメータを含む。以下、関数f及びgそれぞれの様々なパラメータを考察する。
関数fにおいて、Vc1[k]は、第1正極材と作動イオンとの反応結果として第1正極材に形成される電圧成分であって、少なくともOCVc1(zc1[k])とVimpedance_c1[k]との和で表される。
関数gにおいて、Va[k]は、負極材と作動イオンとの反応結果として負極材に形成される電圧であって、少なくともOCVa(za[k])とVimpedance_a[k]との和で表される。
Vcell[k] = f (Vc1[k], Vc2[k], icell[k], …) - g (Va[k], Icell[k], …) (7)
Vc1[k] = OCVc1(zc1[k]) + Vimpedance_c1[k] (8)
Vc2[k] = OCVc2(zc2[k]) + Vimpedance_c2[k] (9)
Va[k] = OCVa(za[k]) + Vimpedance_a[k] (10)
図6を参照すれば、前記回路モデル200は、並列に接続された第1正極材回路ユニット221及び第2正極材回路ユニット222と、前記第1及び第2正極材回路ユニット221,222に直列に接続された負極材回路ユニット210とを含む。
二次電池が放電するときは、作動イオンが負極材から脱離して混合正極材の方に移動する。このとき、負極から正極に移動した作動イオンの一部は第1正極材の方に移動し、残りは第2正極材の方に移動する。このような作動イオンの流れを回路モデル200に反映すれば、負極から正極に流れる電流の一部は第1正極材側に流れる電流ic1になり、残りは第2正極材側に流れる電流ic2になると見なせる。このような電流の分流は並列回路で現れる現象である。したがって、前記回路モデル200において、前記第1正極材回路ユニット221と第2正極材回路ユニット222とは並列に接続される。しかし、第1正極材と第2正極材との電気的接続方式は、混合正極材を構成する正極材の種類と二次電池の作動メカニズムによっていくらでも変形できることは自明である。
-icell[k] = ic1[k] + ic2[k] (11)
一方、抵抗成分R0_c1両端の電圧差をVR0_c1[k]と、抵抗成分R0_c2両端の電圧差をVR0_c2[k]と定義するとき、式(11)のic1[k]とic2[k]はオームの法則によってそれぞれ下記式(12)及び(13)のように表すことができる。
VR0_c1[k] = Vcathode[k] - V* c1[k] (14)
VR0_c1[k] = Vcathode[k] - V* c2[k] (15)
上記式(12)、(13)、(14)、及び(15)を式(11)に適用すれば、式(11)は下記式(16)のように整理することができる。
上記式(19)及び(20)を用いれば、式(16)、(17)、及び(18)はそれぞれ下記の式(21)、(22)、及び(23)のように整理することができる。
VRC_c1[0] = 0 (30)
VRC_c2[0] = 0 (31)
zc1[0] = OCV-1 c1(OCVc1[0]) = OCV-1 c1(Vcell[0]+OCVa(OCV-1 cell(Vcell[0]))) (34)
zc2[0] = OCV-1 c2(OCVc2[0]) = OCV-1 c2(Vcell[0]+OCVa(OCV-1 cell(Vcell[0]))) (35)
すなわち、図6の負極材回路ユニット210において、抵抗R0_aの左側端子に印加される電圧V* a[k]は、ノードnを基準電位とするとき、下記式(36)のように負極材回路ユニット210の開放電圧要素とRC回路要素によって形成される電圧との和で表すことができる。
VRC_a[0] = 0 (40)
za[0] = zcell[0] = OCV-1 cell(Vcell[0]) (41)
また、za[0]の初期条件をzcell[0]と同一に設定する理由は、二次電池の充電または放電が開始されたとき、負極材の充電状態は二次電池の充電状態と実質的に同一であるためである。
まず、前記制御ユニット130は、センサー120を用いて二次電池110を通じて流れる電流の方向と大きさをモニタリングして二次電池の動作(充電または放電)が開始されたのか否かを判断する(S10)。
前記制御ユニット130は、二次電池110の動作が開始されたと判断すれば、時間インデックスkを0に初期化する(S20)。その後、前記制御ユニット130は、前記センサー120を用いて二次電池110の動作開始電圧に該当するVcell[0]及び動作開始電流に該当するIcell[0]を測定し、記憶ユニット160に保存する(S30)。
VRC_c1[0] = VRC_c2[0] = VRC_a[0] = 0
zc1[0] = OCV-1 c1(Vcell[0]+OCVa(OCV-1 cell(Vcell[0])))
zc2[0] = OCV-1 c2(Vcell[0]+OCVa(OCV-1 cell(Vcell[0])))
za[0] = zcell[0] = OCV-1 cell(Vcell[0])
前記制御ユニット130は、△tの時間が経過したと判断すれば、時間インデックスkを1ほど増加させる(S70)。その後、前記制御ユニット130はセンサー120を用いて二次電池の電流Icell[1]を測定し、記憶ユニット160に保存する(S80)。
すなわち、前記制御ユニット130は、下記のように、正極側に対してはVRC_c1[0]、VRC_c2[0]、ic1[0]、及びic2[0]の値を式(26)、(27)、(28)、及び(29)に代入してVRC_c1[1]、VRC_c2[1]、zc1[1]、及びzc2[1]を更新し、負極側に対してはVRC_a[0]及びicell[0]をそれぞれ式(39)及び(38)に代入してVRC_a[1]及びza[1]を更新し、更新された値を記憶ユニット160に保存する。
すなわち、前記制御ユニット130は、下記のように、正極に関する式(21)、(22)、及び(23)に前記更新されたパラメータ及び前記icell[1]を代入してVcathode[1]、ic1[1]、及びic2[1]を計算して記憶ユニット160に保存する。また、前記制御ユニット130は、下記のように、負極に関する式(37)に前記更新されたパラメータ及び前記icell[1]を代入してVanode[1]を計算して記憶ユニット160に保存する。その後、前記制御ユニット130はVcathode[1]からVanode[1]を引いて、△tが1回経過したとき(すなわち、k=1のとき)の二次電池電圧Vcell[1]を推定し、記憶ユニット160に保存する。
前記制御ユニット130は、二次電池の充電または放電が続いていると判断すれば、プロセスを段階S60に移行して二次電池の電圧推定過程をもう一度繰り返す。
したがって、前記制御ユニット130は、△tが経過する度に正極側に対するVRC_c1[k]、VRC_c2[k]、zc1[k]、及びzc2[k]を更新してVcathode[k]を推定し、同様に負極側に対するVRC_a[k]及びza[k]を更新してVanode[k]を推定した後、Vcathode[k]からVanode[k]を引いて、二次電池の電圧を繰り返して推定する。
一実施形態において、前記正極は、伝導性物質からなる薄板状の金属集電体と、前記混合正極材を含み、前記金属集電体の少なくとも一面にコーティングされた正極材コーティング層とを含むことができる。
前記正極材コーティング層は、前記混合正極材の外に導電材とバインダーなどの添加物をさらに含むことができる。
前記バインダーは、混合正極材を構成する粒子相互間の緊密な物理的接合、及び混合正極材と金属集電体との緊密な界面接合を可能にする物質であれば、その種類が特に制限されない。非制限的な例として、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン(PVdF‐co‐HFP)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などの多様な種類の高分子が挙げられる。
前記金属集電体は、化学的な安定性を有し、伝導性の高い材質からなる。一例として、前記金属集電体は、銅、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などからなり得る。別の例として、前記金属集電体は、表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などがコーティングされた銅またはステンレススチール、またはアルミニウム‐カドミウム合金からなり得る。
前記負極材の非制限的な例としては、炭素材、リチウム金属、ケイ素、またはスズなどを使用でき、電位が2V未満のTiO2、SnO2のような金属酸化物も使用することができる。望ましくは炭素材を使用でき、炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては、軟質炭素(soft carbon)及び硬質炭素(hard carbon)が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛(Kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、液晶ピッチ系炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、メソカーボンマイクロビーズ(meso−carbon microbeads)、液晶ピッチ(Mesophase pitches)、石油系コークス(petroleum derived cokes)、及び石炭系コークス(tar pitch derived cokes)などの高温焼成炭素が代表的である。
一例として、前記分離膜は多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、エチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。別の例として、前記分離膜は、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができる。
非制限的な例として、前記電解質はA+B−のような構造を有する塩であり得る。ここで、前記A+はLi+、Na+、K+のようなアルカリ金属陽イオンやこれらの組合せからなるイオンを含む。また、B−は、F−、Cl−、Br−、I−、NO3 −、N(CN)2 −、BF4 −、ClO4 −、AlO4 −、AlCl4 −、PF6 −、SbF6 −、AsF6 −、BF2C2O4 −、BC4O8 −、(CF3)2PF4 −、(CF3)3PF3 −、(CF3)4PF2 −、(CF3)5PF−、(CF3)6P−、CF3SO3 −、C4F9SO3 −、CF3CF2SO3 −、(CF3SO2)2N−、(FSO2)2N−、CF3CF2(CF3)2CO−、(CF3SO2)2CH−、(SF5)3C−、(CF3SO2)3C−、CF3(CF2)7SO3 −、CF3CO2 −、CH3CO2 −、SCN−、及び(CF3CF2SO2)2N−からなる群より選択されたいずれか1つ以上の陰イオンを含む。
前記二次電池の外形は、包装材の構造によって決定される。包装材の構造は、当業界で使用されるものが採択でき、電池の用途による外形に制限はない。非制限的な例として、前記包装材の外形は、缶を使用した円筒型、角形、パウチ型、コイン型などの構造を有し得る。
前記電極組立体は、当業界に公知された多様な構造を有し得るが、一例として、前記単位セルと分離フィルムを下部から上部に向かって繰り返して積層した単純ステック構造を有し得る。また、前記電極組立体は、別の例として、単位セルを分離フィルム上に一定間隔で配置した後、分離フィルムを単位セルと共に一定方向に巻き取って形成したスタック/折り畳み構造を有し得る。また、前記電極組立体は、さらに別の例として、一方向に延びたシート状に製造された単位セルを分離フィルム上に載置した後、単位セルと分離フィルムをロール状に巻き取って形成したゼリーロール構造を有し得る。
以下、本発明による二次電池の電圧推定方法の効果を検証するために実施した実験例を説明する。ただし、後述される実験例は本発明の理解を助けるための一例に過ぎないため、実験例によって本発明の範囲が制限されることはない。
混合正極材としては、NMC正極材とLFP正極材とが7:3(重量比)で混合されたものを使用し、負極材としては、炭素材を使用した。リチウム二次電池は通常の製造方法を使用してパウチ型で製造した。
回路モデルとしては、図5に示された回路図を使用し、回路モデルに含まれた回路要素の電気的特性値は、負極材、前記第1正極材及び前記第2正極材の充電状態に従って次のように設定した。
za[k]=0.00〜1.00
R0_a=0.0005Ω
Ra=0.00029619Ω
RC回路(Ra//Ca)の時定数=1秒
Qa=Qcell
zc2[k]=0.00〜1.00
R0_c2=0.00079494Ω
Rc2=0.00128519Ω
RC回路(Rc2//Cc2)の時定数=28秒
Qc2=0.2Qcell
前記zcell[k]が0.2以下に減少すれば、NMC正極材とリチウムイオンとの反応が実質的に完了し、LFP正極材がリチウムイオンと主に反応する。
したがって、前記zcell[k]が0.2以下の条件で前記電気的特性値を最適化させるとき、第1正極材回路ユニットに流れる電流ic2[k]は0に設定した。
第2正極材の容量Qc2はリチウム二次電池の容量Qcellの20%に設定した。
(1) zc1[k]=0.42〜1.00
R0_c1=0.000662594Ω
Rc1=0.000366817Ω
RC回路(Rc1//Cc1)の時定数=20秒
Qc1=0.8Qcell
(2) zc1[k]=0.00〜0.42
R0_c1=A(zc1[k])−4.9414431
(Aは0.000662594/0.42−4.9414431)
Rc1=0.000366817Ω
RC回路(Rc1//Cc1)の時定数=20秒
Qc1=0.8Qcell
まず、NMC正極材の充電状態が0.42以上である区間では、本発明によって推定した電圧と実測した電圧との差が最小になるように抵抗成分R0_c1とRc1の抵抗値及びRC回路の時定数を固定値に最適化させた。このとき、負極材回路ユニットと第2正極材回路ユニットに含まれた回路要素の電気的特性値は、上記設定した値をそのまま用いた。
一方、NMC正極材の充電状態が0.42未満の区間では、本発明によって推定した電圧と実測した電圧との差が最小になるように抵抗成分R0_c1とRc1の抵抗値及びRC回路の時定数を最適化させ、Rc1の抵抗値とRC回路の時定数は同一に維持しながら、抵抗成分R0_c1の大きさをNMC正極材の充電状態が減少するほど指数関数的に増加させた。
したがって、抵抗成分R0_c1の大きさを第1正極材の特定の充電状態区間で指数関数的に増加させれば、リチウムイオンと主に反応する正極材の種類が特定充電状態区間で変更される電気化学的現象を回路的に正確に構成することができる。
一方、抵抗成分R0_c1の大きさを指数関数的に増加させ始める充電状態は、混合正極材の種類によって試行錯誤法を用いて適切に選択することができる。一例として、実験を通じて混合正極材が含まれたリチウム二次電池に対する放電電圧プロファイルを得た後、放電電圧プロファイル上に現れた変曲点を中心にプロファイルの屈曲が転じ始める電圧に対応する充電状態またはそれに近接した値を選択することができる。
第1正極材の容量Qc1はリチウム二次電池の容量Qcellの80%に設定した。
リチウム二次電池のパルス放電時には、10秒間1C‐rateで放電した後、30秒間休止期間を置いた。それぞれのパルス放電が行われる間、本発明による電圧推定方法を適用して0.1秒毎に電圧を推定し、同一時間間隔毎に電圧をともに測定した。
図8を参照すれば、推定された電圧のプロファイルが実測された電圧プロファイルとよく整合することが分かる。特に、リチウムイオンと主に反応する正極材の種類が変更しながら、変曲点が現れる電圧異常挙動領域(点線の四角形部分)でも、推定された電圧プロファイルと実測された電圧プロファイルとがよく整合することが分かる。参考までに、変曲点はリチウム二次電池の充電状態が0.28のときに生じる。推定された電圧プロファイルと実測された電圧プロファイルとの間の二乗平均平方根誤差(root mean square error)及び最大誤差は、それぞれ、10mV及び60mV未満と低く計算された。したがって、本発明による二次電池の電圧推定方法は、変曲点が含まれた電圧変化挙動を見せる混合正極材が含まれたリチウム二次電池の電圧を高い信頼性で推定できることが分かる。
一例として、二次電池の負極に動作電圧範囲が異なる第1及び第2負極材が含まれ得、前記第1負極材が第2負極材よりも低い電圧範囲(または、低い充電状態)で活性化され得る。すなわち、二次電池の電圧が低ければ主に第1負極材に作動イオンが挿入され、二次電池の電圧が高ければ主に第2負極材に作動イオンが挿入され得る。この場合、充電モードにある二次電池の充電状態が0%から増加し始めれば、作動イオンは第1負極材に主に挿入される。そして、第1負極材に作動イオンが挿入可能な容量が殆ど消尽すれば、作動イオンは第2負極材に挿入され始める。
110 二次電池
120 センサー
130 制御ユニット
140 負荷
150 表示ユニット
160 記憶ユニット
200 回路モデル
210 負極材回路ユニット
210a 開放電圧要素
210b インピーダンス要素
221 第1正極材回路ユニット
221a 開放電圧要素
221b インピーダンス要素
222 第2正極材回路ユニット
222a 開放電圧要素
222b インピーダンス要素
Claims (49)
- 相異なる動作電圧範囲を有する第1正極材及び第2正極材を含む正極、負極材を含む負極、及び前記正極と前記負極とを分離させる分離膜を含む二次電池の電圧を推定する装置であって、
前記第1正極材の充電状態に従って電圧が変化する回路要素を含む第1正極材回路ユニットと、前記第1正極材回路ユニットに並列に接続され、前記第2正極材の充電状態に従って電圧が変化する回路要素を含む第2正極材回路ユニットと、前記第1正極材回路ユニット及び前記第2正極材回路ユニットに直列に接続され、前記負極材の充電状態に従って電圧が変化する回路要素を含む負極材回路ユニットとを用いて、前記二次電池が充電または放電する間にそれぞれの回路ユニットに流れる電流及びそれぞれの回路ユニットによって形成される電圧から二次電池の電圧を推定する制御ユニットを含む、二次電池の電圧推定装置。 - 前記第1正極材回路ユニット、前記第2正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットが、それぞれ、開放電圧要素と、選択的に、インピーダンス要素とを含む、請求項1に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 前記開放電圧要素と前記インピーダンス要素とが直列に接続される、請求項2に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 前記制御ユニットが、前記第1正極材の充電状態、前記第2正極材の充電状態、及び前記負極材の充電状態に従って、前記第1正極材回路ユニット、前記第2正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットの開放電圧要素によって形成される電圧をそれぞれ変化させる、請求項2に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 前記制御ユニットが、前記第1正極材回路ユニット、前記第2正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットに流れるそれぞれの電流を積算して、前記第1正極材、前記第2正極材、及び前記負極材に対する充電状態を変化させる、請求項4に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 前記制御ユニットが、それぞれの前記回路ユニットのインピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値とから導出されたインピーダンス電圧計算式を用いて、それぞれの前記回路ユニットのインピーダンス要素によって形成される電圧をそれぞれの回路ユニットに流れる電流に従って変化させる、請求項2に記載の二次電池の電圧推定装置。
- それぞれの前記回路ユニットのインピーダンス要素が、1つ以上の抵抗成分、1つ以上の容量成分、1つ以上のインダクター成分、及びこれらの組合せからなる群より選択された回路要素を含む、請求項2に記載の二次電池の電圧推定装置。
- それぞれの前記回路ユニットのインピーダンス要素が、複数の回路要素を含み、
前記複数の回路要素は、直列及び/または並列に接続される、請求項2に記載の二次電池の電圧推定装置。 - 前記二次電池の充電または放電が開始されるときに前記二次電池の動作開始電圧を測定し、前記二次電池の充電または放電中に時間間隔を置いて前記二次電池の電流を測定し、測定された前記動作開始電圧及び測定された前記二次電池の電流を前記制御ユニットに提供するセンサーをさらに含む、請求項1に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 前記制御ユニットが、離散時間方程式で示した式
Vcell[k] = Vcathode[k]- Vanode[k]、
Vcathode[k] = f (Vc1[k], Vc2[k], icell[k], …)、
Vanode[k] = g (Va[k], icell[k], …)、
Vc1[k] = OCVc1(zc1[k]) + Vimpedance_c1[k]、
Vc2[k] = OCVc2(zc2[k]) + Vimpedance_c2[k]、及び
Va[k] = OCVa(za[k]) + Vimpedance_a[k]
を用いて前記二次電池の電圧を推定し、
ここで、Vcell[k]、Vcathode[k]、及びVanode[k]は、それぞれ、推定された二次電池の電圧、推定された正極の電圧、推定された負極の電圧であり、
zc1[k]、zc2[k]、及びza[k]は、それぞれ、第1正極材、第2正極材、及び負極材の充電状態であり、
OCVc1、OCVc2、及びOCVaは、それぞれ、第1正極材、第2正極材、及び負極材の充電状態に従って、第1正極材回路ユニット、第2正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットに含まれた開放電圧要素によって形成される電圧を算出する演算子であり、
Vimpedance_c1、Vimpedance_c2、及びVimpedance_aは、それぞれ、第1正極材回路ユニット、第2正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットに含まれたインピーダンス要素によって形成される電圧を算出する演算子であり、
icell[k]は、前記センサーによって測定される二次電池の電流であり、
関数fは、第1正極材回路ユニット、第2正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットを含む回路モデルの回路方程式から得た正極電圧推定式であり、
関数gは、前記回路モデルの回路方程式から得た負極電圧推定式であり、
kは、時間△tが経過する度に増加する時間インデックスである、請求項9に記載の二次電池の電圧推定装置。 - 前記正極電圧推定式に該当する関数fが、前記負極材回路ユニットの一端と前記正極との間に並列接続された前記第1正極材回路ユニット及び前記第2正極材回路ユニットの回路解析から導出される、請求項10に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 前記負極電圧推定式に該当する関数gが、前記負極に接続された前記負極材回路ユニットの回路解析から導出される、請求項10に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 前記制御ユニットが、前記zc1[k]、前記zc2[k]、及び前記za[k]の初期条件を式
zc1[0] = OCV-1 c1(Vcell[0]+OCVa(OCV-1 cell(Vcell[0])))
zc2[0] = OCV-1 c2(Vcell[0]+OCVa(OCV-1 cell(Vcell[0])))
za[0] = zcell[0] = OCV-1 cell(Vcell[0])
のように設定し、
ここで、OCV−1 c1、OCV−1 c2、及びOCV−1 cellは、それぞれ、OCVc1、OCVc2、及びOCVcellの逆変換演算子であり、
OCVcellは、二次電池の充電状態を開放電圧に変換する演算子であり、
Vcell[0]は、二次電池の動作が開始されるときに前記センサーによって測定された動作開始電圧である、請求項13に記載の二次電池の電圧推定装置。 - 前記第1正極材回路ユニット、前記第2正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットが、インピーダンス要素として少なくともRC回路を含み、
前記制御ユニットが、前記RC回路によって形成される電圧を離散時間方程式で示した式
ここで、VRC_c1[k]、VRC_c2[k]、及びVRC_a[k]は、それぞれ、第1正極材回路ユニット、第2正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットにインピーダンス要素として含まれた各RC回路によって形成される電圧であり、
Rc1及びCc1は、第1正極材回路ユニットのRC回路を構成する抵抗要素及び容量要素の抵抗値及びキャパシタンス値であり、
Rc2及びCc2は、第2正極材回路ユニットのRC回路を構成する抵抗要素及び容量要素の抵抗値及びキャパシタンス値であり、
Ra及びCaは、負極材回路ユニットのRC回路を構成する抵抗要素及び容量要素の抵抗値及びキャパシタンス値であり、
ic1[k]、ic2[k]、及びicell[k]は、それぞれ、第1正極材回路ユニットに流れる電流、第2正極材回路ユニットに流れる電流、及び二次電池の電流である、請求項10に記載の二次電池の電圧推定装置。 - 前記制御ユニットが、前記第1正極材回路ユニット、前記第2正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットにインピーダンス要素として含まれたRC回路によって形成される電圧の初期値を式
VRC_c1[0] = VRC_c2[0] = VRC_a[k] = 0
のように設定する、請求項15に記載の二次電池の電圧推定装置。 - 前記第1正極材回路ユニット、前記第2正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットが、インピーダンス要素として前記RC回路に直列に接続された抵抗をさらに含む、請求項15に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 前記制御ユニットが、前記二次電池の推定された電圧を用いて前記二次電池の充電または放電を制御する、請求項1に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 前記二次電池の推定された電圧が保存される記憶ユニットをさらに含む、請求項1に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 前記制御ユニットが、前記二次電池の推定された電圧を出力する、請求項1に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 前記二次電池の推定された電圧が表示される表示ユニットをさらに含む、請求項1に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 相異なる動作電圧範囲を有する第1正極材及び第2正極材を含む正極、負極材を含む負極、及び前記正極と前記負極とを分離させる分離膜を含む二次電池の電圧を推定する装置であって、
前記第1正極材に形成される電圧が前記第1正極材の充電状態及び前記第1正極材のインピーダンス要素によって変化するように構成された第1正極材回路ユニットと、前記第1正極材回路ユニットに並列に接続され、前記第2正極材に形成される電圧が前記第2正極材の充電状態及び前記第2正極材のインピーダンス要素によって変化するように構成された第2正極材回路ユニットと、前記第1正極材回路ユニット及び前記第2正極材回路ユニットに直列に接続され、前記負極材に形成される電圧が前記負極材の充電状態及び前記負極材のインピーダンス要素によって変化するように構成された負極材回路ユニットとを用いて、前記二次電池が充電または放電する間にそれぞれの回路ユニットに流れる電流及びそれぞれの回路ユニットに形成される電圧を計算することで、前記正極と前記負極との間に形成される二次電池の電圧を推定する制御ユニットを含む、二次電池の電圧推定装置。 - 前記二次電池の充電または放電が開始されるときに前記二次電池の動作開始電圧を測定し、前記二次電池が充電または放電する間に時間間隔を置いて前記二次電池の電流を測定し、前記動作開始電圧及び前記二次電池の電流を前記制御ユニットに提供するセンサーをさらに含む、請求項22に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 前記制御ユニットが、
前記第1正極材の充電状態に従って変化する開放電圧と前記第1正極材のインピーダンス要素によって変化するインピーダンス電圧との和から前記第1正極材回路ユニットに形成される電圧を計算し、
前記第2正極材の充電状態に従って変化する開放電圧と前記第2正極材のインピーダンス要素によって変化するインピーダンス電圧との和から前記第2正極材回路ユニットに形成される電圧を計算し、
前記負極材の充電状態に従って変化する開放電圧と前記負極材のインピーダンス要素によって変化するインピーダンス電圧との和から前記負極材回路ユニットに形成される電圧を計算する、請求項23に記載の二次電池の電圧推定装置。 - 前記制御ユニットが、
前記第1正極材の充電状態毎に開放電圧を予め定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて、前記第1正極材の充電状態に従って開放電圧を計算し、
前記第2正極材の充電状態毎に開放電圧を予め定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて、前記第2正極材の充電状態に従って開放電圧を計算し、
前記負極材の充電状態毎に開放電圧を予め定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて、前記負極材の充電状態に従って開放電圧を計算する、請求項22に記載の二次電池の電圧推定装置。 - 前記制御ユニットが、
前記第1正極材のインピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値とから導出されたインピーダンス電圧計算式及び前記第1正極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記第1正極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧を計算し、
前記第2正極材のインピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値とから導出されたインピーダンス電圧計算式及び前記第2正極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記第2正極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧を計算し、
前記負極材のインピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値とから導出されたインピーダンス電圧計算式及び前記負極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記負極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧を計算する、請求項22に記載の二次電池の電圧推定装置。 - 前記制御ユニットが、前記第1正極材、前記第2正極材、及び前記負極材の充電状態に対する初期値を前記動作開始電圧を用いて計算する、請求項23に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 前記制御ユニットが、前記第1正極材、前記第2正極材、及び前記負極材の充電状態に対する初期値を式
zc1[0] = OCV-1 c1(Vcell[0]+OCVa(OCV-1 cell(Vcell[0])))
zc2[0] = OCV-1 c2(Vcell[0]+OCVa(OCV-1 cell(Vcell[0])))
za[0] = zcell[0]=OCV-1 cell(Vcell[0])
を用いて設定し、
ここで、zc1[0]、zc2[0]、及びza[0]は、それぞれ、前記第1正極材、前記第2正極材、及び前記負極材の充電状態に対する初期値であり、
OCVaは、負極材の充電状態を開放電圧に変換する演算子であり、
OCV−1 c1、OCV−1 c2、及びOCV−1 cellは、それぞれ、OCVc1、OCVc2、及びOCVcellの逆変換演算子であり、
Vcell[0]は、二次電池の動作が開始されるときに前記センサーによって測定された動作開始電圧である、請求項27に記載の二次電池の電圧推定装置。 - 前記制御ユニットが、前記第1正極材、前記第2正極材、及び前記負極材のインピーダンス要素によって形成されるインピーダンス電圧の初期値を0に設定する、請求項26に記載の二次電池の電圧推定装置。
- それぞれの前記回路ユニットのインピーダンス要素が、1つ以上の抵抗成分、1つ以上の容量成分、1つ以上のインダクター成分、及びこれらの組合せからなる群より選択された回路要素を含む、請求項22に記載の二次電池の電圧推定装置。
- それぞれの前記回路ユニットのインピーダンス要素が、複数の回路要素を含み、
前記複数の回路要素は、直列及び/または並列に接続される、請求項22に記載の二次電池の電圧推定装置。 - 前記制御ユニットが、前記二次電池の推定された電圧を用いて前記二次電池の充電または放電を制御する、請求項22に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 前記二次電池の推定された電圧が保存される記憶ユニットをさらに含む、請求項22に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 前記二次電池の推定された電圧が表示される表示ユニットをさらに含む、請求項22に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 前記制御ユニットが、前記二次電池の推定された電圧を出力する、請求項22に記載の二次電池の電圧推定装置。
- 電圧の変化に従って作動イオンが挿入または脱離する濃度が相異なる物質として少なくとも第1正極材及び第2正極材を含む正極、前記作動イオンが挿入または脱離する負極材を含む負極、及び前記正極と前記負極とを分離させる分離膜を含む二次電池の電圧を推定する装置であって、
前記第1正極材に前記作動イオンが挿入または脱離した程度によって前記第1正極材に形成される電圧が変化するように構成された第1正極材回路ユニットと、前記第1正極材回路ユニットに並列に接続され、前記第2正極材に前記作動イオンが挿入または脱離した程度によって前記第2正極材に形成される電圧が変化するように構成された第2正極材回路ユニットと、前記第1正極材回路ユニット及び前記第2正極材回路ユニットに直列に接続され、前記負極材に前記作動イオンが挿入または脱離した程度によって前記負極材に形成される電圧が変化するように構成された負極材回路ユニットとを用いて、それぞれの回路ユニットに流れる電流及びそれぞれの回路ユニットに形成される電圧を計算することで、前記正極と前記負極との間に形成される二次電池の電圧を推定する制御ユニットを含む、二次電池の電圧推定装置。 - 請求項1ないし36のいずれか1項に記載の二次電池の電圧推定装置を含む電気駆動装置。
- 相異なる動作電圧範囲を有する第1正極材及び第2正極材を含む正極、負極材を含む負極、及び前記正極と前記負極とを分離させる分離膜を含む二次電池が充電または放電する間に二次電池の電圧を推定する方法であって、
前記二次電池の電流を測定する段階と、
前記第1正極材、前記第2正極材、及び前記負極材にそれぞれ対応する第1正極材回路ユニット、第2正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットを用いて、前記二次電池の電流が流れる間にそれぞれの回路ユニットに流れる電流を計算する段階と、
前記第1正極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記第1正極材の充電状態に従う開放電圧と前記第1正極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧とを計算及び合算し、前記第1正極材回路ユニットに形成される電圧を計算する段階と、
前記第2正極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記第2正極材の充電状態に従う開放電圧と前記第2正極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧とを計算及び合算し、前記第2正極材回路ユニットに形成される電圧を計算する段階と、
前記負極材回路ユニットに流れる電流を用いて、前記負極材の充電状態に従う開放電圧と前記負極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧とを計算及び合算し、前記負極材回路ユニットに形成される電圧を計算する段階と、
それぞれの前記回路ユニットに形成される電圧を用いて、前記正極と前記負極との間に形成された電圧を推定する段階と
を含む、二次電池の電圧推定方法。 - 前記二次電池の充電または放電が開始された後、前記二次電池の動作開始電圧を測定する段階と、
前記動作開始電圧を用いて、前記第1正極材、前記第2正極材、及び前記負極材の充電状態に対する初期値を設定する段階と
をさらに含む、請求項38に記載の二次電池の電圧推定方法。 - 前記第1正極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧、前記第2正極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧、及び前記負極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧に対する初期値を0に設定する段階をさらに含む、請求項38に記載の二次電池の電圧推定方法。
- 前記第1正極材、前記第2正極材、及び前記負極材の充電状態を、それぞれ、前記第1正極材回路ユニット、前記第2正極材回路ユニット、及び前記負極材回路ユニットに流れる電流を積算して変化させる、請求項38に記載の二次電池の電圧推定方法。
- 前記第1正極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧、前記第2正極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧、及び前記負極材のインピーダンス要素によるインピーダンス電圧が、それぞれのインピーダンス要素を構成する回路要素の接続関係と回路要素の電気的特性値とから導出されたインピーダンス電圧計算式を用いて計算される、請求項38に記載の二次電池の電圧推定方法。
- それぞれの前記回路ユニットのインピーダンス要素が、1つ以上の抵抗成分、1つ以上の容量成分、1つ以上のインダクター成分、及びこれらの組合せからなる群より選択された回路要素を含む、請求項38に記載の二次電池の電圧推定方法。
- それぞれの前記回路ユニットのインピーダンス要素は、複数の回路要素を含み、
前記複数の回路要素は、直列及び/または並列に接続される、請求項38に記載の二次電池の電圧推定方法。 - 前記二次電池の推定された電圧を保存する段階をさらに含む、請求項38に記載の二次電池の電圧推定方法。
- 前記二次電池の推定された電圧を出力する段階をさらに含む、請求項38に記載の二次電池の電圧推定方法。
- 前記二次電池の推定された電圧を表示する段階をさらに含む、請求項38に記載の二次電池の電圧推定方法。
- 前記二次電池の推定された電圧を用いて、前記二次電池の充電または放電を制御する段階をさらに含む、請求項38に記載の二次電池の電圧推定方法。
- 請求項38ないし48のいずれか1項に記載の二次電池の電圧推定方法の各段階を実行するプログラムを格納したコンピューター読み取り可能な記録媒体。
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