JP2015523689A - 有機発光ダイオード（ｏｌｅｄ）素子用積層体、その製造方法、及びこれを備える有機発光ダイオード（ｏｌｅｄ）素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、透光性基板と、前記透光性基板の一方の面に形成される内部光取出層と、を備える有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体に関するものであり、前記内部光取出層は、（１）固形粒子及び空隙からなる散乱要素を含有する領域であって、前記固形粒子の濃度は前記透光性基板との界面から遠ざかるにつれて低くなる一方、前記空隙の濃度は前記透光性基板との界面から遠ざかるにつれて高くなる散乱領域と、（２）前記界面の向こう側の前記内部光取出層の表面から所定の深さまで前記散乱要素が存在しない自由領域と、を備えることを特徴とする。

Description

本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体に係り、さらに詳しくは、ガラス基板とＩＴＯ膜と有機層との間の屈折率差に起因する光導波効果及びガラス基板と空気との間の屈折率差に起因する全反射効果により損失される光を有効に外部に取り出す内部光取出層（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ；ＩＥＬ）を備える有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体、その製造方法及びこれを備える有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子に関する。

有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ；ＯＬＥＤ）は、二つの電極の間に有機層を挟持させ、この有機層に電界を加えると、電極から電子及び正孔が注入され、これらの注入された電子及び正孔が有機層内において再結合して励起子を形成し、この励起子が基底状態に落ちながら発光をする素子である。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の構造は比較的に単純であるため、必要とされる部品の種類が少なく、しかも、量産し易いというメリットがある。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は主としてディスプレイ用に開発されてきたが、最近、白色の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を用いる有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）照明の分野に新たに関心が引き寄せられている。

照明用有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）パネルは、ディスプレイ用有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）パネルとは異なり、赤緑青（ＲＧＢ）ピクセルの区別がなく、多層の有機層を用いて白色を放出することが一般的である。ここで、前記照明用有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）パネルにおいて用いられる有機層は、機能に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを備える。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、使用する物質、発光メカニズム、発光方向、駆動方法などに応じて様々に分類されるが、発光構造に応じて、ガラス基板に向かって光を放出する背面発光型と、ガラス基板の反対方向に向かって光を放出する前面発光型と、に大別される。背面発光型の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の場合には、一般に、カソードとしてアルミニウムなどの金属薄膜が用いられて反射板として働き、アノードとしてＩＴＯ膜などの透明伝導性酸化膜が用いられて光が放出される通路となる。前面発光型の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の場合には、カソードは銀薄膜を有する多層薄膜からなり、このカソードを介して光が放出される。ところが、照明パネルとして、両面から発光される透明パネルを除いては、前面発光構造が採用されることは稀であり、背面発光構造が最も広く採用されている。

一方、リン光性の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、電子及び正孔の再結合により形成された励起子を全て発光に用いることができるため、理論的な内部量子効率が１００％に至るが、たとえ内部量子効率が１００％であるとしても、発光量の約２０％のみが外部に放出され、約８０％の光がガラス基板とＩＴＯ膜と有機層との間の屈折率差に起因する光導波効果及びガラス基板と空気との間の屈折率差に起因する全反射効果により損失される。

内部有機層の屈折率は約１．７〜１．８であり、アノードとして汎用されるＩＴＯ膜（すなわち、透明電極）の屈折率は約１．９である。これらの２つの層の厚さは約２００〜４００ｎｍと非常に薄く、ガラス基板の屈折率は約１．５であるため、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）内には平面導波路が自然に形成される。計算によれば、前記光導波効果により損失される光の量は約４５％に至る。

また、ガラス基板の屈折率は約１．５であり、外部空気の屈折率は約１．０である。その結果、ガラス基板から外部に光が抜け出るときに臨界角以上に入射する光は全反射を引き起こしてガラス基板の内部に閉じ込まれ、このようにして閉じ込まれる光の量は約３５％に至る。

その結果、ガラス基板とＩＴＯ膜と有機層との間の光導波効果及びガラス基板と空気層との間の全反射効果により発光量の僅か約２０％のみが外部に放出され、このような低い光取出効率に起因して、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の外部光効率が低いレベルに留まることになる。

したがって、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の外部光効率を向上させるためにその内部に閉じ込まれた光を取り出す技術が望まれる。ここで、有機層とＩＴＯ膜との間に閉じ込まれた光を外部に取り出す技術を内部光取出と称し、ガラス基板内に閉じ込まれた光を外部に取り出す技術を外部光取出と称する。光取出技術は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）照明パネルの効率と、輝度及び寿命を高める核心技術として次第に注目を集めており、特に、内部光取出技術は、理論的には３倍以上の外部光効率の向上を示す効果的な技術であると評価されているとはいえ、非常に敏感に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の内部境界面に影響を与えるため、光学的な効果に加えて、電気的、機械的及び化学的な特性をいずれも満たさなければならない。

現在、外部光取出技術は、マイクロレンズアレイ（ＭＬＡ：Ｍｉｃｒｏ−Ｌｅｎｓ Ａｒｒａｙ）フィルムや光散乱フィルムなどを有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）パネルの外部面に貼り付ける技術としてある程度確立されているが、内部光取出技術は未だ実用化の段階にまで至っていないのが現状である。

研究報告によれば、内部光取出技術としては、内部光散乱層、基板表面変形、屈折率調節層、光結晶、ナノ構造形成方法などが挙げられ、これらの技術は、内部光取出に効果があると知られている。内部光取出技術の要点は、光導波効果により閉じ込まれた光を散乱、回折又は屈折させることにより、臨界角以下の入射角を形成して光を光導波路の外部に取り出すことにある。

しかしながら、内部光取出技術として紹介された上記の技術は未だ実験室段階に留まっており、量産に適用可能な内部光取出技術の開発が至急望まれているのが現状である。

本発明の一側面は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子の内部の光導波路及びガラス基板内に閉じ込まれた光を有効に取り出す有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体を提供して有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子の外部光効率を大幅に向上させることにより、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子の効率と、輝度及び寿命を高めることをその目的としている。

また、本発明の他の側面は、前記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体を備える有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子を提供することを他の目的としている。

本発明の一側面によれば、透光性基板と、前記透光性基板の一方の面に形成される内部光取出層と、を備える有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体において、前記内部光取出層は、固形粒子及び空隙からなる散乱要素を含有する領域であって、前記固形粒子の濃度は前記透光性基板との界面から遠ざかるにつれて低くなる一方、前記空隙の濃度は前記透光性基板との界面から遠ざかるにつれて高くなる散乱領域と、前記界面の向こう側の前記内部光取出層の表面から所定の深さまで前記散乱要素が存在しない自由領域と、を備えることを特徴とする有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体が提供される。

ここで、前記固形粒子は、前記界面から前記内部光取出層の総厚さの１／２〜２／３に至るまでの第１の領域内に全体の固形粒子の約９０％以上が存在していてもよい。

本発明の一実施形態において、前記第１の領域の境界と前記自由領域の境界との間の領域である第２の領域における前記空隙の濃度は、前記第１の領域における空隙の濃度よりも高くてもよい。

本発明の一実施形態において、前記第１の領域の厚さは約５〜１５μｍであってもよく、前記第２の領域の厚さは約３〜１０μｍであってもよく、前記内部光取出層の総厚さは約８〜２５μｍであってもよい。

本発明の一実施形態において、前記自由領域の厚さは、約０．５〜２．０μｍであってもよい。

本発明の一実施形態において、前記散乱要素の濃度は、前記界面から前記自由領域の境界に進むにつれて次第に低くなってもよい。

本発明の一実施形態において、前記固形粒子は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂よりなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含んでいてもよい。

本発明の一実施形態において、前記内部光取出層は、ガラス物質を含んでいてもよい。

前記ガラス物質は、約５５〜８４重量％のＢｉ₂Ｏ₃と、約０〜２０重量％のＢａＯと、約５〜２０重量％のＺｎＯと、約１〜７重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、約５〜１５重量％のＳｉＯ₂及び約５〜２０重量％のＢ₂Ｏ₃を含んでいてもよい。前記ガラス物質は、約０．０５〜３重量％のＮａ₂Ｏ及び／又は約０〜０．３重量％のＣｅＯ₂を選択的にさらに含んでいてもよい。

前記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体は、前記内部光取出層の上に形成された透光性のバリア層をさらに備えていてもよい。

前記バリア層は、ＳｉＯ₂及びＳｉ₃Ｎ₄よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。前記バリア層は、単層又は複層として形成されてもよい（例えば、ＳｉＯ₂及びＳｉ₃Ｎ₄膜を互い違いに積み重ねる）。

本発明の一実施形態において、前記バリア層は、約５〜５０ｎｍの厚さ、特に、１０〜３０ｎｍの厚さを有していてもよい。

本発明の他の側面によれば、透光性基板と、前記透光性基板の上に形成され、固形粒子及び空隙からなる散乱要素を含有する領域であって、前記固形粒子の濃度は前記透光性基板との界面から遠ざかるにつれて低くなる一方、前記空隙の濃度は前記透光性基板との界面から遠ざかるにつれて高くなる散乱領域と、前記界面の向こう側の前記内部光取出層の表面から所定の深さまで前記散乱要素が存在しない自由領域と、を備える内部光取出層と、前記内部光取出層の上に形成される透光性電極層と、前記透光性電極層の上に形成される有機層と、前記有機層の上に形成される反射電極と、を備えることを特徴とする有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子が提供される。

ここで、前記固形粒子は、前記界面から前記内部光取出層の総厚さの１／２〜２／３に至るまでの第１の領域内に全体の固形粒子の約９０％以上が存在していてもよい。

本発明の一実施形態において、前記第１の領域の境界と前記自由領域の境界との間の領域である第２の領域における前記空隙の濃度は、前記第１の領域における空隙の濃度よりも高くてもよい。

本発明の一実施形態において、前記散乱要素の濃度は、前記界面から前記自由領域の境界に進むにつれて次第に低くなってもよい。

本発明の一実施形態において、前記内部光取出層は、約５５〜８４重量％のＢｉ₂Ｏ₃と、約０〜２０重量％のＢａＯと、約５〜２０重量％のＺｎＯと、約１〜７重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、約５〜１５重量％のＳｉＯ₂及び約５〜２０重量％のＢ₂Ｏ₃を含むガラス物質を含んでいてもよい。前記ガラス物質は、約０．０５〜３重量％のＮａ₂Ｏ及び／又は約０〜０．３重量％のＣｅＯ₂を選択的にさらに含んでいてもよい。

前記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子は、前記内部光取出層と透光性電極層との間に形成され、ＳｉＯ₂及びＳｉ₃Ｎ₄よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むバリア層をさらに備えていてもよい。前記バリア層は、単層又は複層として形成されてもよい（例えば、ＳｉＯ₂及びＳｉ₃Ｎ₄膜を互い違いに積み重ねる）。

本発明の一実施形態において、前記バリア層は、約５〜５０ｎｍの厚さ、特に、１０〜３０ｎｍの厚さを有していてもよい。

本発明のさらに他の側面によれば、透光性基板と、前記透光性基板の一方の面に形成された内部光取出層と、を備える有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体において、前記内部光取出層は、約５５〜８４重量％のＢｉ₂Ｏ₃と、約０〜２０重量％のＢａＯと、約５〜２０重量％のＺｎＯと、約１〜７重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、約５〜１５重量％のＳｉＯ₂及び約５〜２０重量％のＢ₂Ｏ₃を含むガラス物質を含むことを特徴とする有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体が提供される。前記ガラス物質は、約０．０５〜３重量％のＮａ₂Ｏ及び／又は約０〜０．３重量％のＣｅＯ₂をさらに含んでいてもよい。

本発明の一実施形態において、前記ガラス物質は、不可避的な微量を除いては、ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂を含有しなくてもよい。

本発明の一実施形態において、前記ガラス物質は、約６５〜８０重量％のＢｉ₂Ｏ₃及び好ましくは約０〜５重量％のＢａＯを含んでいてもよい。

本発明のさらに他の側面によれば、上記のいずれかの積層体と、前記内部光取出層の上に形成される透光性電極層と、前記透光性電極層の上に形成される有機層と、前記有機層の上に形成される反射電極と、を備えることを特徴とする有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子が提供される。

本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体によれば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子の内部の光導波路及びガラス基板内に閉じ込まれた光を有効に取り出して有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子の外部光効率を大幅に向上させることにより、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子の効率と、輝度及び寿命を向上させることができる。

本発明の上記及び他の特徴及び利点は、添付の図面を参考に、以下の本発明の好ましい実施形態の詳細な説明から一層明らかになるであろう。

図１は、本発明に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体及びこれを備える有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子の構造を示す断面図である。 図２は、図１の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体に配設された内部光取出層の構造による散乱効果を示す概念図である。 図３は、図２の内部光取出層に含有されている全体の散乱要素の濃度分布を内部光取出層の厚さに対して正規化を行った結果を示すグラフである。 図４は、図３の内部光取出層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。 図５は、内部光取出層に含有されている固形粒子の濃度による光拡散率及び光吸光率の変化を示すグラフである。 図６は、内部光取出層の厚さの変化による吸光率及び透光率の変化を示すグラフである。 図７は、内部光取出層の物質であるフリットの遷移元素の含有有無による吸光率の差を示すグラフである。 図８は、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体の製造方法を示すフローチャートである。

ここで、本発明の一般的発明概念の実施形態が詳細に参照され、その実施例は添付図面に例証されているが、類似の番号は各図面を通して同一の要素を示している。以下、図面を参照して本発明の一般的発明概念について説明するために実施形態が記述される。図中、明確さのために膜及び領域の厚さは誇張されている。明細書全般に亘って、類似の番号は同じ構成要素を示している。

以下、添付図面に基づき、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体２０及びこれを備える有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子１０について説明する。

＜有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体＞
本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体２０は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子１０において生成された光が外部に取り出される効率を向上させるために、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子１０（特に、背面発光構造）の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子の透光性電極層３００の上に形成される。

図１は、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体２０及びこれを備える有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子の構造を概略的に示す図である。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体２０は、一般に、透光性基板１００と、前記透光性基板１００の一方の面に形成された内部光取出層２００と、を備える。

透光性基板１００は、可視光に対して高い透過率を有する物質で形成されるが、高い透過率を有する物質としては、ガラス基板やプラスチック基板が使用可能である。しかしながら、本発明においては、特に屈折率が調節し易く、後述するフリットペーストを塗布した後に約５００〜５７０℃の温度下で焼成するときの高温に耐えるガラス基板が好適に用いられる。ここで、ガラス基板用のガラスとしては、アルカリガラスや無アルカリガラス、高変形点ガラス又は石英ガラスなどの無機ガラスが使用可能である。しかしながら、上記の条件を満たす限り、プラスチック基板の採用を排除しない。

本発明の一実施形態において、ガラス基板は約１．５〜１．６の屈折率を有することが好ましく、ガラス基板の屈折率が上記の範囲を超えると、臨界角が小さくなって小さな入射角でも全反射が起こるため好ましくない。

透光性基板１００の一方の面に形成された内部光取出層２００は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子１０の有機層４００内において電子及び正孔の再結合により発生された光が透光性基板１００において光導波効果により損失されることを抑えるために配設された一種の散乱層であり、上述した内部光取出を通じて有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子１０の光取出効率を高めるための技術に属する。内部光取出層２００もまたガラス物質で製作可能であるが、例えば、フリットペーストを透光性基板１００の一方の面に塗布した後に高温下で焼成することにより形成可能である。

内部光取出層２００内には散乱要素２１０が含有されているが、散乱要素２１０は、例えば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂及びＺｒＯ₂よりなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含む固形粒子２１１と、空気又はガス気泡からなる空隙２１２と、を含む。内部光取出層２００内に入射した光、すなわち、有機層４００から直接的に入射した光はもちろん、透光性基板１００と空気との間の境界から全反射されて再び内部光取出層２００内に入射した光は、複数の散乱要素２１０により無作為に散乱され、このような過程において、臨界角未満の入射角を有する光が透光性基板１００の外部に抜け出て光取出効率が向上する。

特に、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体２０は、内部光取出層２００が大きく２つの領域に両分され、さらに細かくは３つの領域に分割されており、これは、図１の部分拡大図に概略的に示されている。

内部光取出層２００は、大きく、固形粒子２１１及び空隙２１２からなる散乱要素２１０を含む領域である散乱領域Ｄと、透光性基板１００との界面の向こう側の内部光取出層２００の表面から所定の深さまで散乱要素２１０が存在しない自由領域Ｆと、に分割される。散乱領域Ｄは、上述したように、内部光取出層２００内に入射した光が様々な方式により散乱される領域であり、自由領域Ｆは、散乱要素２１０により内部光取出層２００の表面の平坦度が落ちることを防ぐための一種の緩衝領域である。

本発明は、散乱領域Ｄが、固形粒子２１１及び空隙２１２といった２種類の散乱要素２１０を含みつつも、これらの個々の濃度及び全体の濃度が内部光取出層２００の深さに亘って均一な分布を示すというところに大きな特徴がある。

以下では、まず、固形粒子２１１及び空隙２１２の個々の濃度について述べる。透光性基板１００と内部光取出層２００との間の界面を基準としたとき、固形粒子２１１の濃度は界面から遠ざかるにつれて低くなるのに対し、空隙２１２の濃度は界面から遠ざかるにつれて高くなるような複合的な分布様相を示すが、このように固形粒子２１１及び空隙２１２の濃度が複合的な分布様相を示す理由は、種類が異なる散乱要素２１０の特性を考慮したためである。空隙２１２は、内部光取出層２００の物質としてフリットペーストに含有されているＢｉ₂Ｏ₃及びＢａＯの還元中に発生した酸素ガスにより形成され、強い散乱効果が得られる。しかしながら、ガスは、その性質上、自然に内部光取出層２００の上部に密集される傾向があるため、空隙２１２の所望の分布が得られないという欠点がある。このような空隙２１２の欠点を補うために、固形粒子２１１は、透光性基板１００と内部光取出層２００との間の界面に近づくにつれて濃度が高くなるような分布を有するように制御され、固形粒子２１１は空隙２１２に比べて濃度分布が制御し易いため、上記の散乱要素２１０の分布を人為的に調節することが可能である。

自由領域Ｆは、散乱要素２１０により内部光取出層２００の表面の平坦度が落ちることを防ぐように構成され、自由領域Ｆの厚さは、約０．５〜２．０μｍの範囲を有する。このような自由領域Ｆの存在により、内部光取出層２００の表面の平坦度は、ΔＲａ<１ｎｍ、ΔＲｐｖ<１５ｎｍという表面粗さ条件を満たすことになる（ここで、ΔＲａは中心線平均粗さを示し、ΔＲｐｖは最大高さ粗さを示す）。このようなレベルの表面粗さを満たさなければ、内部光取出層２００の上に透光性電極層３００及び有機層４００などを蒸着するに際して、内部光取出層２００の表面の形状に沿ってスパークが発生し、これは、短絡などの不良を引き起こす原因となる。

次いで、内部光取出層２００の構造を３つの領域にさらに細かく分割すると、散乱領域Ｄは、第１の領域Ｄ１及び第２の領域Ｄ２に両分されるが、これは、固形粒子２１１及び空隙２１２の濃度をそれぞれ制御するためのフリットペーストと関連している。
第１の領域Ｄ１は、全体の固形粒子２１１の９０％以上が存在する領域であり、前記界面から内部光取出層２００の総厚さの１／２〜２／３に至るまでの領域である。すなわち、固形粒子２１１のほとんどは第１の領域Ｄ１内に存在し、この第１の領域Ｄ１は、後述する固形粒子２１１を含有する第１のフリットペーストにより形成される。

また、第２の領域Ｄ２とは、第１の領域Ｄ１の境界と自由領域Ｆの境界との間の中間領域のことをいい、この第２の領域Ｄ２における空隙２１２の濃度は、前記第１の領域Ｄ１における空隙２１２の濃度よりも高い。すなわち、第２の領域Ｄ２には、少量の固形粒子２１１に加えて、ほとんどの空隙２１２が含有されており、この第２の領域Ｄ２は、主として固形粒子２１１を含有しない第２のフリットペーストにより形成される。
一方、散乱要素２１０を構成する固形粒子２１１及び空隙２１２の個々の濃度に加えて、全体の散乱要素２１０の分布もまた重要であるが、散乱要素２１０の濃度は、透光性基板１００と内部光取出層２００との間の界面から自由領域Ｆの境界に進むにつれて次第に低くなるような分布を示す。図３のグラフは、内部光取出層２００の厚さに対して正規化を行ったときの散乱要素２１０の濃度を示している。なお、図４は、図３の散乱要素２１０の濃度分布に対応する内部光取出層２００を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真であり、写真中、相対的に暗い要素は固形粒子２１１であり、相対的に明るい要素は空隙２１２である。

このような散乱要素２１０の全体的な分布パターンは、主として固形粒子２１１の濃度により制御される。なお、このように、界面と隣り合う領域における散乱要素２１０の濃度を最も高くする理由は、内部光取出層２００から透光性基板１００へと取り出された後に、透光性基板１００と空気との間の境界面から全反射されて再び内部光取出層２００に入射して散乱要素２１０により散乱される光の経路をできる限り小さくするためである。すなわち、図２に概略的に示すように、左側の（ａ）構造に比べて、界面上の散乱要素２１０、特に、固形粒子２１１の濃度がさらに高い（ｂ）構造の内部光取出層２００においては、ほとんどの光が、深い内側領域ではなく、透光性基板１００と内部光取出層２００との間の界面近傍で散乱されるので、光経路の延長による光の損失を最大限に低減することが可能になり、これは、光取出効率の向上につながる。

下記表１は、内部光取出層２００無しの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子１０を基準として、同有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子１０に内部光取出層２００を形成した場合の光効率及びその増加率をまとめて示すものである。表１に示す実施例１及び実施例２においては、それぞれ固形粒子２１１としてＴｉＯ₂及びＳｉＯ₂を用いた。また、透光性基板１００としてガラス基板を用いた各実施例におけるフリットの組成は、約５５〜８４重量％のＢｉ₂Ｏ₃と、約０〜２０重量％のＢａＯと、約５〜２０重量％のＺｎＯと、約１〜７重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、約５〜１５重量％のＳｉＯ₂と、約５〜２０重量％のＢ₂Ｏ₃と、約０．１〜３重量％のＮａ₂Ｏ及び約０〜０．３重量％のＣｅＯ₂を含み（フリットに含有されている各組成の含量範囲については、当該部分において詳細に説明する）、固形粒子２１１の濃度（２重量％）もまた同じレベルを有するように調節された。

基準となる内部光取出層２００無しの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子１０と比べて、同有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子１０に内部光取出層２００を形成した２つの実施例に対し、ガラス基板の外部に取り出された光（「空気中」と表示する。）及び空気中に抜け出る前にガラス基板から取り出された光（「ガラス基板内」と表示する。）の光効率を測定した。なお、固形粒子２１１として、実施例１においてはＴｉＯ₂を用い、実施例２においてはＳｉＯ₂を用いた。

表１から明らかなように、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子１０に形成された内部光取出層２００の存在により、空気中に取り出される光の光効率は６０％以上増大された。

また、注目すべき結果は、空気中に取り出される光の光効率が、ガラス基板から取り出された光の光効率に比べて約２倍ほど増大されたということである。これは、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体２０が内部光取出はもちろん、外部光取出にもかなりの寄与をしていることを示唆し、これは、図２及び図３に示すように、内部光取出層２００に含有されている散乱要素２１０が透光性基板１００（すなわち、ガラス基板）との界面に近づくにつれて高くなるような濃度を有することに起因する。

さらに、内部光取出層２００に含有され、透光性基板１００と内部光取出層２００との間の界面近傍で散乱される光の経路を短縮させる散乱要素２１０のほとんどは固形粒子２１１であるため、固形粒子２１１の濃度もまた光効率に影響を及ぼす。図５は、固形粒子２１１としてのＴｉＯ₂粒子の濃度を１重量％及び２重量％にそれぞれ変化させたときに得られた光拡散率及び吸光率の変化を示すグラフである。予想通り、固形粒子２１１の濃度の増加は光拡散量を増大させるが、これは今度は内部光取出層２００の内部における光経路を増大させて吸光率を増大させ、光取出に不利な影響を与えるということを確認することができる。したがって、光取出に適した固形粒子２１１の濃度範囲が存在するということが分かり、この濃度範囲は実験的に得られる。

以下、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体２０を構成する内部光取出層２００の厚さについて述べる。第１の領域Ｄ１の厚さは約５〜１５μｍであり、第２の領域Ｄ２の厚さは約３〜１０μｍであり、且つ、内部光取出層２００の総厚さは約８〜２５μｍである。ここで、内部光取出層２００の総厚さを約８〜２５μｍとして選定した理由は、下記の通りである。図５のグラフから明らかなように、同じ含量の散乱要素２１０が存在するとき、内部光取出層２００の厚さが薄くなるにつれて吸光率は減少し（図５における左側グラフ）、透光率は増大（図５における右側グラフ）されるという側面では好ましいが、内部光取出層２００の表面の平坦度を維持するために求められる最小限の厚さを考慮せねばならないためである。すなわち、約８μｍの厚さは平坦度を考慮した最小限界であり、約２５μｍの厚さは透光率を考慮した上限値である。

一方、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体２０の内部光取出層２００の上に透光性のバリア層２５０がさらに形成されてもよく、前記バリア層２５０は、ＳｉＯ₂及びＳｉ₃Ｎ₄（すなわち、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄及びその混合物）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、前記バリア層２５０は、単層又は複層として形成される。

バリア層２５０は、透光性電極層３００、例えば、ＩＴＯ膜を内部光取出層２００の上に蒸着した後にパターニングを行うとき、エッチング液から内部光取出層２００を保護するためのものであり、バリア層２５０を採用すると、相対的に加工コストが安いウェットエッチング工程がさらに活用し易くなる。

また、バリア層２５０は光吸収を低減して透光性電極層３００の光学特性を改善することができるが、ＳｉＯ₂の屈折率は約１．４５であり、ＩＴＯ膜に比べて約０．４倍ほど屈折率が低いため全反射を引き起こす虞があるという欠点がある。特に、前記バリア層２５０の厚さは、エッチングバリアとしての効果のために、好ましくは、１０〜５０ｎｍの範囲内にあってもよい。

しかしながら、ＳｉＯ₂からなるバリア層２５０の厚さを薄く制御すると、光トンネリング現象により臨界角以上の入射角でも光透過が発生して全反射による光学的な損失を極力抑えることができ、多少の光損失は透光性電極層３００の光学特性を改善することにより補償することができる。

上述した理論的な背景を踏まえて、バリア層２５０の好ましい厚さとして約５〜５０ｎｍの範囲を設定した。バリア層２５０の厚さが下限値未満であれば、エッチングバリアとしての効果は期待し難く、バリア層２５０の厚さが上限値を超える場合には全反射による光損失が急増する。

しかしながら、Ｓｉ₃Ｎ₄の屈折率は約２．０５であり、ＩＴＯ膜に比べて約０．２倍ほど高いため全反射が起こる可能性が相対的に低い。したがって、Ｓｉ₃Ｎ₄でバリア層２５０を形成する場合には厚さの上限値は僅かに高くなっても構わない。

上記表２は、約０．７ｎｍの厚さのソーダライムガラス基板の上に形成された約２０μｍの厚さの内部光取出層と約１４０ｎｍの厚さのＩＴＯ膜との間に１０ｎｍの厚さのＳｉＯ₂バリア層を形成した積層体と、これらの間にＳｉＯ₂バリア層を形成しなかった積層体をそれぞれ薄い塩酸溶液（４重量％のＨＣｌ＋９６重量％の蒸留水、２５℃）に浸漬し、浸漬時間が経過するに伴い、どのような層までエッチングが行われたかを観察し、その結果を示したものである。

表２に示すように、約１分間の浸漬時間ではＩＴＯ膜の厚さの約半分がエッチングされたが、時間の経過に伴い、ＳｉＯ₂バリア層を形成しなかった積層体では１５分間の浸漬時間後に全ての内部光取出層が除去された。これに対し、ＳｉＯ₂バリア層を形成した積層体では２０分の浸漬時間が経過した後にも内部光取出層が露出されなかった。これより、ＳｉＯ₂バリア層が化学的なエッチングから内部光取出層を有効に保護しているということを確認することができる。

さらに、透光性電極層３００の光学特性の改善を確認するために、約０．７ｎｍの厚さのソーダライムガラス基板の上に形成された約２０μｍの厚さの内部光取出層と約１４０ｎｍの厚さのＩＴＯ膜との間に１０ｎｍの厚さのＳｉＯ₂バリア層を形成した積層体と、これらの間にＳｉＯ₂バリア層を形成しなかった積層体をそれぞれ用意した後、透光率及び吸光率を測定した。その結果、ＳｉＯ₂バリア層を形成しなかった積層体の透光率及び吸光率はそれぞれ８５．９％、２．６％であり、ＳｉＯ₂バリア層が介在されることにより透光率は８７．１％に増加し、吸光率は２．３％に減少した。すなわち、ＳｉＯ₂バリア層の採用によりＩＴＯ膜の光学特性が大幅に改善された。

したがって、内部光取出層２００の上に約５〜５０ｎｍの厚さのバリア層２５０を形成することにより、内部光取出層２００を化学的なエッチングから保護することができ、しかも、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体２０の全般的な光取出効果を増大させることができる。

＜ガラス物質又はフリットの組成＞
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子１０において生成された光の外部への取出効率を向上させるために、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体２０において最も重要な構成要素は内部光取出層２００であるが、特に、本発明の実施形態においては、製造過程中に固形粒子２１１及び空隙２１２からなる散乱要素２１０の濃度及び分布を制御するためにガラス物質で内部光取出層２００を形成している。

特に、本発明の実施形態においては、ガラスフリットを用いてガラス物質の内部光取出層２００を形成しており、フリットの組成を調節することにより適切な光学的な特性を得ることができる。以下、本発明の実施形態を説明するときには、ガラスフリットを簡略に「フリット」と称する。特に、前記フリットは、本発明の一実施形態に係る内部光取出層２００に含まれているガラス物質を形成するための原料としてよく採用される。フリットの高い屈折率のおかげで、フリットは、ある有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子の内部光取出層に含まれているガラス物質を形成するための原料として非常に好適に用いられる。それゆえに、本発明の一実施形態に開示されているフリットの所望の特徴は、ガラス物質を含むいかなる内部光取出層にも適用可能である。ガラスフリットを用いてガラス物質を得るとき、ガラス物質の組成はフリットの組成と同様である。したがって、後述するフリットの所望の組成特徴は、内部光取出層２００に含まれているガラス物質の所望の組成特徴に対応する。本発明の一実施形態において、前記内部光取出層は、ガラス物質に加えて、散乱要素、特に、固形粒子及び／又は空隙を含む散乱領域と、ガラス物質からなり、散乱要素が存在しない自由領域と、を備える。前記自由領域は、内部光取出層と透光性基板との間の界面の向こう側の内部光取出層の表面を形成する。本発明の一実施形態において、前記自由領域の厚さは少なくとも１μｍであり、さらには３μｍ又は５μｍである。好ましくは、前記自由領域の厚さは最大限でも２０μｍであり、さらには１５μｍである。

本発明の一実施形態の内部光取出層２００の形成のための原料となるフリットの主成分は、Ｂｉ₂Ｏ₃（又は、Ｂｉ₂Ｏ₃＋ＢａＯ）−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏであって、Ｂｉ₂Ｏ₃（又は、Ｂｉ₂Ｏ₃＋ＢａＯ）が主体となっており、特に、不可避的な微量を除いては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉなどの吸光率の高い遷移元素を含有しない方がよい。なお、前記フリットは、不可避的な微量を除いては、ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂を含有しない方がよい。

本発明の一実施形態において、内部光取出層２００のためのフリットの組成は、屈折率約１．７〜２、例えば、少なくとも１．８、さらには１．９、焼成温度５００〜５７０℃、熱膨張係数７０〜９０×１０^-7／℃という条件を満たさなければならない。前記屈折率の範囲は、通常の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子１０の透光性電極層３００及び有機層４００の屈折率に対応し、屈折率差が光取出効率に及ぼす影響を極力抑えるために定められたものである。なお、焼成温度及び熱膨張係数は、内部光取出層２００の形成の基礎となる透光性基板としてのガラス基板がフリットの焼成過程中に変形又は劣化されることを防ぐための範囲に設定されている。

フリット（又は、ガラス物質）の組成は、約５５〜８４重量％のＢｉ₂Ｏ₃と、約０〜２０重量％のＢａＯと、約５〜２０重量％のＺｎＯと、約１〜７重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、約５〜１５重量％のＳｉＯ₂及び約５〜２０重量％のＢ₂Ｏ₃を含む。前記組成は、約０．０５〜３重量％のＮａ₂Ｏ及び／又は０〜約３重量％のＣｅＯ₂を選択的にさらに含んでいてもよい。

フリット（又は、ガラス物質）の組成は、（核心的に）約５５〜８４重量％のＢｉ₂Ｏ₃、さらには約６５〜８０重量％のＢｉ₂Ｏ₃と、約０〜２０重量％のＢａＯと、約５〜２０重量％のＺｎＯと、約１〜７重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、約５〜１５重量％のＳｉＯ₂と、約５〜２０重量％のＢ₂Ｏ₃と、約０．０５〜０．３重量％のＮａ₂Ｏ及び約０〜０．３重量％のＣｅＯ₂から構成されてもよい。

さらに、フリット（又は、ガラス物質）の組成は、（核心的に）約６５〜８０重量％のＢｉ₂Ｏ₃及び好ましくは約０〜５重量％のＢａＯから構成されてもよい。

Ｂｉ₂Ｏ₃は、フリットの軟化点を下げて屈折率を増大させるための成分であり、ＢａＯは、Ｂｉ₂Ｏ₃と一緒に含有される補助成分である。ここで、Ｂｉ₂Ｏ₃の含量は約５５〜８４重量％、特に、５５〜８３．９５重量％に、且つ、ＢａＯの含量は、０〜約２０重量％に制御されなければならない。本発明の一実施形態において、Ｂｉ₂Ｏ₃の含量は少なくとも約６０重量％又は６２重量％、さらには６５重量％である。特に、Ｂｉ₂Ｏ₃の含量は、約６０〜８０重量％、さらには６２〜７８重量％又は６５〜７５重量％であってもよい。本発明の一実施形態において、ＢａＯの含量は、０〜約１０重量％、特に、０〜５重量％、さらには０〜２重量％であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｂｉ₂Ｏ₃の含量は零であってもよい。Ｂｉ₂Ｏ₃の含量が下限値未満である場合には屈折率が下がって上記の屈折率約１．７〜２．０の範囲を満たし難く、しかも、焼成温度も上昇してアルカリ系ガラスを基板に適用することが困難になる。Ｂｉ₂Ｏ₃の含量が上限値を超えると、青色領域の光を強く吸収し、焼成中に熱的安定性が低下して光取出層の表面を劣化させる。ＢａＯはフリットの軟化点を下げる効果があまりないため一部のＢｉ₂Ｏ₃の代わりに用いることができるが、ＢａＯの含量が上限値を超えると、焼成温度が許容範囲を超えてしまうという問題がある。

ＺｎＯは、フリットの軟化点を下げるための成分である。ＺｎＯの含量は、約５〜２０重量％、特に、１５重量％又は１３重量％、さらには１２重量％又は１０重量％に制御されなければならない。ＺｎＯの含量は、約８〜１５重量％又は９〜１３重量％である。ＺｎＯの含量が下限値未満である場合にはフリットの焼成温度が上昇するのに対し、ＺｎＯの含量が上限値を超えるとフリットの相を不安定化させ、化学的な耐性を低下させる他、緑色領域の光を強く吸収するため好ましくない。

Ｂ₂Ｏ₃は、熱膨張係数を下げてフリットの相を安定化させる成分である。Ｂ₂Ｏ₃の含量は約５〜２０重量％、特に、１５重量％又は１２重量％に制御されなければならない。Ｂ₂Ｏ₃の含量は、約６〜１５重量％、又は、７〜１２重量％である。Ｂ₂Ｏ₃の含量が下限値未満である場合にはフリットの相を不安定化させ、Ｂ₂Ｏ₃の含量が上限値を超えると光取出層の耐水性を弱化させるため好ましくない。

Ａｌ₂Ｏ₃は、フリットの相を安定化させるための成分である。本発明の一実施形態において、Ａｌ₂Ｏ₃の含量は、約１〜７重量％、例えば、少なくとも１．５重量％又は２重量％に制御されなければならない。本発明の一実施形態において、Ａｌ₂Ｏ₃の含量は、約１．５〜５重量％、特に、約２〜４重量％である。Ａｌ₂Ｏ₃の含量が下限値未満である場合にはフリットの相を不安定化させ、耐化学性を弱化させるのに対し、Ａｌ₂Ｏ₃の含量が上限値を超えると、フリットの屈折率を下げて焼成温度を上昇させるため好ましくない。

ＳｉＯ₂は、フリットの相を安定化させるための成分である。本発明の一実施形態において、ＳｉＯ₂の含量は、約５〜１５重量％、例えば、１４重量％又は１２重量％、特に、６〜１４重量％又は７〜１２重量％に制御されなければならない。ＳｉＯ₂の含量が下限値未満である場合にはフリットの相を不安定化させ、ＳｉＯ₂の含量が上限値を超えるとフリットの屈折率を下げて焼成温度を上昇させるため好ましくない。

Ｎａ₂Ｏは、フリットの軟化点を下げるために選択的に添加される成分であり、Ｎａ₂Ｏの含量は、約０．０５〜３重量％、特に、少なくとも０．１重量％に制御されなければならない。本発明の一実施形態において、Ｎａ₂Ｏの含量は、約０．１〜２重量％又は０．５〜１．５重量％である。Ｎａ₂Ｏの含量が下限値未満である場合にはフリットの焼成温度が上昇し、Ｎａ₂Ｏの含量が上限値を超えると耐化学性を弱化させるため好ましくない。

本発明の一実施形態において、ＴｉＯ₂の含量は、約１重量％、さらに０．５重量％、さらには０．１重量％である。本発明の一実施形態において、ＺｒＯ₂の含量もまた約１重量％、さらに０．５重量％又は０．１重量％である。本発明の一実施形態において、前記フリットは、不可避的な微量（例えば、０．０５重量％未満）を除いては、ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂を含有しないが、これは、前記酸化物がガラス物質の結晶化を促すものであるということが証明されたためである。

本発明の一実施形態において、前記フリットは、Ｎｂ、Ｐ、Ｐｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｖ又はＭｏを含有しない方がよい。

ここで、本発明の実施形態に係るフリットは、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＭＮ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｄ（しかしながら、前記フリットの軟化点を下げるための必須成分であるＺｎＯは前記遷移元素に含まれない方がよい)。から選ばれるいかなる遷移元素も含有しない方がよい。しかしながら、前記フリットは、微量のＣｅを選択的に含有してもよい。前記遷移元素は、焼成工程に際して、Ｂｉ₂Ｏ₃などの高温還元を阻止して膜の黄変現象を防ぐ役割を果たす。したがって、Ｂｉ₂Ｏ₃を含有するフリットには遷移元素を添加することが一般的である。しかしながら、このような遷移元素は、特定の波長領域において強い吸収特性を示す。特に、内部光取出層２００における散乱に起因して光経路が増大されると、遷移元素による吸光は致命的な光損失を引き起こす虞があるため、フリットへの遷移元素の添加は積極的に排除される必要がある。しかしながら、ランタン族元素であるＣｅの酸化物の吸光特性は濃い青色領域に制限されるため、蛍光の青色光源を有する 有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）照明素子に対する光学的な影響はあまりない。なお、前記Ｃｅの酸化物は、光取出層の製造過程における有機成分のバーンアウト工程に際して完全燃焼を助長するため、０．３重量％以下、例えば、０．１重量％の量でＣｅＯ₂が添加される。しかしながら、本発明のある実施形態において、ＣｅＯ₂の含量が零になってもよい。

図７は、７０重量％のＢｉ₂Ｏ₃（０重量％のＢａＯ）と、１０重量％のＺｎＯと、３重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、７重量％のＳｉＯ₂と、９重量％のＢ₂Ｏ₃及び１重量％のＮａ₂Ｏを含むフリットの実施例１と、前記フリットに０．１重量％のＣｅＯ₂を添加した実施例２及び前記フリットに０．１重量％のＣｕＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯを添加した比較例１の吸光率を比較して示すグラフである。図７に示すように、フリットに遷移元素を添加した場合に吸光率が上昇するということが分かり、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏの酸化物が添加された比較例１の場合、広い波長領域に亘ってかなり高い吸光率の上昇を示す。これに対し、０．１重量％のＣｅＯ₂を添加した実施例２の場合には、波長帯域が約４００ｎｍ以下の濃い青色領域における僅かな吸光率の上昇を示す良好な結果が得られる。

このような図７の結果と図５の結果とを比較すると、固形粒子２１１の添加による光散乱の増加により光経路が増大されるが、フリットにＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏなどの遷移元素が添加されると、光経路の増加による遷移元素の吸光効果が一層大きくなり、これは、明らかに光取出に膨大な悪影響を及ぼす筈である。

＜有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体の製造方法＞
以下、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体２０の製造方法について説明する。

本発明に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体２０の製造方法は、透光性基板１００を用意する工程と、前記透光性基板１００の上にフリット及び固形粒子２１１を含む第１のフリットペーストを塗布した後に乾燥させる工程と、前記第１のフリットペーストの塗布層の上に前記フリットを含む第２のフリットペーストを塗布する工程と、前記第１及び第２のフリットペーストを塗布した後に所定時間放置して前記第２のフリットペースト塗布層の表面を平滑化させた後に乾燥させる工程及び前記第１及び第２のフリットペーストが塗布された透光性基板１００を加熱する工程を含む。

透光性基板１００を用意する工程は、内部光取出層２００を形成する基礎となる基板を用意する工程であり、上述したような可視光に対して高い透過率を有する物質で形成される基板、特に、ガラス基板を用意する工程である。透光性基板１００に求められる焼成温度や屈折率などの基本物性は、上述した通りである。

透光性基板１００の上にフリット及び固形粒子２１１を含む第１のフリットペーストを塗布した後に乾燥させる工程は、内部光取出層２００においてほとんどの固形粒子２１１を含む第１の領域Ｄ１を形成するための工程に対応する。

第１のフリットペーストは、７０〜８０重量％のフリット及び０．５〜６重量％の固形粒子２１１を含み、且つ、残部は、バインダ及び溶剤を含む。フリットの組成は上述した通りであり、固形粒子２１１は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂及びＺｒＯ₂よりなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含む。

本発明の一実施形態において、バインダとしてエチルセルロースを用い、溶剤としてパイン油及びブチルセロソルブアセテート（ＢＣＡ）を用い、フリットと、固形粒子２１１と、バインダ及び溶剤を攪拌して均一に混合した。

上述した組成を有する第１のフリットペーストは、スリットコーティング又はスクリーン印刷法により透光性基板１００の上に塗布され、対流型電気オーブン内において約１５０℃の温度で約２０分間乾燥されて流動性がかなり除去されることにより、後述する第２のフリットペーストの塗布工程が容易に行われる。

第１のフリットペーストの塗布及び乾燥が終わった後に、第１のフリットペーストの塗布層の上に第２のフリットペーストを塗布する工程が行われる。

第２のフリットペーストは、第１のフリットペーストにおいて用いられたものと同じフリットと、バインダ及び溶剤を混合して製造する。第１のフリットペーストとの相違点は、固形粒子２１１を含有していないところにある。第２のフリットペーストは、６６〜７６重量％のフリットを含み、且つ、残部は、バインダ及び溶剤を含む。なお、第２のフリットペーストは、第１のフリットペーストの塗布方法と同じ方法により塗布される。

第２のフリットペーストに固形粒子２１１が含有されていないことから予想されるように、この工程は、内部光取出層２００において空隙２１２の濃度が高い第２の領域Ｄ２及び内部光取出層２００の表面から所定の深さまで散乱要素２１０が存在しない自由領域Ｆを形成するための工程に対応する。

第１及び第２のフリットペーストの塗布が終わると、透光性基板１００を所定時間、例えば、約３０分〜２時間放置することにより、自重により第２のフリットペースト塗布層の表面が平滑化される。

一方、上記の工程中に、第１及び第２のフリットペーストの塗布層に対して超音波を照射することにより、第２のフリットペーストの塗布層の表面が速やかに平滑化されるように促してもよい。特に、超音波の照射により第２のフリットペーストの塗布層の表面が平滑化されると、第１及び第２のフリットペーストの塗布層の間において固形粒子２１１の拡散領域が活性化される効果も得られる。固形粒子２１１の拡散領域が活性化されると、第１のフリットペーストと第２のフリットペーストとの間に形成される固形粒子２１１の不均一な濃度分布が緩和されることにより、屈折率や硬度などの急激な物性変化が補償される。

第２のフリットペースト塗布層が平滑化されると、透光性基板１００を対流型電気オーブン内において約１５０℃で約２０分間乾燥させる。

上述した工程を通じて透光性基板１００の上に第１及び第２のフリットペーストを塗布した透光性基板１００を高温の対流型電気オーブン内において焼成して内部光取出層２００を形成する。

フリットペーストにより塗布された透光性基板１００は、まず、対流型電気オーブン内において約３５０〜４３０℃で約２０分間加熱されてバインダが燃焼された後、５２０〜５７０℃で２０分間再加熱されてフリットペーストが焼成されることにより、内部光取出層２００が形成される。

上記のフリットペーストの焼成過程中にフリットに含有されている酸化物、特に、多量含有されているＢｉ₂Ｏ₃から酸素が解離されることにより、内部光取出層２００内に空隙２１２が形成される。ここで、解離された酸素ガスは浮力により自然に浮き上がり、これにより、内部光取出層２００内の上部領域（すなわち、第２の領域）における空隙２１２の濃度が下部領域（すなわち、第１の領域）の濃度よりも高くなる。

いかなる散乱要素２１０も存在しない、特に、空隙２１２が存在しない内部光取出層２００の最上部領域である自由領域Ｆの厚さは、焼成温度及び時間などにより制御される。なお、自由領域Ｆの厚さはフリットの大きさによっても左右されるが、フリットが小さくなるにつれて熱を受ける表面積が広くなり、その結果、同じ焼成条件下でも自由領域Ｆの厚さは減少する。

一方、第１及び第２のフリットペーストの塗布及び焼成過程を経て形成された内部光取出層２００の上に５〜５０ｎｍの厚さのＳｉＯ₂又はＳｉ₃Ｎ₄バリア層２５０を蒸着する工程を追加することにより、内部光取出層２００を化学的なエッチングから保護して光取出効果を上昇させることもできる。

上述したように、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体２０の製造方法は、固形粒子２１１を含有する第１のフリットペーストと、固形粒子２１１を含有しない第２のフリットペーストといった２種類のフリットペーストを使い分け、焼成過程中に酸素ガスを発生させるＢｉ₂Ｏ₃又はＢｉ₂Ｏ₃＋ＢａＯをフリットに多量含有させることにより、固形粒子２１１及び空隙２１２からなる散乱要素２１０の濃度を非常に手軽に制御することができるという大きなメリットを有する。

＜有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子＞
図１は、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体２０を備える有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子１０を示すものである。

本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体２０は、既存の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子の透光性基板１００と透光性電極層３００との間に形成された上述した内部光取出層２００を備えるものであり、従来の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子に直ちに適用可能であるため、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子について簡略に説明する。

本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子１０は、その表面に上述した内部光取出層２００が形成された透光性基板１００と、前記内部光取出層２００の上に形成される透光性電極層３００と、前記透光性電極層３００の上に形成される有機層４００及び前記有機層４００の上に形成される反射電極５００を備える。本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子１０は、これらに加えて、内部光取出層２００の上に形成された上記のバリア層２５０をさらに備えていてもよい。

透光性電極層３００（陽極）は、有機層４００において生成された光を外部に取り出すために約８０％以上の透光性を有する。また、多くの正孔を注入するために高い仕事関数が求められる。具体的に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃）などの種々の物質が用いられる。

透光性電極層３００は、内部光取出層２００の上にＩＴＯ膜を形成し、そのＩＴＯ膜をエッチングすることにより形成する。ＩＴＯ膜はスパッタリングや蒸着により形成され、フォトリソグラフィ及びエッチングによりＩＴＯパターンが形成される。このＩＴＯパターンが透光性電極層３００（陽極）に転写される。

有機層４００は、正孔注入層４１０と、正孔輸送層４２０と、発光層４３０と、電子輸送層４４０及び電子注入層４５０から構成される。有機層４００の屈折率は約１．７〜１．８である。

有機層４００は、塗布法及び蒸着法の併用により形成されるが、例えば、有機層４００の１以上の層が塗布法により形成されたとすれば、他の層は蒸着法により形成される。ある層を塗布法により形成した後に、その上に蒸着法により他の層を形成する場合、蒸着法により有機層を形成する前に、塗布層は濃縮により乾燥及び硬化される。

正孔注入層４１０は、陽極からの正孔注入バリアを低めるために、小さなイオン化ポテンシャル差を有する。正孔注入層４１０における電極界面からの電荷の注入効率の向上は、素子の駆動電圧を下げると共に、電荷の注入効率をさらに高める。高分子物質においては、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が汎用され、低分子物質においては、フタロシアニン系の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）が汎用される。

正孔輸送層４２０は、正孔注入層４１０から注入された正孔を発光層に輸送する役割を果たす。正孔輸送層４２０は、適切なイオン化ポテンシャル及び正孔移動度を有する。正孔輸送層４２０には、トリフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）−４’−アミノビフェニル−４−イル］−１、１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＴＥ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＨＴＭ２）及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）などが用いられる。

発光層４３０は、注入された電子及び正孔が再結合する場所を提供し、且つ、高い発光効率を有する物質で形成される。発光層４３０において用いられる発光ホスト物質及び発光色素のドープ物質は、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子の再結合中心として機能し、且つ、発光層４３０におけるホスト物質への発光色素のドープは、高い発光効率を得るとともに、発光波長を変換させる。有機物質である発光材料には低分子量系及び高分子量系があり、発光メカニズムにより蛍光材料及びリン光材料に分類される。発光層４３０に用いられる物質の例としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ₃）、ビス（８−ヒドロキシ）キナルジンアルミニウムフェノキシド（Ａｌｑ’₂ＯＰｈ）、ビス（８−ヒドロキシ）キナルジンアルミニウム−２，５−ジメチルフェノキシド（ＢＡｌｑ）、モノ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）リチウム錯体（Ｌｉｑ）、モノ（８−キノリノラト）ナトリウム錯体（Ｎａｑ）、モノ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）リチウム錯体、モノ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ナトリウム錯体及びビス（８−キノリノラト）カルシウム錯体（Ｃａｑ₂）などのキノリン誘導体の金属錯体、テトラフェニルブタジエン、フェニルキナクリドン（ＱＤ）、アントラセン、ペリレン及びコロネンなどの蛍光性物質が挙げられる。ホスト物質としてキノリノラト錯体が使用可能であり、特に、８−キノリノール及びその誘導体をリガンドとするアルミニウム錯体が広く用いられる。

電子輸送層４４０は、電極から注入された電子を輸送する役割を果たす。電子輸送層４４０には、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ₃）、オキサジアゾール誘導体（すなわち、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）及び２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ））など、トリアゾール誘導体、バトフェナントロリン誘導体、シロール誘導体などが用いられる。

電子注入層４５０は、電子の注入効率を高める。電子注入層４５０は、陰極界面にリチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属の層を形成する。

反射電極５００（陰極）には、小さな仕事関数を有する金属又はその合金が用いられる。陰極の物質としては、アルカリ金属、アルカリ土金属及び周期律表第３族の金属などが挙げられる。中でも、安価で且つ化学的な安定性に優れた物質として、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）又はこれらの合金などが広く用いられる。なお、高分子系においては、カルシウム（Ｃａ）又はバリウム（Ｂａ）とアルミニウム（Ａｌ）との積層などが用いられる。

以上述べたように、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体によれば、素子の内部の光導波路及びガラス基板内に閉じ込まれた光を有効に取り出して有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子の外部光効率を大幅に向上させることにより、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子の効率と、輝度及び寿命を高めることができる。

また、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体の製造方法によれば、前記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体を簡単な工程及び低い費用で手軽に量産することができる。

以上、本発明の例示的な実施形態を参照して本発明について具体的に図示及び説明したが、後述する特許請求の範囲に定義されているように、本発明の精神及び範囲から逸脱することなくその種々の変更又は変形が当業者に提示されることは理解されるであろう。

本発明は、ある実施形態の１以上の特徴が、可能な範囲内において、他の実施形態の１以上の特徴と組み合わせられることを考慮するということが理解される。

本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体に適用可能である。

Claims (24)

1. 透光性基板と、前記透光性基板の一方の面に形成される内部光取出層と、を備える有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体において、
   前記内部光取出層は、
   固形粒子及び空隙からなる散乱要素を含有する領域であって、前記固形粒子の濃度は前記透光性基板との界面から遠ざかるにつれて低くなる一方、前記空隙の濃度は前記透光性基板との界面から遠ざかるにつれて高くなる散乱領域と、
   前記界面の向こう側の前記内部光取出層の表面から所定の深さまで前記散乱要素が存在しない自由領域と、
   を備えることを特徴とする有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体。
2. 前記固形粒子は、前記界面から前記内部光取出層の総厚さの１／２〜２／３に至るまでの第１の領域内に全体の固形粒子の約９０％以上が存在することを特徴とする請求項１に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体。
3. 前記第１の領域の境界と前記自由領域の境界との間の領域である第２の領域における前記空隙の濃度は、前記第１の領域における空隙の濃度よりも高いことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体。
4. 前記第１の領域の厚さは約５〜１５μｍであり、前記第２の領域の厚さは約３〜１０μｍであり、前記内部光取出層の総厚さは約８〜２５μｍであることを特徴とする請求項３に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体。
5. 前記自由領域の厚さは、約０．５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体。
6. 前記散乱要素の濃度は、前記界面から前記自由領域の境界に進むにつれて次第に低くなることを特徴とする請求項１から請求項５のうちのいずれか一項に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体。
7. 前記固形粒子は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂よりなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のうちのいずれか一項に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体。
8. 前記内部光取出層は、ガラス物質を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のうちのいずれか一項に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体。
9. 前記ガラス物質は、約５５〜８４重量％のＢｉ₂Ｏ₃と、約０〜２０重量％のＢａＯと、約５〜２０重量％のＺｎＯと、約１〜７重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、約５〜１５重量％のＳｉＯ₂及び約５〜２０重量％のＢ₂Ｏ₃を含み、且つ、前記ガラス物質は、約０．０５〜３重量％のＮａ₂Ｏ及び／又は約０〜０．３重量％のＣｅＯ₂を選択的にさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体。
10. 前記内部光取出層の上に形成された透光性のバリア層をさらに備えることを特徴とする請求項１から請求項９のうちのいずれか一項に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体。
11. 前記バリア層は、ＳｉＯ₂及びＳｉ₃Ｎ₄よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、且つ、前記バリア層は、単層又は複層として形成されることを特徴とする請求項１０に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体。
12. 前記バリア層は、約５〜５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１０に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体。
13. 透光性基板と、
    前記透光性基板の上に形成され、固形粒子及び空隙からなる散乱要素を含有する領域であって、前記固形粒子の濃度は前記透光性基板との界面から遠ざかるにつれて低くなる一方、前記空隙の濃度は前記透光性基板との界面から遠ざかるにつれて高くなる散乱領域と、前記界面の向こう側の前記内部光取出層の表面から所定の深さまで前記散乱要素が存在しない自由領域と、を備える内部光取出層と、
    前記内部光取出層の上に形成される透光性電極層と、
    前記透光性電極層の上に形成される有機層と、
    前記有機層の上に形成される反射電極と、
    を備えることを特徴とする有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子。
14. 前記固形粒子は、前記界面から前記内部光取出層の総厚さの１／２〜２／３に至るまでの第１の領域内に全体の固形粒子の約９０％以上が存在することを特徴とする請求項１３に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子。
15. 前記第１の領域の境界と前記自由領域の境界との間の領域である第２の領域における前記空隙の濃度は、前記第１の領域における空隙の濃度よりも高いことを特徴とする請求項１４に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子。
16. 前記散乱要素の濃度は、前記界面から前記自由領域の境界に進むにつれて次第に低くなることを特徴とする請求項１３から請求項１５のうちのいずれか一項に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子。
17. 前記内部光取出層は、約５５〜８４重量％のＢｉ₂Ｏ₃と、約０〜２０重量％のＢａＯと、約５〜２０重量％のＺｎＯと、約１〜７重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、約５〜１５重量％のＳｉＯ₂及び約５〜２０重量％のＢ₂Ｏ₃を含み、前記内部光取出層は、約０．０５〜３重量％のＮａ₂Ｏ及び／又は約０〜０．３重量％のＣｅＯ₂を選択的にさらに含むことを特徴とする請求項１３から請求項１６のうちのいずれか一項に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子。
18. 前記内部光取出層と透光性電極層との間に単層又は複層として形成され、ＳｉＯ₂及びＳｉ₃Ｎ₄よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むバリア層をさらに備えることを特徴とする請求項１３から請求項１７のうちのいずれか一項に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子。
19. 前記バリア層は、約５〜５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１８に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子。
20. 透光性基板と、前記透光性基板の一方の面に形成された内部光取出層と、を備える有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体において、
    前記内部光取出層は、約５５〜８４重量％のＢｉ₂Ｏ₃と、約０〜２０重量％のＢａＯと、約５〜２０重量％のＺｎＯと、約１〜７重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、約５〜１５重量％のＳｉＯ₂及び約５〜２０重量％のＢ₂Ｏ₃を含むガラス物質を含むことを特徴とする有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体。
21. 前記ガラス物質は、約０．０５〜３重量％のＮａ₂Ｏを含むことを特徴とする請求項２０に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体。
22. 前記ガラス物質は、不可避的な微量を除いては、ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂を含有しないことを特徴とする請求項２０又は請求項２１に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体。
23. 前記ガラス物質は、約６５〜８０重量％のＢｉ₂Ｏ₃及び好ましくは約０〜５重量％のＢａＯを含むことを特徴とする請求項２０から請求項２２のうちのいずれか一項に記載の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子用積層体。
24. 請求項２０から請求項２３のうちのいずれか一項に記載の内部光取出層と、
    前記内部光取出層の上に形成される透光性電極層と、
    前記透光性電極層の上に形成される有機層と、
    前記有機層の上に形成される反射電極と、
    を備えることを特徴とする有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子。